高分子物理何曼君版課后思考題答案

1、文檔從網(wǎng)絡(luò)中收集，己重新整理排版.word版本可編輯.歡迎下載支持.第二章 1、假若聚丙烯的等規(guī)度不高，能不能用改變構(gòu)象的辦法提高等規(guī)度？說明理由。 不能。全同立構(gòu)和間同立構(gòu)是兩種不同的立體構(gòu)型°構(gòu)型是分子中由化學(xué)鍵解: 所固定的原子在空間的幾何排列。這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué) 鍵的斷裂和重組。構(gòu)象是圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)所引起的排列變化，改變構(gòu)象只需克 服單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘即可實(shí)現(xiàn)。2、末端距是高分子鏈的一端到另一端達(dá)到的直線距離，解：因?yàn)槿嵝缘母叻肿渔溤诓粩嗟臒徇\(yùn)動(dòng)，它的形態(tài)是瞬息萬變的，所以只能用 它們的平均值來表示，乂因?yàn)槟┒司嗪透叻肿渔湹馁|(zhì)心到第i個(gè)鏈單元的距離 是矢量。

2、它們是矢量，其平均值趨近于零。因此，要取均方末端距和均方回轉(zhuǎn)半 徑；輪廓長度是高分子鏈的伸直長度，高分子鏈有柔順性，不是剛性鏈，因此, 用輪廓長度描述高分子尺度不能體現(xiàn)其蜷曲的特點(diǎn)。5、解：無論是均方末端距還是均方回轉(zhuǎn)半徑，都只是平均量，獲得的只是高分 子鏈的平均尺寸信息。要確切知道高分子的具體形態(tài)尺寸，從原則上來說，只知 道一個(gè)均 值往往是不夠的。最好的辦法是知道末端距的分布函數(shù)，也就是處在 不同末端距時(shí)所對應(yīng)的高分子構(gòu)象實(shí)現(xiàn)概率大小或構(gòu)象數(shù)比例，這樣任何與鏈尺 寸有關(guān)的平均物 理量和鏈的具體形狀都可由這個(gè)分布函數(shù)求出。所以需要推導(dǎo) 高斯鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)理論。第三章1、高分子與溶劑分子的尺寸相差

3、懸殊，兩者的分子運(yùn)動(dòng)速度差別很大，溶劑分 子能較快滲入聚合物，而高分子向溶劑的擴(kuò)散緩慢。（1）聚合物的溶解過程要經(jīng)過兩個(gè)階段，先是溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部，使聚 合物體積膨脹，稱為溶脹；然后才是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解的 分子分散的均相體系。對于交聯(lián)的聚合物，在與溶劑接觸時(shí)也會(huì)發(fā)生溶脹，但因 有交聯(lián)的化學(xué)鍵束縛，不能再進(jìn)一步使交聯(lián)的分子拆散，只能停留在溶脹階段, 不會(huì)溶解。（2）溶解度與聚合物分子量有關(guān)，分子量越大，溶解度越大。對交聯(lián)聚合物來 說，交聯(lián)度大的溶脹度小，交聯(lián)度小的溶脹度大。（3）非晶態(tài)聚合物的分子堆砌比較松散，分子間的相互作用較弱，因此溶劑分 子比較容易滲入聚合物內(nèi)部使

4、之溶脹和溶解.。晶態(tài)聚合物由于分子排列規(guī)整，堆 砌緊密，分子間相互作用力很強(qiáng)，以致溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部非常困難，因此 晶態(tài)化合物的溶解比非晶態(tài)聚合物要困難得多。（4）對于非極性聚合物與溶劑的相互混合，溶解過程一般是吸熱的，故只有在 升高溫度或減小混合熱才能使體系自發(fā)溶解。恒溫恒壓時(shí)，混合熱可表示為 AHM=VM（|）l（|）2（81-52）2,可見二者的溶度參數(shù)bl, 52越接近，AHM越小，越能相互溶解。對于極性聚合物與溶劑的相互混合，由于高分子與溶劑分子的強(qiáng)烈相互作用，溶 解時(shí)放熱，使體系的自由能降低，溶解過程能自發(fā)進(jìn)行。而溶解時(shí)，不但要求聚 合物與溶劑的溶度參數(shù)中非極性部分相近，還要求

