高分子物理何曼君版)課后習(xí)題答案

1、文檔從網(wǎng)絡(luò)中收集，己重新整理排版.word版本可編輯.歡迎下載支持.lOword版本可編輯.歡迎下載支持.第一章高分子鏈的結(jié)構(gòu)1寫出由取代的二烯（1，3 丁二烯衍生物）CH5-CH=CH-CH=CH-COOCH3經(jīng)加聚反應(yīng)得到的聚合物，若只考慮單體的1, 4-加成，和單體頭-尾相接，則理論上可有 幾種立體異構(gòu)體？解：該單體經(jīng)1，4-加聚后，且只考慮單體的頭-尾相接，可得到下而在一個結(jié)構(gòu)單元中含 有三個不對稱點的聚合物：CH-CH=CH-CH- ncooch3 ch3即含有兩種不對稱碳原子和一個碳-碳雙鍵，理論上可有8種具有三重有規(guī)立構(gòu)的聚合物。2今有一種聚乙烯醇，若經(jīng)縮醛化處理后，發(fā)現(xiàn)有14%

2、左右的羥基未反應(yīng)，若用HIO氧化, 可得到丙酮和乙酸。由以上實驗事實，則關(guān)于此種聚乙烯醇中單體的鍵接方式可得到什么結(jié) 論？解：若單體是頭-尾連接，經(jīng)縮醛化處理后，大分子鏈中可形成穩(wěn)定的六元環(huán)，因而只留下 少量未反應(yīng)的羥基：CH2-CHCH2-CHCH2-CH-IIIOHOHOHCHQch2-chch2-ch- CH /&UriU /och2同時若用HI04氧化處理時，可得到乙酸和丙酮：ch2-ch-ch2-ch-ch2-ch-hq » ch3c-ohAh Ah 6hA+ ch3c-ch3o若單體為頭-頭或尾-尾連接，則縮醛化時不易形成較不穩(wěn)定的五元環(huán)，因之未反應(yīng)的0H基 數(shù)應(yīng)

3、更多（14%）,而且經(jīng)HIO,氧化處理時，也得不到丙酮：ch2och2-chchch2-ch2-chOH OHOHCHCH2-CHUIQCH 2CHCHCPUCH9CH ZCHqC-OHIII3IIOH OHOHO+ OHC-CHCHfC-OHO 0可見聚乙烯醇高分子鏈中，單體主要為頭-尾鍵接方式。3氯乙烯（.2=chCl）和偏氯乙烯（CH2=82）的共聚物，經(jīng)脫除HC1和裂解后，產(chǎn)物 有：由以上事實，則對這兩種單體在共聚物的序列分布可得到什么結(jié)論？解：這兩種單體在共聚物中的排列方式有四種情況（為簡化起見只考慮三單元）：文檔從網(wǎng)絡(luò)中收集，己重新整理排版.word版本可編輯.歡迎下載支持.7wo

4、rd版本可編輯,歡迎下載支持.CH2=CH +ClCI(V)V V V一V V一D DDD這四種排列方式的裂解產(chǎn)物分別應(yīng)為:而實驗得到這四種裂解產(chǎn)物的組成是10： 1： 1： 10,可見原共聚物中主要為:D-dD的序列分布，而其余兩種情況的無規(guī)鏈打很少。4異戊二烯聚合時，主要有1, 4-加聚和3, 4-加聚方式，實驗證明，主要裂解產(chǎn)物的組成 與聚合時的加成方法有線形關(guān)系。今已證明天然橡膠的裂解產(chǎn)物中(A)的比例為966 3.4,據(jù)以上事實，則從天然橡膠中異戊二烯的加成方式，可得到什么結(jié)論? 解：若異戊二烯為1, 4-加成，則裂解產(chǎn)物為：現(xiàn)由實驗事實知道，(A) ： (B) =96.6： 3.4

5、,可見在天然橡膠中，異戊二烯單體主要是以1，4-加成方式連接而成。5若把聚乙烯看作白由旋轉(zhuǎn)鏈，其末端距服從Gauss分布函數(shù)，且已知C-C鍵長為1. 54A,鍵角為109.5°,試求：聚合度為5x10的聚乙烯的平均末端距、均方末端距和最可幾末端距： 末端距在+10 A和+100 A處出現(xiàn)的幾率。解：W = /£S = 4.7xl。，而黑=44膜)17V/ = 398(A)h=L- Vn/7f=.(2)由。(力)滿=(g)3 exp(-月22 )4口2d兒 Juty(±10A) = 3.5xl0-6(Ar1 a)(± 100A) = 3.37x1 O-4

6、(A)-1即在±iooA處的幾率比在±ioA處的幾率大。6某碳碳聚。-烯燒，平均分子量為1000M. (Mo為鏈汽分子量)，試計算：完全伸直時大分子鏈的理論長度：若為全反式構(gòu)象時鏈的長度；看作Gauss鏈時的均方末端距：看作自由旋轉(zhuǎn)鏈時的均方末端距:當(dāng)內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻時(受阻函數(shù)c0s8 = 0-438)的均方末端距；說明為什么高分子鏈在自然狀態(tài)下總是卷曲的，并指出此種聚合物的彈性限度。 解：設(shè)此高分子鏈為：CH2-CH%X鍵長l=l.54A,鍵角0=109.5。Lmax = Nl = 2( 1°°°%)xl.54 = 3080 A = 3O8小.

