甲基橙含量測(cè)定

1、5染廢水中甲基橙含量測(cè)定及脫色實(shí)驗(yàn) 浙江理工大學(xué) 5染廢水中甲基橙含量測(cè)定及脫色實(shí)驗(yàn) 指導(dǎo)老師：報(bào)告人：學(xué)號(hào)：時(shí)間：地點(diǎn)：1. 實(shí)驗(yàn)背景1.1背景隨著染料工業(yè)的迅速發(fā)展，染料品種和數(shù)量日益增加，染料廢水給環(huán)境帶來的污染也日益加大。高色度的印染廢水是目前公認(rèn)的有害工業(yè)廢水，其中主要含有染料及染料中間體等難生物降解的有機(jī)物。對(duì)染料廢水的脫色及降解的研究是世界性的難點(diǎn)和熱點(diǎn)，已成為當(dāng)今環(huán)?？蒲械闹匾n題。 偶氮染料是構(gòu)成工業(yè)用染料的最大一部分，這類染料的廢水特點(diǎn)是：水量大種類多，色度深毒性大，水質(zhì)成分復(fù)雜。它們不能被好氧生物降解，而且在厭氧條件下，它們可能被還原為具有致癌作用的芳烴胺類。傳統(tǒng)的吸附、

2、絮凝，以及生物氧化技術(shù)通常不能達(dá)到凈化的目的。甲基橙 Methyl orange 別名： 金蓮橙D；對(duì)二甲基氨基偶氮苯磺酸鈉；4-4-(二甲氨基)苯偶氮苯磺酸鈉鹽 性狀： 橙黃色粉末或鱗片狀結(jié)晶。1份溶于500份水中。易溶于熱水，溶液呈金黃色，幾乎不溶于乙醇。有毒。 結(jié)構(gòu)式：甲基橙在實(shí)驗(yàn)室經(jīng)常被用作酸堿指示劑，其原理為： (堿型，偶氮式) 黃色 (酸型，錕式）紅色1.2設(shè)計(jì)思路印染染料廢水排放量大、有機(jī)物濃度高、難于生化降解，是備受關(guān)注的工業(yè)廢水。甲基橙是常見的印染染料之一，具有較高毒性、難以生物降解。測(cè)定甲基橙的解離常數(shù)、建立廢水中甲基橙含量測(cè)定及脫色去除方法具有重要意義。 本實(shí)驗(yàn)以甲基橙為

3、研究對(duì)象，根據(jù)甲基橙溶液的酸堿電離平衡，利用雙線作圖法測(cè)定甲基橙的解離常數(shù)；分別在甲基橙酸式最大吸收波長(zhǎng)、堿式最大吸收波長(zhǎng)和等吸收波長(zhǎng)下，建立廢水中甲基橙含量測(cè)定方法并進(jìn)行方法評(píng)價(jià)；利用物理脫色和催化氧化脫色進(jìn)行廢水中甲基橙的脫色研究。涉及知識(shí)點(diǎn)及實(shí)驗(yàn)技術(shù)如下:1.3目的(1) 掌握分光光度法測(cè)定解離常數(shù)的原理及方法；(2) 掌握甲基橙含量測(cè)定方法及方法評(píng)價(jià)；(3) 掌握廢水中甲基橙物理脫色及催化氧化脫色的原理和過程；(4) 學(xué)會(huì)單因素法確定最佳實(shí)驗(yàn)條件的方法。2. 實(shí)驗(yàn)原理2.1 pKa的測(cè)定甲基橙是一種典型的偶氮染料，存在下列解離平衡: (堿型，偶氮式) 黃色 (酸型，錕式）紅色以HIn代

4、表甲基橙的酸式結(jié)構(gòu)，In-代表甲基橙的堿式結(jié)構(gòu)，則解離平衡簡(jiǎn)式為： 則 Ka = H+In-/HIn 若甲基橙總濃度為c，則c = HIn + In-，所以就有： (1) (2)甲基橙的酸式和堿式具有不同顏色即具有不同的吸收光譜。利用分光光度法，將酸式、堿式甲基橙的吸光度疊加，得出不同pH下甲基橙溶液吸收值為： A =AHIn + A In-= HIn b HIn + In- b In- (3)將(1)(2)帶入可得 (4)其中b為光程，HIn為酸式摩爾吸光系數(shù)，In-為堿式摩爾吸光系數(shù)，A為甲基橙溶液的吸光值。當(dāng)b為1cm 時(shí)，上式簡(jiǎn)化為 A = HIn HIn + In- In- 當(dāng)溶液為