5、極性部分也相近，才能溶解。（5）結(jié)晶性非極性聚合物的溶解分為兩個(gè)過程：其一是結(jié)晶部分的熔融，其二 是高分子與溶劑的混合。結(jié)晶性極性聚合物，若能與溶劑形成氫鍵，即使溫度很 低也能溶解。2、理想溶液是指溶液中溶質(zhì)分子間、溶劑分子間和溶質(zhì)溶劑分子間的相互作用 都能相等，溶解過程沒有體積的變化，也沒有焰的變化。高分子的理想溶液是指 滿足0狀態(tài)的高分子溶液，即選擇合適的溶劑和溫度使同E二03、第二維利系數(shù)的物理意義是高分子鏈段和鏈段間的內(nèi)排斥與高分子鏈段和溶 劑分子間能量上相互作用、兩者相互競爭的一個(gè)量度。它與溶劑化作用和高在溶液里的形態(tài)有密切關(guān)系。在良溶劑中，高分子鏈由于溶劑化作用而擴(kuò)張，高 分子線團(tuán)

6、伸展，A2是正值；溫度下降或在不良溶劑，高分子線團(tuán)收縮，A2是負(fù) 值；當(dāng)鏈段與鏈段、溶劑與高分子鏈段相互作用相等時(shí)，高分子溶液符合理想溶 液的性質(zhì)，A2為零，相當(dāng)于高分子鏈處于無擾狀態(tài)。4、（1）理想鏈?zhǔn)且环N理論模型，認(rèn)為化學(xué)鍵不占體積，自由旋轉(zhuǎn)，沒有鍵角和 位壘的限制，而真實(shí)鏈有鍵角限制和位壘的限制。（2）理想鏈沒有考慮遠(yuǎn)程相互作用和近程相互作用，而真實(shí)鏈要考慮鏈節(jié)與鏈 節(jié)之間的體積排除和鏈與周圍環(huán)境的相互作用以及鏈與鏈的相互作用等。5、高分子的回轉(zhuǎn)半徑RG：RG與成正比，與分子量M成正比。RG可通過測量特性粘度得到。高分子的 流體力學(xué)半徑RH：RH與溫度T成正比，與溶劑粘度成反比。RH可通

7、過測量擴(kuò)散系數(shù)DO得到。6、（1）稀溶液：高分子線團(tuán)互相分離，高分子鏈段分布不均一；線團(tuán)之間的相 互作用可以忽略。（2）亞濃溶液：亞濃溶液介于稀溶液和濃溶液之間，高分子線團(tuán)開始相互穿插 交疊，整個(gè)溶液中鏈段的分布趨于均一；高分子線團(tuán)與臨近線團(tuán)開始相互作用。（3）濃溶液：大分子鏈之間發(fā)生相互穿插和纏結(jié)，溶液中鏈段的的空間密度分 布均一 笫四章lword版本可編輯.歡迎下載支持.文檔從網(wǎng)絡(luò)中收集，己重新整理排版.word版本可編輯.歡迎下載支持.1、兩種聚合物共混的先決條件是混合自由能小于等于零，對于給定的共混體系 存在相互作用參數(shù)臨界值Xco當(dāng)體系的X大于臨界值Xc時(shí)，即可出現(xiàn)相分 離, 而X與

8、溫度有關(guān)。因此，當(dāng)體系溫度低于分相溫度時(shí),，體系的混合自由能為負(fù)值， 不會(huì)分相。當(dāng)體系溫度略高于兩相共存線溫度時(shí)，體系處在亞穩(wěn)區(qū)。如果體系有 一微小的變化時(shí)還是穩(wěn)定的，只有在體系濃度變化較大時(shí)會(huì)分相，即體系存在亞 穩(wěn)分相區(qū)。共混聚合物分相的情況：兩種聚合物之間沒有特殊相互作用；共混聚合物各組分 濃度與共溶時(shí)的各組分濃度偏離太多；溫度不合適，如低于高臨界共溶溫度或高 于低臨界共溶溫度。分相時(shí)出現(xiàn)亞穩(wěn)區(qū)的原因：這類共混高聚物所呈現(xiàn)的相分離是微觀的或亞微觀的 相分離，在外觀上是均勻的，而不再有肉眼看得見的分層現(xiàn)象。當(dāng)分散程度較 高 時(shí)，甚至連光學(xué)顯微鏡也觀察不到兩相的存在，但用電鏡在高放大倍數(shù)時(shí)還是