7、M)L反=7V/sin- = 2000x 1.54xsin= 251.5nm22斤=M2 = 4735 (A)2 = 47.35(“尸r )1 cos6 , °, 個h2(r = Nl2= 9486(A)2 = 94.86(加尸(4)1+cosJ1? = N/2 上咨,葉，=24272(A)2 = 242.72(,)21+COS。1-COS*或(后心=15.6？因為反>>(/)二所以大分子鏈處于自然狀態(tài)下是卷曲的，它的理論彈性限度是 4/(記)-25倍 7某高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢能與旋轉(zhuǎn)角之間的關(guān)系如下圖所示:以知鄰位重疊式（e）的能量Ue=12kJ/mol,順式（c）的能量

8、Uc=25kJ/n】ol,鄰位交叉式（g與g）的能量Ug=Ug，=2kJ/mol,試由Boltzmann統(tǒng)計理論計算:（1）溫度為140條件下的旋轉(zhuǎn)受阻函數(shù)cos?；（2）若該高分子鏈中，鍵角為112° ,計算剛性比值K為多大？解：（1）/=0,±60,±120,±180（度）5= 0,012,00020025（。 mor）設(shè) N®）=旋轉(zhuǎn)次數(shù)，t=413K, R=8.31J/（K«mol）由Boltzmann統(tǒng)計理論：分別計算得N(°) = exp端)=1N(±60) = exp("12xl()()&#

9、176;) = 0.0303 8.31x413N(±l 20) = exp("2xl()()0) = 0.55848.31x413N(±l 80) = exp""I *=6.862x1 (T，8.31x413£ N(p)cos(pcl(p ( exP(U (P).-)CQs(pcl(pexp（一誓2）,的ZMcos%(7 = 1 -4) = 0.4521(2)以知鍵角 6=112°, cose=-0,3746:.K =后 _M2(T5iS)(TT=)Nl1NI21+0.3746 1 + 0.4521)()=5.831-0.3

10、746 1-0.45218假定聚丙烯于30C的甲苯溶液中，測得無擾尺寸 b傘/或=1.76,試求：此聚丙烯的等效自由取向鏈的鏈段長：當(dāng)聚合度為1000時的鏈段數(shù)。解：CH2-fH%CH， 的全反式構(gòu)象如下圖所示：= 835x10。叫而剛性因子文檔從網(wǎng)絡(luò)中收集，己重新整理排版.word版本可編輯.歡迎下載支持.11word版本可編輯,歡迎下載支持.-0 = 421=L54 A,6 = 109.5°.LS大U解法一后=835X1。與寸M°M0L- = nl sin = 2-/sin = 5.99x 10-'(?)" 2M。2()L反 5.99x10乂=

11、3; "哈"嗎M = 216(個)(2) 尿 835x1 ()7(M= 1000x42)解法二_ _ 1+1狀=，；=1.76? x2xI000x0.1542 : = 293.9(，/)37=«/sin- = 2x1000x0.154sin = 251.5(1)2210 =(1)生=些“17所L反 251.5_V_251.52_21 .后 293.94第二章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物PDMSPIPPIBPSPANEC_ 1b = (h：/h：)21.4-1.61.4-1.72.132224Z6-3.24.2Lo( nm)1.401.831.832.003.2620結(jié)

12、構(gòu)單元數(shù)/'鏈段4.9s7.3s13201下表列出了一些聚合物的某些結(jié)構(gòu)參數(shù)，試結(jié)合鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)，分析比較它們的柔順性 好壞，并指出在室溫下各適于做何種材料（塑料、纖維、橡膠）使用。解：以上高分子鏈柔順性的次序是：EC<PAN<PS<PIB<PIP PDMS適于做纖維用的是EC、PAN：適于做塑料用的是PS、（EC）；適于做橡膠用的是PIB、PIP、PDMS.2由X射線衍射法測得規(guī)整聚丙烯的晶胞參數(shù)為a=6.666A.b=20.87A.c=6.488A ,交角 夕=98.12 ,為單斜晶系，每個晶胞含有四條H31螺旋鏈（如圖所示）。試根據(jù)以上數(shù)據(jù)，預(yù)測完全結(jié)晶的

13、規(guī)整聚丙烯的比容和密度。解：比容a be sin P(3x4)M°/Na=1.067 (cm)-.6.666 x 20.87 x 6.488 xsin98.12(3x4)x42/(6.02xl023)-p = =0.94x IO,(依,廠')密度 v 1.067文獻值2=695 x 10"必) 3由文獻查得滌綸樹脂的密度已=150x103（必.廠和心= 1.335 x103（心.廠3）,內(nèi)聚能E=66.67。以廠（單元）。今有一塊的滌綸試樣L42x2.96x0.51x10-6?3,重量為2.92x10 kg,試由以上數(shù)據(jù)計算:（1）滌綸樹脂試樣的密度和結(jié)晶度: （2