5、強(qiáng)酸性條件(pH較低)時(shí)，甲基橙幾乎全部以酸型HIn存在，存在酸式最大吸收波長(zhǎng)(a)。此時(shí)cHIn，則 AHIn = HInHIn HIn c (5)其中，AHIn為強(qiáng)酸性條件下甲基橙溶液的吸光值。因此，測(cè)定強(qiáng)酸性條件下，一定已知濃度甲基橙溶液的吸光度，可得出酸式摩爾吸光系數(shù)HIn (HIn = AHIn/c) 當(dāng)溶液為強(qiáng)酸性條件(pH較高)時(shí)，甲基橙幾乎全部以堿型In-存在，存在堿式最大吸收波長(zhǎng)(b)。此時(shí)c In-，則 AIn-=In-In- In-cAIn-為強(qiáng)堿性條件下甲基橙溶液的吸光值。因此，測(cè)定強(qiáng)堿性條件下，一定已知濃度甲基橙溶液的吸光度，可得出堿式摩爾吸光系數(shù)In- (In- =

6、 AIn-/c)。 將HIn、In-代入(4)可得出任一pH條件下，甲基橙溶液的吸光度為 A = AHIn/c + AIn-/c 整理得： (6) 當(dāng)時(shí)，即 ()時(shí)pKa = pH。利用(6)式可以利用單線作圖法或雙線作圖法進(jìn)行pKa的測(cè)定，從而得出甲基橙解離常數(shù)Ka。單線作圖法具體為：選擇酸式最大吸收波長(zhǎng)(a)或堿式最大吸收波長(zhǎng)(b)，固定甲基橙濃度，改變pH，進(jìn)行吸收值的測(cè)量，作A-pH曲線，如圖1所示。處，pH = pKa。圖1 單線作圖法計(jì)算pKa圖2 雙線作圖法計(jì)算pKa雙線作圖法為：分別選擇酸性和堿性吸收波長(zhǎng)，固定甲基橙溶液濃度而改變pH，進(jìn)行吸收值的測(cè)量，作A-pH曲線，兩條A-

7、pH曲線的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)pH即為pKa，如圖2所示。2.2 甲基橙含量測(cè)定及方法評(píng)價(jià)當(dāng)溶液pH較低時(shí)，甲基橙幾乎全部以酸型HIn存在，存在酸式最大吸收波長(zhǎng)(a)。在此吸收波長(zhǎng)下，一定濃度范圍內(nèi)的甲基橙溶液，吸光度與濃度服從郎伯-比爾定律，可以進(jìn)行定量分析。當(dāng)溶液pH較高時(shí)，甲基橙幾乎全部以堿型In-存在，存在堿式最大吸收波長(zhǎng)(b)，在此吸收波長(zhǎng)下，一定濃度范圍內(nèi)的甲基橙溶液，吸光度與濃度服從郎伯-比爾定律服從郎伯-比爾定律，可以進(jìn)行定量分析。酸性吸收曲線和堿性吸收曲線之間存在一個(gè)交叉點(diǎn)，即等吸收點(diǎn)波長(zhǎng)(e)，在這個(gè)波長(zhǎng)下一定濃度范圍內(nèi)的甲基橙溶液，在任何酸堿性條件下，吸光度與濃度均服從郎伯-比爾定

8、律，可以進(jìn)行定量分析。利用逐級(jí)稀釋法配置一系列不同濃度的酸性或堿性甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液，在a、b、e下，建立三條甲基橙濃度-吸光度工作曲線，可分別進(jìn)行甲基橙含量分析。當(dāng)置信度為95%時(shí)，采用F檢驗(yàn)判斷是否存在精密度的顯著性差異，再利用T檢驗(yàn)法判斷三個(gè)波長(zhǎng)下計(jì)算出的甲基橙含量是否存在系統(tǒng)誤差。2.3 廢水中甲基橙的脫色研究印染染料廢水排放量大、有機(jī)物濃度高、難于生化降解，是備受關(guān)注的工業(yè)廢水。染料廢水的處理方法很多，主要有氧化、吸附、膜分離、絮凝、生物降解等。其中，物理吸附法是利用吸附劑對(duì)廢水中染料的吸附作用去除污染物。吸附劑是多孔性物質(zhì)，具有很大的比表面積. 活性炭是目前最有效的吸附劑之一，能有效去