9、觀 察的到兩相結(jié)構(gòu)的存在的。由于高分子混合物的粘度很大，分子或鏈段的運(yùn)動(dòng)實(shí) 際上處于一種凍結(jié)狀態(tài)，因此，處于一種相對穩(wěn)定的狀態(tài)，即亞穩(wěn)分相區(qū)。2. 一般共混物的相分離與嵌段共聚物的微相分離在本質(zhì)上有何區(qū)別？一般共混物的相分離是微觀或亞微觀上發(fā)生相分離，形成所謂“兩相結(jié)構(gòu)”，是 動(dòng)力學(xué)上的穩(wěn)定狀態(tài)，但只是熱力學(xué)上的準(zhǔn)穩(wěn)定狀態(tài)，嵌段共聚物的微相分離是 由于嵌段間具有化學(xué)鍵的連接，形成的平均相結(jié)構(gòu)微區(qū)的大小只有幾十到幾白納 米尺度，與單個(gè)嵌段的尺寸差不多。一般共混物的相分離是由體系的相互作用參 數(shù)X決定的，即與體系的濃度和溫度有關(guān)，而嵌段共聚物的微相分離除與嵌段 之間的相互作用參數(shù)X有關(guān)外，還與嵌段

10、共聚物的總聚合度N,官能度n及嵌段 組成f有關(guān)。3、當(dāng)Tsp>T2>Tbn時(shí)，盡管在整個(gè)組成范圍內(nèi)Fm都小于零，但只有當(dāng)共混 物的相互作用參數(shù)X低于臨界相互作用參數(shù)Xc時(shí)，任意組成的共混物才是互溶 的。當(dāng)相互作用參數(shù)較大時(shí)（X>Xc）,在兩相共存線兩翼之間存在一個(gè)混溶間 隙，在這個(gè)組成范圍內(nèi)共混物發(fā)生相分離。聚合物只有在玻璃化溫度Tg和分解溫度Td之間才具有液體可流動(dòng)的性質(zhì)，而這 個(gè)溫度范圍并不寬，往往很難在這個(gè)溫度范圍內(nèi)使X調(diào)節(jié)到Xc,所以兩種聚合 物之間，沒有特殊相互作用而能完全互溶的體系很少。第五章、1.聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變與小分子的固液轉(zhuǎn)變在本質(zhì)上有哪些區(qū)別？答：P22

11、小分子固液轉(zhuǎn)變屬于熱力學(xué)一級轉(zhuǎn)變，伴隨物態(tài)變化，由熱力學(xué)趨動(dòng), 溫度變化范圍較窄，溶解過程溫度幾乎不變，有熔點(diǎn)。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變屬于熱力學(xué)二級轉(zhuǎn)變，不伴隨有物態(tài)變化，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg以下，聚合物處于玻璃態(tài)，由于溫度低導(dǎo)致分子運(yùn)動(dòng)的能量低，不足以克 服 主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘，鏈段處于被凍結(jié)狀態(tài)，松弛時(shí)間兒乎為無窮大，聚合物具有 普彈性。自由體積理論認(rèn)為，聚合物體積由被分子占據(jù)的體積和未被占據(jù)的自由 體積組成，玻璃態(tài)下，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，自由體積也被凍結(jié)，并保持一恒定值， 自由體積“孔穴”的大小及其分布也將基本上維持固定。玻璃態(tài)溫度就是自由體 積達(dá)到某一臨界值的溫度。溫度達(dá)到Tg時(shí)，分子熱運(yùn)動(dòng)具有