14、）滌綸樹脂的內(nèi)聚能密度.解:WP = (1)密度 V2.92x10-3(1.42 x 2.96 x 0.51 xlO-6)= 1.362x1()3(總機-3)4= p_p=L362 1.333=6.36% 結(jié)晶度-L335其二乙.一 P。=18%或 P PPcc7 nAE 66.67xl03 3山CED =.= 473(/ C7” )內(nèi)聚能密度 WM。(1/1.362x103)x192文獻值 CED=476(J.cm-3) 4已知聚丙烯的熔點乙=176°。，結(jié)構(gòu)單元融化熱M“= 8.36。./二試計算：（1）平均聚合度分別為麗=6、10、30、1000的情況下，由于鏈段效應(yīng)引起的圖下

15、降為 多大？（2）若用第二組分和它共聚，且第二組分不進入晶格,試估計第二組分占10版摩爾分?jǐn)?shù)時 共聚物的熔點為多少？11 _ 2R解：（1）圖窗阻DP式中，"= 1769 = 449K, R = 8.3lJ moLK-,用不同而值代入公式計算得到：& =337 K = 10TC,降低值 176-104=72 （T<ni = 403/C = 130 ,降低值 176.130=46（43 = 432 K = 159 °C ,降低值 176-159=17°。Tin4=448K = mBC 降低值 176-175=1'C 可見，當(dāng)而1000時，端鏈效

16、應(yīng)開始可以忽略。由于Xs=0.901 1 _ R Y斤一甯一一而；1 4449 8.362 1831 in 0.17；=428.8/C=1565某結(jié)晶聚合物熔點為200 ,結(jié)構(gòu)單元的摩爾融化熱若在次聚合物中分別加入10%體積分?jǐn)?shù)的兩種增塑劑，它們與聚合物的相互作用參數(shù)分別為為二0.2和-0.2,且令聚合物鏈在與增塑劑的摩爾體積比匕/匕=0.5,試求：（1）加入增塑劑后聚合物熔點各為多少度？（2）對計算結(jié)果加以比較討論。1 1 R V/、亍二一b7 =右一7（偽一石玖）解：（1） 2北乩匕式中，。=。.10,對于名=0.2時18.31+473 8.36-O.5(O.lO-O.2xO.lO2).&

17、amp; =462.6K = 189.5°C對于 =-0.2同樣計算可得：加=462.18K = 189°C3 2）*=200-189.5 = 10.5。= 200-189 =11?？梢姸叩挠绊懖顒e不大，良溶劑的影響大于不良溶劑的影響°6聚乙烯有較高的結(jié)晶度（一般為70S）,當(dāng)它被氯化時，鏈上的氫原子被氯原子無規(guī)取代, 發(fā)現(xiàn)當(dāng)少量的氫（1050%）被取代時，其軟化點下降，而大量的氫（70%）被取代時則軟 化點又上升，如圖示意，試解釋之。解：PE氯化反應(yīng)可簡化表示為：C1CH2-CH2CH2-CH2 CH 2cH2CH2時C1（0 = 10%）C1。力一CH -。

18、卜一-CH2一Cl C1 （CM50%）文檔從網(wǎng)絡(luò)中收集，己重新整理排版.word版本可編輯.歡迎下載支持.C11 CH2-CTICH-CH01CH- Illi ICl Cl Cl Cl Cl （ci>70%）由于 Cl=35.5, CHCI=48.5, CH2=14,35.5M10% = x = 22當(dāng) CI = 10%時，14x + 48.5CCH2 身?1一即相當(dāng)于C1當(dāng)Cl a 50%時，同樣解得x= 16TGH2">T甲一即相當(dāng)于ci當(dāng)Cl、70%時，解得x = lTCH2力平一即相當(dāng)于從分子的對稱性和鏈的規(guī)整性來比較，PE鏈的規(guī)整性最好，結(jié)晶度最高；鏈中氫被氯

19、取代 后，在a«50%前，分子對稱性破壞，使結(jié)晶度和軟化點都下降：當(dāng)C/N70%時，分子 的對稱性又有恢復(fù)，因此產(chǎn)物軟化溫度又有些上升，但不會高于原PE的軟化溫度。1高分子溶液的特征是什么？把它與膠體溶液或低分子真溶液作比較，如何證明它是一種真 溶液。解：從下表的比較項目中，可看出它們的不同以及高分子溶液的特征：比較項目高分子溶液膠體溶液真溶液分散質(zhì)點的尺 寸大分子10,。一 10-8m膠團 10-1。- 10-8m低分子vl0°m擴散與滲透性 質(zhì)擴散慢，不能透過半透 膜擴散慢，不能透過半 透膜擴散快，可以透過半透 膜熱力學(xué)性質(zhì)平衡、穩(wěn)定體系，服從 相律不平衡、不穩(wěn)定體系平

20、衡、穩(wěn)定體系，服從 相律溶液依數(shù)性有，但偏高無規(guī)律有，正常光學(xué)現(xiàn)象Tyndall效應(yīng)較弱Tyndall效應(yīng)明顯無Tyndall效應(yīng)溶解度有無有溶液粘度很大小很小主要從熱力學(xué)性質(zhì)上，可以判斷高分子溶液為真溶液°2 293K時于0. 1L的容量瓶中配制天然膠的苯溶液，已知天然膠重10Ag,密度為 991kg.nr分子量為2X105。假定混合時無體積效應(yīng)。試計算：（1）溶液的濃度c（kgLJ）：（2）溶質(zhì)的摩爾數(shù)（n2）和摩爾分?jǐn)?shù)（X2）; （3）溶質(zhì)和溶劑的體積分?jǐn)?shù)（1, 5）為多 少？解:（1）濃度。=叱/丫 = 10“/0.1=以10-2（砥廠）13word版本可編輯,歡迎下載支持.