9、除廢水中的染料。以過渡金屬為催化劑、以過氧化氫為氧化劑的催化氧化體系是目前廣泛應(yīng)用的染料脫色體系。該體系對(duì)染料氧化徹底，不會(huì)帶來二次污染。過氧化氫與催化劑Fe2+構(gòu)成的氧化體系是常用的廢水脫色體系，通常稱為Fenton試劑。脫色過程中，甲基橙被催化劑激發(fā)氧化劑產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性自由基所氧化降解。3. 實(shí)驗(yàn)步驟3.1 pKa的測(cè)定3.1.1標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制稱取甲基橙基準(zhǔn)物0.1133g，加蒸餾水溶解，在250mL容量瓶中用用蒸餾水定容?；旌暇鶆颍?0-3mol/L）。用25mL移液管移取容量瓶中的標(biāo)準(zhǔn)溶液25mL，放入250mL容量瓶中用蒸餾水定容。（10-4mol/L）用量杯量取6mol/L鹽酸17

10、mL，稀釋至1000mL。配置成0.1mol/L鹽酸溶液。稱取4.0gNaOH加水溶解到1000mL，配置成0.1mol/L的溶液。3.1.2吸收曲線先以蒸餾水為參比液，分別測(cè)定杯差，再各自以酸堿做為參比。移取10.00 mL甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液(10-4mol/L)，用0.1 mol/L鹽酸溶液定容。此時(shí)，甲基橙全部以酸式存在，測(cè)定A-曲線，確定酸式最大吸收波長(zhǎng)(a)。（掃描波長(zhǎng)為400nm600nm）移取10.00 mL甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液(10-4mol/L)，用0.1 mol/L氫氧化鈉溶液定容。此時(shí)，甲基橙全部以堿式存在，測(cè)定A-曲線，確定堿式最大吸收波長(zhǎng)(b)。（掃描波長(zhǎng)為400nm600nm

11、）上述酸性、堿性甲基橙溶液對(duì)應(yīng)的兩條A-曲線的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)等吸收點(diǎn)波長(zhǎng)(e)。稱取三水合醋酸鈉27.2g配置成1000mL溶液，稱為濃度為0.2mol/L。用量筒量取12mL醋酸溶液稀釋至1000mL，濃度為0.2mol/L。用上述溶液和鹽酸、氫氧化鈉溶液按照實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)后面的表格配置成PH分別為1、2、3、4、4.6、5.6、7、8、12的溶液。3.1.3pKa的測(cè)定取9個(gè)做好標(biāo)記的50mL容量瓶，分別移取10.00 mL甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液(10-4mol/L)，依次用上述9種不同酸度溶液進(jìn)行定容，得到不同酸度的甲基橙溶液。分別在酸性條件下堿性條件下最大波長(zhǎng)及等吸收波長(zhǎng)條件下測(cè)定其吸光度值。測(cè)pH值。得

12、四組數(shù)據(jù)。繪制兩條A-pH曲線，兩線交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的pH即為pKa。酸度計(jì)采用兩點(diǎn)法進(jìn)行校準(zhǔn)后，PH1=9.18，PH2=4.0。進(jìn)行1-9號(hào)甲基橙樣品pH的測(cè)定。3.2甲基橙含量測(cè)定及方法評(píng)價(jià)3.2.1以0.1 mol/L鹽酸溶液為介質(zhì)、配制不同濃度的一系列酸性甲基橙溶液。此時(shí)，甲基橙全部以酸式存在。以移取甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液(10-4mol/L)1.00、2.50、4.00、10.00、25.00 mL的標(biāo)準(zhǔn)配制溶液到50 mL容量瓶中，用0.1 mol/L鹽酸溶液定容，得到不同濃度的酸性甲基橙溶液。 以0.1 mol/L氫氧化鈉溶液為介質(zhì)、配制不同濃度的一系列堿性甲基橙溶液。此時(shí)，甲基橙全部以堿式存

13、在。以移取甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液(10-4mol/L)1.00、2.50、5.00、10.0025.00mL的標(biāo)準(zhǔn)配置到50 mL容量瓶中，用0.1 mol/L氫氧化鈉溶液進(jìn)行定容，得到不同濃度堿性甲基橙溶液。 未知樣分別用0.1mol/LHCL和0.1mol/LNaOH配制。各配置3個(gè)樣。3.2.2工作曲線以a為測(cè)量波長(zhǎng)，以0.1 mol/L鹽酸溶液為空白，分別測(cè)定不同濃度酸性甲基橙溶液的吸光值，得出酸式最大吸收波長(zhǎng)下的工作曲線。測(cè)定廢水樣品吸光度值(平行3次)，根據(jù)工作曲線，得出廢水中甲基橙含量。以b為測(cè)量波長(zhǎng)，以0.1 mol/L氫氧化鈉溶液為空白，分別測(cè)定不同濃度堿性甲基橙溶液的吸光值，得出堿