12、足夠的能量，而且 自由體積也開始解凍而參加到整個(gè)膨脹過程中去，因而鏈段獲得了足夠的運(yùn)動(dòng)能 量和必要的自由空間，從凍結(jié)進(jìn)入運(yùn)動(dòng)。聚合物進(jìn)入高彈態(tài),Tg轉(zhuǎn)變過程中， 分子的運(yùn)動(dòng)方式改變。2、影響玻璃化溫度的因素PU4 (1)主鏈結(jié)構(gòu)主鏈由飽和單鍵構(gòu)成的聚合物，因?yàn)榉肿渔溈梢試@單鍵進(jìn)行內(nèi)旋轉(zhuǎn)，Tg 般都不太高。比如：聚乙烯Tg=-68,聚甲醛Tg=-83,聚二甲基硅氧烷Tg=-123主鏈 中引入苯基、聯(lián)苯基、蔡基和均苯四酸二酰亞胺基等芳雜環(huán)后，鏈上內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單 鍵比例相對減小，分子鏈的剛性增大，Tg提高。比如：聚乙烯Tg=68,聚a-乙烯基蔡Tg=162c主鏈中含有孤立雙鍵的高分子鏈比較柔順，Tg較

13、低。比如：天然橡膠Tg二-73共挽二烯垃聚合物存在幾何異構(gòu)，分子鏈較為剛性的反式異構(gòu)體Tg較高。比 如：順式聚 1,4-T二烯 Tg=-108,反式聚 1,4-T二烯 Tg=-83(2)取代基的空間位阻和側(cè)鏈的柔性單取代烯類聚合物，取代基的體積越大，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻變大，Tg升高。比 如：聚乙烯Tg=-68,聚Q-乙烯基蔡Tg=1621, 1-雙取代烯類聚合物a.若主鏈的季碳原子上，不對稱取代時(shí)，空間位阻增大時(shí)，Tg升高比如：聚丙 烯酸甲酯Tg=3,聚甲基丙烯酸甲酯Tg=115cb.若主鏈的季碳原子上，對稱取代時(shí)，主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘比單取代時(shí)小，鏈柔順性 回升，Tg下降。比如：聚丙烯Tg=T0,聚

14、甲基丙烯Tg=-70側(cè)鏈的柔順性越大，Tg越小比如：聚甲基丙烯酸甲酯Tg=105,聚中基丙烯酸乙酯Tg二65c(3)分子間力的影響側(cè)基極性越強(qiáng)，Tg越高比如：聚乙烯Tg=-68,聚氯乙烯Tg=87 (81) 比如：聚辛二酸丁二酯Tg=-57,尼龍66 Tg=50 (57) 含離子聚合物中的離子鍵對Tg影響很大，一般正離子半徑越小或電荷量越大, Tg越高。比如：聚丙烯酸Tg=106,聚丙烯酸鈉Tg=280C,聚丙烯酸銅Tg=500c3、松弛是指材料受力后，在保持固定的變形下，其內(nèi)應(yīng)力隨時(shí)間增加而減少的 現(xiàn)象。答：松弛：高彈形態(tài)的恢復(fù)過程，指一個(gè)從非平衡態(tài)到平衡態(tài)進(jìn)行的過程，首先 是很快地進(jìn)行，然

15、后逐步放慢甚至于時(shí)間達(dá)到無窮長?，F(xiàn)象：高彈態(tài)下的聚合 物受到外力時(shí).，分子鏈可以通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和鏈段的改變構(gòu)象以適應(yīng)外力的作 用，外力除去時(shí).，分子鏈乂通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和鏈段的運(yùn)動(dòng)回復(fù)到原來的蜷曲 狀態(tài)，宏觀上表現(xiàn)為彈性回縮。用松弛時(shí)間t來描述松弛過程的快慢，工-0時(shí)，在很短時(shí)間內(nèi)A(t)已達(dá)到A0/e,意味松弛過程進(jìn)行得很快。分子間氫鍵可使Tg升高第六章1、高分子形成晶態(tài)與非晶態(tài)聚合物，主要是高分子鏈的結(jié)構(gòu)起了主導(dǎo)作用，因?yàn)?結(jié)晶要求高分子鏈能伸直而平行排列得很緊密，形成結(jié)晶學(xué)中的“密堆砌”。影 響因素：(1)鏈的對稱性。高分子鏈的結(jié)構(gòu)對稱性越高，越易結(jié)晶。(2)鏈的規(guī)整性：無規(guī)構(gòu)型的聚合