21、（2）溶質(zhì)摩爾數(shù)n,=WJM.=42x10'10-3= 5xl0-6(nzt>/)V2=WJp2=l J、/ 0.991 = 1.009 x 10-3 (L)V, =0J-1.009xl0-3 =9.899x10-2(L)9.899x10-2x0.8740.0785x10-6"- n + n2 - L109 + 5xl(T片4.5乂10一八（3）體枳分?jǐn)?shù)V21.009x10"匕 + 匕 9.899xl0-2+1.009 x 1 O-3= 0.012外=1 一么=1一0.012 = 0.9983計算聚乙烯酸乙烯酯的溶度參數(shù)。已知摩爾原子吸引常數(shù)為：a（八所）/摩

22、爾原尸c H 0（酯）（298K） 0139. 7 255聚合物密度夕=L25,溶度參數(shù)的實驗值6 = 18.9 22.4。 cm -）解：PVAC =0 086 0 7。尸6 = 1.25x10（4x0 + 6x139.7 + 2x255）% 乙''0.086-106= 19.6G/±c，-/）4上題中若已知基團吸引常數(shù)分別為：CH2 271. CH 57, coo 310,-CIb 436,求聚乙烯酸乙烯酯的溶度參數(shù)，并與上題的結(jié)果相比較。解：基團 E"%，%） 而5 271 271>h 57 57coo 632 632一CH3 436 436文檔

23、從網(wǎng)絡(luò)中收集，己重新整理排版.word版本可編輯.歡迎下載支持. 3 = ' > nR =,25 X1。(271+57+632+436)"。乙''0.086-106=20.3( cz%)5用磷酸三苯酯（d=196）做pvc（4=19.4）的增塑劑，為了加強它們的相容性, 尚須加入一種稀釋劑（心=16.3,分子量為350）。試問這種稀釋劑加入的最適量為多少? 解：設(shè)加入稀釋劑的體積分?jǐn)?shù)為外，重量為叱，由溶劑混合法則：6P =心玖+仇（1一族）19.4 = 19.6（1-） + 163解出M=0.06,在=1一必=0.94,若取磷酸三苯酯100份，其分子量=

24、326,0.06 =WJ35O100/326+1/350lOword版本可編輯.歡迎下載支持.脂維劑4CH2-產(chǎn)后CN CN-2H-C-N11O,CH3、CH3.叫=6.85 (份)（1）應(yīng)用半經(jīng)驗的“相似相溶原則”，選擇下列聚合物的適當(dāng)溶劑：天然橡膠，醇酸樹 有機玻璃，聚丙烯臘：（2）根據(jù)“溶劑化原則”選擇下列聚合物的適當(dāng)溶劑：硝化纖 聚氯乙烯，尼龍6,聚碳酸酯：（3）根據(jù)溶度參數(shù)相近原則選擇下列聚合物的適當(dāng)溶 順丁橡膠，聚丙烯，聚苯乙烯，滌綸樹脂。解：（1）相似相溶原則:CHkC=CHCH,B2H3C7k0 C%©fTT/lU ，-4-O-R-O-C-R-C- CH3C-OC2H

25、5 o o 0ch3ff CH3-C-CH3COOCH3 o（2）溶劑化原則:o=c,CH3ch3Ce-ONd 溶劑:o=c.ch3ch3-F6CH2 療 gnh 由U -OH-OCH3+h、/Clch3 o +*、CI（3）溶度參數(shù)相近原則：4 cH2-CH=CHCH24b溶劑:.空肺8 63 9YCH2.H九 CH6 3o7由高分子的混合自由能（AG”），導(dǎo)出其中溶劑的化學(xué)位變化（Ai）,并說明在什么 條件下高分子溶液中溶劑的化學(xué)位變化，等于理想溶液中溶劑的化學(xué)位變化。解：由=RT（"Jn © +% ”弧 +供）則 L叫,氣= Rn In+ 凡 In + 懦M+ xn2

26、nA + xn2 nA + xn2）-Rrin +（i -）2+Zi2當(dāng)溶液濃度很稀時，張 << In 必=ln（l 人卜一% J。； = R1Z1 =-當(dāng) 2,且高分子與溶劑分子體積相等時,1=匕/匕=1,則有：= -RT = -RT為a k一0 D/ T 刀小1 = RT = RT -=x x ” + xn2而理想溶液"G： = RT1“ 1n X, + ' M x2= RThy = RTnx 十%=/?Tbi(l-x2)« RT&則此時1=；8 Huggins參數(shù)力的物理意義如何？在一定溫度下由值與溶劑性質(zhì)（良溶劑、不良溶劑、非溶劑）的關(guān)系