14、式最大吸收波長(zhǎng)下的工作曲線。測(cè)定廢水樣品吸光度值(平行3次)，根據(jù)工作曲線，得出廢水中甲基橙含量。以e為測(cè)量波長(zhǎng)，選擇酸性甲基橙溶液溶液測(cè)定吸光值，得出等吸點(diǎn)波長(zhǎng)(e)下的工作曲線。測(cè)定廢水樣品吸光度值(平行3次)，根據(jù)工作曲線，得出廢水中甲基橙含量。3.2.3方法評(píng)價(jià)當(dāng)置信度為95%時(shí)，采用F檢驗(yàn)判斷是否存在精密度的顯著性差異，再利用T檢驗(yàn)法判斷三個(gè)波長(zhǎng)下所得廢水中甲基橙含量是否存在系統(tǒng)誤差。3.3甲基橙脫色研究1、 活性炭物理脫色取一個(gè)400mL燒杯，放入磁力攪拌子。移取200mL樣品溶液，測(cè)定Ao。放入約0.5g活性炭，放在磁力攪拌器上攪拌，每?jī)煞昼姕y(cè)一次吸光度，十六分鐘后每隔五分鐘測(cè)一

15、次。以蒸餾水做參比。確定平衡時(shí)間約為半小時(shí)左右。測(cè)吸光度之前要過濾。樣品分別為酸性條件、中性條件和堿性條件的溶液。2、 催化氧化脫色取和活性炭脫色的樣品溶液加入200mL燒杯中，加入2mL H2O2， 在e 下測(cè)定初始吸光值A(chǔ)o，然后加入1mL 10-4mol/L FeSO4溶液（半小時(shí)內(nèi)加完），磁力攪拌。每脫色5 min 后取樣并測(cè)定溶液在e的吸光度，30分鐘后每隔10分鐘測(cè)一次。另一組，不加FeSO4溶液，同樣測(cè)吸光度。樣品溶液同樣為酸性條件、堿性條件和中性條件的溶液。4. 結(jié)果與討論4.1甲基橙pKa的測(cè)定甲基橙的吸收曲線(A-曲線，確定酸式最大吸收波長(zhǎng)a、堿式最大吸收波長(zhǎng)b、等吸收點(diǎn)波

16、長(zhǎng)e)波長(zhǎng)酸式堿式4000.032 0.375 4100.055 0.422 4200.089 0.495 4300.148 0.545 4400.235 0.592 4500.361 0.630 4600.511 0.652 4700.680 0.645 4800.845 0.601 4901.009 0.521 5001.135 0.422 5101.161 0.306 5201.111 0.199 5301.045 0.113 5400.901 0.059 5500.607 0.023 5600.332 0.003 5700.129 -0.008 5800.052 -0.011 5900

17、.022 -0.012 6000.013 -0.013 由數(shù)據(jù)可知a =510 b =460 e =470pH測(cè)定，繪制PH曲線，得pKapHa下的吸光度b下的吸光度1.15 1.132 0.502 1.32 1.140 0.509 2.47 0.993 0.535 4.00 0.430 0.630 4.63 0.335 0.644 6.02 0.303 0.660 6.51 0.292 0.655 7.64 0.305 0.665 13.07 0.298 0.657 由圖可知pKa=3.54.2甲基橙含量測(cè)定及方法評(píng)價(jià)以a為測(cè)定波長(zhǎng)，繪制工作曲線并測(cè)量樣品含量濃度（x104）a標(biāo)樣吸光度b標(biāo)

18、樣吸光度e酸性標(biāo)樣吸光度0.0276 0.111 0.080 0.081 0.0690 0.290 0.184 0.186 0.1380 0.584 0.349 0.358 0.2760 1.163 0.671 0.703 0.6900 2.634 1.652 1.708 作圖未知樣吸光度及濃度計(jì)算a酸性條件吸光度濃度（x104）b堿性條件吸光度濃度（x104）e酸性條件吸光度濃度（x104）0.6140.14980.3660.1467 0.3810.1479 0.6080.14820.3590.1437 0.3770.1463 0.6190.15110.3620.1450 0.3840.14