16、物使高分子鏈的對稱性和規(guī)整性都被破壞，這 樣的高分子一般不能結(jié)晶。在二烯類聚合物中，由于存在順反異構(gòu)，如果主鏈的 結(jié)構(gòu)單元的幾何構(gòu)型是無規(guī)排列的，則鏈的規(guī)整性也受到破壞，不能結(jié)晶。若是 全順式或全反式結(jié)構(gòu)的聚合物，則能結(jié)晶。共聚、支化和交聯(lián)。無規(guī)共聚通常會(huì)破壞鏈的對稱性和規(guī)整性，從而使結(jié)晶能力 降低甚至完全喪失。但是如果兩種共聚單元的均聚物有相同類型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，那 么共聚物也能結(jié)晶，而晶胞參數(shù)要隨共聚物的組成發(fā)生變化。如果兩種共聚單元 的均聚物有不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，那么在一種組分占優(yōu)勢時(shí)，共聚物是可以結(jié)晶的， 含量少的共聚單元作為缺陷存在于另一種均聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中。但是在某些中 間組成時(shí)，結(jié)晶能力

17、大大減弱，甚至不能結(jié)晶，比如乙丙共聚物。嵌段共聚物的各嵌段基本上保持著相對獨(dú)立性，能結(jié)晶的嵌段將形成自己的晶區(qū)。支化使鏈的對稱性和規(guī)整性受到破壞，降低結(jié)晶能力，交聯(lián)限制了鏈的活動(dòng)性。 輕度交聯(lián)時(shí)，還能結(jié)晶，例如輕度交聯(lián)的聚乙烯和天然橡膠。隨著交聯(lián)度增加， 聚合物便迅速失去結(jié)晶能力。分子間力也往往使鏈柔性降低，影響結(jié)晶能力。但是分子間能形成氫鍵時(shí)，則有 利于結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。8、有兩種乙烯和丙烯的共聚物，其組成相同（均為65%乙烯和35%丙烯），但 其中一種室溫時(shí)是橡膠狀的，一直到穩(wěn)定降至約一70時(shí)才變硬，另一種室溫時(shí) 卻是硬而韌乂不透明的材料。試解釋它們內(nèi)在結(jié)構(gòu)上的差別。解：前者是無規(guī)共聚物，丙

18、烯上的中基在分子鏈上是無規(guī)排列的，這樣在晶格中 難以堆砌整齊，所以得到一個(gè)無定形的橡膠狀的透明聚合物。后者是乙烯和有規(guī)立構(gòu)聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的長嵌段堆砌入聚乙烯晶格， 而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能結(jié)晶從而是硬而韌的塑料，且不透明。錯(cuò)誤分析：“前者是交替共聚物”。交替共聚物的結(jié)構(gòu)規(guī)則性也很好，也易結(jié)晶。第七章1、非晶態(tài)聚合物的強(qiáng)迫高彈性，本質(zhì)上與高彈形變一樣，是鏈段的運(yùn)動(dòng)。但它 是在外力作用下發(fā)生的。強(qiáng)迫高彈性要求可運(yùn)動(dòng)的分子鏈段不能太柔軟，同時(shí)高 分子鏈的剛性也不能太大。發(fā)生強(qiáng)迫高彈性的溫度區(qū)間是Tb至Tgo結(jié)晶聚合物的冷拉本質(zhì)上也是高彈形變，但拉伸時(shí)伴隨著結(jié)晶形態(tài)的變化，如結(jié) 晶的破壞，取向和再結(jié)晶等過程。結(jié)晶聚合物的冷拉發(fā)生在Tg至Tm。硬彈性 聚合物的拉伸行為，其應(yīng)力一應(yīng)變曲線有起始高模量，屈服不太典型，但有明顯 轉(zhuǎn)折，屈服后應(yīng)力會(huì)緩慢上升。達(dá)到一定形變后移去載荷形變可以自發(fā)回復(fù)。與 一般結(jié)晶高聚物的拉伸行為不同，這類材料拉伸時(shí)不出現(xiàn)成頸現(xiàn)象。嵌段共聚 物的應(yīng)變誘發(fā)塑料一橡膠轉(zhuǎn)變。苯乙烯一丁二烯一苯乙烯（SBS）試樣在苯乙烯 和丁二烯有相近組成時(shí)為層狀結(jié)構(gòu)，在室溫下是塑料，所以第一次拉伸是非晶 態(tài)的曲線，在斷裂之前除去外力，由于塑料相的重建需要很長時(shí)間，固而第二次 拉伸時(shí)成為典型的橡