27、如何？在一定溶劑中由值與混合熱及溫度的關(guān)系如何?解:(Z 2)AepkT/1= 及v,，(4 一夕)RT 12在一定溫度下, 當(dāng) <°即A<°,良溶劑體系: 當(dāng)處二°即與2=°,理想溶液體系：當(dāng)小>°即句2>°,視力數(shù)值的大小，其中不<05可溶解，乂 =。5為8溶劑，© >0$難溶解。 由 &Hm= RTn.xi當(dāng) <0,眼”<0,則可溶解：當(dāng)名=。，.," =° ,則2n < °無熱溶液;當(dāng)小> 0,.川> 0 ,則也.

28、視AS,嗚AH,的數(shù)值而定。9 一種聚合物溶液由分子量M2=106的溶質(zhì)（聚合度x=18）和分子量M|=102的溶劑組成, 構(gòu)成溶液的濃度為迷（重量百分?jǐn)?shù)），試計算：(1)此聚合物溶液的混合烯（高分子）：(2)(3)AS*依照理想溶液計算的混合端（理想）；若把聚合物切成10,個單體小分子，并假定此小分子與溶劑構(gòu)成理想溶液時的混合燃（4）由上述三種混合嫡的計算結(jié)果可得出什么結(jié)論？為什么？解：由題意，濃度c=l%可知上=% 上= 99%+% 和%+也設(shè)此溶液為0.1kg,相當(dāng)于高分子0.001kg,溶劑0.099kg,則摩爾數(shù)修=叱/|=0.099/0.1=0.99叫=WJM1 =0.001/10

29、3 = 10-6 ，4工 處0.990 =體積分?jǐn)?shù)2 0.99 +104-10-= 0.99= 1 (1)AS,” (高分子)=-R(n In a + n2 In 弧)=-8.31(0.99 In 0.99 +10-6 In 0.01)=8.27 x 10丸 J *7)兒0.99x =i=：摩爾分?jǐn)?shù)：% + 4 099 + 1°-X，=7；勺+20.99+10-AS,”(理想)=-/?(;?( In 再 + n2 In x2)=-8.31(0.99In 1 +10-6 In IO-6)= 1.15x10-4(j.fl)(3)切成104個小分子時，摩爾數(shù) % =0.99% =l/&qu

30、ot;o =A；/ = 104/106 = 0.01_吧_ = 0.99摩爾分?jǐn)?shù) 0.99 + 0.01,=00199ASW = -R(i in 再 + n2 In x2)=-8.31（0.99 In 0.99 + 0.01 In 0.01）= 0.465（/ A：-1）（4）由計算結(jié)果可見：S；” （理想） ASm（高分子） AS；。4個小分子）因為高分子的一個鏈節(jié)相當(dāng)于一個溶劑分子，但它們之間畢竟有化學(xué)鍵，所以其構(gòu)象數(shù)目， 雖比按一個小分子計算時的理想溶液混合燃大得多，但小于按104個完全獨立的小分子的構(gòu) 象數(shù)。10在308kps-環(huán)己烷的6溶劑中，溶液濃度為c=7.36xlO-3kg L

31、1,測得其滲透壓為24. 3Pa,試根據(jù)Flory-Huggins溶液理論，求此溶液的42、力和ps的久和知。-=R 解：由,J 1 47i _ +A,c + )zr RT _ -對于8溶劑，A2=00/或 = /?7c/= 8.31 x 308(7.36x 10-3 x 106)/ 24.3 = 7.75 x 1054=（”）蘇=0 "=。由 z ig 即21X=-RT從手冊查到4=16.7（J/9%）和匕=108（。/ mor1）/.夕=4 _（或至廣=16.7-（S-3-3（）21 V,108=13.3（/乂。%）文獻值為175（八C"'）。11用平衡溶脹法測

32、定硫化天然膠的交聯(lián)度，得到如下的實驗數(shù)據(jù)：橡膠試樣重為 Wp=2.034xl0-3kg,在298K恒溫水浴中于苯里浸泡7-10d,達到溶脹平衡后稱重 Wp+Ws=10.023xl0-3kg,從手冊查到298K苯的密度2=。用68、©"g "?,摩爾體積 %= 89.3x10-6/”:天然橡膠密度4 =091xl0Mg" 3,天然橡膠與苯的相互 作用參數(shù)2 =0437 ,由以上數(shù)據(jù)求交聯(lián)分子量(“，)。解： 匕+匕嗎/+叱"，=2.034x10-3997.1-2.034 x 103 /997.1 + (10.023 -2.034)x 10-3 /

33、868= 0.1815ln( 1 - )+ 弧 + -=。夕=。在Me式中由于很小，可略去1n(1-%)展開式中的高次項,:.MC x聾耦篝舞。5產(chǎn)= 24,180 12寫出三個判別溶劑優(yōu)劣的參數(shù)；并討論它們分別取何值時，該溶劑分別為聚合物的良溶 劑、不良溶劑、。溶劑：高分子在上述三種溶液中的熱力學(xué)特征以及形態(tài)又如何？解：2為良溶劑，此時溶解能自發(fā)進行，高分子鏈在溶液中擴張伸展：A, <0,不 >!a vlxu-2 為不良溶劑，此時加尿>口，溶液發(fā)生相分離，高分子在溶液中緊縮沉淀：從2 =>a = 12 為e溶劑，此時與理想溶液的偏差消失，高分子鏈不脹不縮，處于一 種自

34、然狀態(tài)。第四、五章高聚物的分子量及分子量分布1已知某聚合物的特性粘度與分子量符合%。©“"式，并有 =1°,和2°兩單 分散級分。現(xiàn)將兩種級分混合，欲分別獲得=55,000和.=55,000及% =55,000 的三種試樣。試求每種試樣中兩個級分的重量分?jǐn)?shù)應(yīng)取多少？解：設(shè)需104級分的重量分?jǐn)?shù)為電，則105級分的重量分?jǐn)?shù)為1 一吒aT = 1 n z上 第一種試樣：» Mi55。=中即W一年.E04）=吒00.09卑=*=0.91磯=工代心第二種試樣：，即 55000 =-104+（1-）-105一七一，即104與105各取一半重量。£

35、;第三種試樣： I，7口n 55000 =- 104x0 5 + （1 - ） 105x05 2即=035,=0.652有一個二聚的蛋白質(zhì)，它是一個有20%解離成單體的平衡體系，當(dāng)此體系的數(shù)均分子量 80000時，求它的單體分子量（加°）和平衡體系的重均分子量（而“）各為多少？ 解：PP 42P（單體Mo）沅=80、000由和2M。組成，80,000 =由：.Mj =48,0000.2 “0.8 ”- M( +- 2MM。 2%0.2 0.8A 7EMM：疔i_ U0.8+西（2M。尸0.82M).2%0.2x48.000+0.8x2x48.000,2=60.4000.2 + 0.8

36、3將分子量分別為IO、和IO”的同種聚合物的兩個級分混合時，試求:(1)(2)(3)10g分子量為IO,的級分與1g分子量為105的級分相混合時，計算上、上1 上?； 10g分子量為10'的級分與1g分子量為10：的級分相混合時，計算而“、而人 拓Z： 比較上述兩種計算結(jié)果，可得出什么結(jié)論？解:(1)M n = - = 10.890陰 10/11 + 1/11'。豆 10，+鏟!2x104 + x105 =18,1801111匯西譏=等"=3二黑= 55,。ZWM 10x104+1x10M” =4疣"10/11105 = 55.000 +可A7H.= xlO

37、5+ xlO4 =91,82010xl0,0+lxl08M ： = -= = 99J 1010xl05 +lxl04（3）第一種混合物試樣的分散性:B = 1.67 匹= 3.03，或箜三種混合物試憑可分散性: 51 = 1.67& = 1.08可見分子量小的級分對影響大：分子量大的級分對和影響大。4今有下列四種聚合物試樣：（1）分子量為2X103的環(huán)氧樹脂;（2）分子量為2X10的聚丙烯臘:（3）分子量為2X10的聚苯乙烯：（4）分子量為2X10,的天然橡膠：欲測知其平均分子量，試分別指出每種試樣可采用的最適當(dāng)?shù)姆椒ǎㄖ辽賰煞N）和所測得的平均分子量的統(tǒng)計意義°_解：（1）端

38、基分析法（M”），VPO法（M”）；（2）粘度法（""），光散射法（M"）；（3）粘度法（/"），光散射法（豆卬）；（4）膜滲透法（加），粘度法（加），5如果某聚合物反.恒咤勺引發(fā)速率和恒定的鏈增長速率下進行，并且聚合過程無鏈終 止。試求聚合產(chǎn)物的法” /而比為多大？解：由定義 Mw= £ N（M）dM 和 工 N（M）MdM由題意并假定N為常數(shù)，則上二式積分是mF mMn =M 2，蛆= 1.33Mn 3M H-=M"3M2/2=|m6今有A、B兩種尼龍試樣，用端基滴定法測其分子量。兩種試樣的重量均為0.311g,以 0. 0259

39、mol dm3KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時，耗用堿液的體積均為0. 38mlo （1）若A試樣結(jié)構(gòu) 為：H-FNH（CH2）6-NH-C（CH2）4-C4pHo o其數(shù)均分子量為多少？（2）若測知試樣B的數(shù)均分子量為6.38X103則B試樣的分子結(jié) 構(gòu)特征如何？（3）推測兩種尼龍試樣的合成條件有何不同？解:(1) ZW 1XO.3111X1O3Af n(A)=Nq 0.0259x0.38= 31,610（2）由題意“"2"，可見z = 2,則B結(jié)構(gòu)為一 / 20I3-上/巳 2-/- 10二1/4 i i ' i i 0510152010,2c(kq.rri,5在(萬/。)

40、一。曲線上，截距上斜率尺見=0.2(/煌),T78.31x298 M n =r = 814,700T力0.3？ fn分別作出C)-C與-I-。圖，如下所示:(zr/c)/c_ °2x9.8 _79)RT 8.31x298/ vEC在(4/c尸一c曲線上，截距(7?7),區(qū)7008(加7,2.必-斜率2RT8.31x298二Mn = T = ：0.720.72 x9.8x10問加卜0.7小,)r = 515,700HOC-(CH2)4C-NH(CH2)6NH-C-(OH2)4-C+rpHO OOO(3)合成A為二元酸與二元胺等當(dāng)量反應(yīng)；B為二元酸過量。7聚異丁烯-環(huán)己烷體系于298K時

41、，測得不同濃度下的滲透壓數(shù)據(jù)如下:10-C(kgnY3 )20.420.015.010.210.07.65.1n (Pa)10601037561.5251.9237.2141.167.6試用(4/c)-c.與(乃兩種作圖法分別求出，并比哪種圖形的線性好，為什么？ 試由曲線的線性部分斜率求出A?和。解：計算(/c)與(萬/c)，的值:(n/c)(m)5.305.293.822.522.421.891.35(n/C)V2(ml/2)2.302.3001.951.581.551.371.16047563_ 2x斜率2=4.43 x 10-4 mol 8一)=2x0.08xl()6(8.31 x x2

42、98x515700 xl0-3)xl06 9.8r7 Ay M n _A) =-= = U= =-A；MnMn Mn Mn 4 -=1 (4.43 x10-i)2x51 5700 =2.53x10一 (cW . mol . g ")8將聚苯乙烯溶于甲苯配成濃度為4.98X10/kg,m-3的溶液，于298K測得其流出粘度為9.7X105,在相同條件下甲苯的流出粘度為5. 6X10*2$（1）用一點法計算特性粘度1：_（2）若已知= L7xK）T/"69和0 = 2.1x10%”,試計算PS的平均分子量M） 和平均聚合度（X"）。（3）求PS在此條件下的均方末端距獷

43、° 以出叱= 173 解：%56西.一/p = r 一 1 = 0.73fj =2(7加 In 力)% _2(0.73 lnl.73)/c=1.21(,. g").=(%=(2) K4.98x10"I? .)%69=3.83xl()s1.7xl0-4八匹= 3.83x105 4682104而嚴(yán)M"嚴(yán)=華匕5= 6.02x10"°。)9聚苯乙烯于333. 0K環(huán)己烷溶劑中（0條件）測得其特性粘度n o=O.4Odl-r，而在甲 苯中同樣溫度下測定的特性粘度E=0.84dlgr,并知在此條件下,K=1.15X10- a =0.72, 試求

44、：（1）此聚苯乙烯的平均分子量而人（2）聚苯乙烯在甲苯中的一維溶脹因子。；（3）此聚苯乙烯的無擾尺寸解：(1)=(以1)% = (一評2 = 2.32X10K 1.15X10-4(2)，= (4)%=(卷產(chǎn)=1.28 °0.40(3)溫嚴(yán)=（四也60.40 x 2.32 xlO52.1X1021= 3.54xl0-|0(m) = 35.4(nm)10已知聚苯乙烯試樣在丁酮溶液中的分子尺寸，若以苯為標(biāo)準(zhǔn)（）進行光散射測定。數(shù)據(jù) 如下：103c(kg nr3)0.71.42.22.91為（相對標(biāo)度）24374652若已知丁酮的折光指數(shù)no=L3761,溶液.光指數(shù)增量dn/dc=0.23

45、0X101n）"kgr）,電光源 的波長 = 436/。 ,試由以上數(shù)據(jù)計算法”和從2。K( 1cA=+ 2A2c解：由 2&) Mw -K =4尾(勺=44？.3762X爐2九 N.4(436x10-9)46.02x1023= 1.818x1OT(?2. 血.依一)&)= 料=-4.85x10 3 =3.23x10 41州/敕笨)13計算各個濃度下的凡。和K" 2與。值:103R90(m-l)7.7611.9514.8616.8103Kc/(2R9o)(mol-kg-i)8.210.613.615.7作Kc/(2R9o)-c關(guān)系圖.0?142 12,10&

46、amp;gmb由曲線的截距=5.6xl03（molkg）.io3 - = 1.78x10 5.6x10-3由曲線的斜率=3.5xl03,3.5 X 10 3_S_3/3 JA2 = 1.75 x 10 (cm - mol - g )211血紅素在水中的沉降系數(shù)與擴散系數(shù)，校正到293K下的值分別為4.41X10-*和6.3X 10V*s-1 ,在293K時的比容為0.749Xl（Tm3kgL水的密度為0.998 XIO'nQkgL試求此血紅素的分子量；若血紅素每17kg才含104g鐵，則每個血紅素分子含多少個鐵原子？解：“ RTS£）（1 - vP e）_8.31x293x4

47、.41x10-13x103- 6.3x 1 O-7 （1 -0.749x 10-3 x 0.988x 103）= 6.56Fe = 3.86x 10-4(原子Fe/分子)12已知某生物高分子在293 K的給定溶劑中（粘度% =322x10 '7'）為球狀分子。 用該聚合物重量1g，容積為lO%R測得其擴散系數(shù)為8.00X10*n*s，），求此聚合物的 分子量。解：設(shè)高分子的比容=丫，球狀分子的半徑=七則NJV4M =一成3式中in-6V = = 10-30n3-_,)由Einstein定律:dHf%為Boltzmann常數(shù)；。、/分別為擴散系數(shù)和摩擦系數(shù)。由Stock定律：f

48、= 6 叫 0R。為溶劑粘度。n kT1.38x10-23x2936叼 0。6乃 x 3.22 x 1 Ox 8.00x1= 8.3x10-”）.-.M =-ttR3Na/V= -（8.3x1 （Ti°了 x6.02x 1 （）23/1 x 10-3=1456（依?。尸）第六章高聚物的分子運動1, r A"十文1假定聚合物的自由體積分?jǐn)?shù)（£）的分子量依賴性為：""式中A為常數(shù)；下標(biāo)M或8分別指分子量為M或極大值時的自由體枳分?jǐn)?shù)。由上式試導(dǎo)T =T -£出玻璃化溫度（）與分子量的經(jīng)驗關(guān)系式*加解：據(jù)自由體枳理論，溫度T時的自由體積分?jǐn)?shù)為

49、：.f+%（f）設(shè)4（,時的自由體積分?jǐn)?shù)）和a，（轉(zhuǎn)變前后體積膨脹系數(shù)差）均與分子量無關(guān)。同理，對于分子量分別為M和8的則有：fm = fa +%（7 -/（"）兀=%+力（r-4（8）代回原式：Afa +2/（/一3）=6 +°7（7_/但）+ 元經(jīng)整理后得：T _T A 1mi，/ 戴對于確定的聚合物，在一定溫度下，戊/=常數(shù)，并令a/%=k （常數(shù)），則得出：T =T -工耳 耳g M2如果二元共聚物的自由體積分?jǐn)?shù)是兩組分自由體枳分?jǐn)?shù)的線形加和，試根據(jù)自由體積理 論，導(dǎo)出共聚時對玻璃化溫度影響的關(guān)系式：T _TW, =一型- K（， 一。）+（4 一（）式中，/，而=

50、%-%：嗎為組分2的重量分?jǐn)?shù)和，分別為共聚物、均聚物1和均聚物2的玻璃化溫度“解：由自由體積理論：/ = 4+叩"一4）對組分1：力=>+ %!）（7 -/）組分2： '2 =九+&/（7 -，）因線形加和性，則共聚物有：/ =力。1+力。2,其中必+在=1將力和人分別代入上式得：/ = 1a+A。/（7 -4）Ja+ 匕（2）+%（丁一2）k 由自由體積理論，當(dāng)丁 = 4時有：'=%=八=f&則前式可化為：/ = /（， +。2）+ 4%（1）（7'-'（）（1-02）+ 4%（2）（7一7八2），2 或?qū)懽鳎? Y =

51、6; = 明。一4）（>%）+%（丁一，地T-T1 ,Aa,小音，）T-T1 。（Tf）+% Y）設(shè)二組分的重量、密度和體積分別為叱、嗎'8、0,匕、匕。P? 匕則有：P1匕+匕 而設(shè)22" 0 （夕為共聚物密度），則上式為:隹._A_“，上衣P匕+匕.或叱+性 .即得：w、= .5T& -/北 +(KTg(2)今)嗎1 + (K 1麗3（1）解釋下列聚合物溫度高低次序的原因:CH.I DCKI OCISi OCHCH.CKCICH2OT :-120T :-70 Tj170c oA<s（2）預(yù)計下列聚合物八溫度高低的次序:一CHCHOOCKCCH-CH3C

52、H廠CH一 0CHCH解：（1）主要從鏈的柔順性次序考慮，其次序是:Si0 > CO > CC聚甲醛和偏氯乙烯，因為鏈間分別有極性力（后者大于前者），所以“值均較聚異丁烯的 高O（2）從側(cè)基的極性和大分子主鏈上有芳雜環(huán)影響鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)運動這兩種因素考慮，上述幾 種聚合物的高低次序應(yīng)是：PP<PVCPS<PAN<PC<PPO<PB4指出下列聚合物力學(xué)轉(zhuǎn)變圖形的錯誤，并寫出正確的答案來,（1）加外力后不同時間測定的形變-溫度曲線圖a（2）同一品種的聚合物，在晶態(tài)和非晶態(tài)時測定的形變-溫度曲線圖b（3）加入不同數(shù)量增塑劑的某種聚合物試樣的形變-溫度曲線圖d（缺圖）解：（1）外力頻率高者，應(yīng)有較高的.，因此應(yīng)將三條曲線的時間次序自左至右標(biāo)為kt2.t3：T >TTT（2）絕大多數(shù)聚合物的加& ,因此應(yīng)將圖上的與曲線移至&曲線之后；（3）增塑劑量越大，4溫度越低。因此應(yīng)將各曲線上標(biāo)出的增塑劑量的次序全部顛倒過來, 即自左至右依次為40與、30%. 10%. 5%o5試判別在半晶態(tài)聚合物中，發(fā)生下列轉(zhuǎn)變時，端值如何改變？并解釋其原因：（1）G轉(zhuǎn)