19、92 平均值0.1497 0.1451 0.1478 最終濃度0.1475 由于未知樣稀釋了一倍，所以之前的樣品濃度為c * 2 = 0.2950x10-4mol/L評(píng)價(jià)(當(dāng)置信度為95%時(shí)，判斷是否存在測(cè)定精密度的顯著性差異，判斷三個(gè)波長(zhǎng)下測(cè)得的廢水中甲基橙含量是否存在系統(tǒng)誤差)a條件樣品標(biāo)號(hào)123對(duì)應(yīng)濃度*10-40.14980.14820.1511平均濃度*10-4C0.1497C0.00010.0015-0.0014S10.002 方差s= sqrt(Ci-C)2/(n-1) b條件樣品標(biāo)號(hào)123對(duì)應(yīng)濃度*10-40.1467 0.1437 0.1450 平均濃度*10-4C0.145

20、1 C-0.0016 0.0014 0.0001 S20.009 F=s大2/s小2 = 20.25 查表置信度為95%時(shí)F值為9.38 可見兩種方法精密度存在顯著性差異s = sqrt(Ci-C)2/(n-1) = 0. 15% t = (C1-C2)sqrtn1*n2/（n1+n2）/s = 3.74查表t = 3.18 則兩種方法存在系統(tǒng)誤差4.3甲基橙脫色研究數(shù)據(jù)記錄1、活性炭脫色的研究時(shí)間abea條件下脫色率%b條件下脫色率%e條件下脫色率%00.991 0.911 0.978 0.00 0.00 0.00 20.021 0.057 0.039 97.88 93.74 96.01 4

21、0.023 0.056 0.039 97.68 93.85 96.01 60.029 0.060 0.039 97.07 93.41 96.01 80.043 0.061 0.041 95.66 93.30 95.81 100.042 0.052 0.038 95.76 94.29 96.11 120.041 0.053 0.041 95.86 94.18 95.81 140.042 0.048 0.038 95.76 94.73 96.11 160.045 0.053 0.040 95.46 94.18 95.91 210.045 0.055 0.038 95.46 93.96 96.11

22、260.041 0.052 0.038 95.86 94.29 96.11 310.047 0.050 0.037 95.26 94.51 96.22 作圖由圖可以看出，酸性條件下10分鐘后脫色率趨于平衡，即達(dá)到吸附于解析平衡，可知酸性條件活性炭最優(yōu)脫色時(shí)間為10分鐘。堿性條件在15分鐘后脫色率達(dá)到平衡，則堿性條件活性炭最優(yōu)脫色時(shí)間為15分鐘。e下脫色率始終平衡，脫色條件最佳。2、催化氧化脫色的研究酸性條件下有無催化劑的比較時(shí)間a加Fe2+脫色率%加Fe2+脫色率%00.990 0.953 0.00 0.00 50.987 0.941 0.30 1.26 100.985 0.936 0.51

23、1.78 150.986 0.934 0.40 1.99 200.983 0.934 0.71 1.99 250.981 0.930 0.91 2.41 300.980 0.927 1.01 2.73 400.976 0.926 1.41 2.83 500.974 0.925 1.62 2.94 600.968 0.926 2.22 2.83 由圖可知酸性條件下加催化劑比不加催化劑的脫色率要好一些。堿性條件有無催化劑的比較時(shí)間b加Fe2+脫色率%加Fe2+脫色率%01.025 0.953 0.00 0.00 50.992 0.941 3.22 1.26 100.992 0.936 3.22 1

24、.78 150.989 0.934 3.51 1.99 200.982 0.934 4.20 1.99 250.981 0.930 4.29 2.41 300.971 0.927 5.27 2.73 400.969 0.926 5.46 2.83 500.962 0.922 6.15 3.25 600.960 0.926 6.34 2.83 由圖可知堿性條件下不加催化劑的脫色效果更好一些。中性條件有無催化劑的比較時(shí)間e加Fe2+脫色率%加Fe2+脫色率%00.892 1.062 0.00 0.00 50.882 1.049 1.12 1.22 100.880 1.043 1.35 1.79 1

25、50.884 1.038 0.90 2.26 200.878 1.035 1.57 2.54 250.880 1.031 1.35 2.92 300.880 1.022 1.35 3.77 400.883 1.019 1.01 4.05 500.878 1.016 1.57 4.33 600.876 1.013 1.79 4.61 由圖可知中性條件下家催化劑的脫色效果要好一些，且比酸性條件下脫色效果更好一些。5.結(jié)論5.1甲基橙的吸收曲線(a=510nm) ，(b=460nm)， （e=470nm）。在等吸收點(diǎn)e的時(shí)候，甲基橙的吸光度不隨酸堿度的改變而改變；活性C脫色時(shí)加入堿性介質(zhì)和酸性介質(zhì)都

26、可以加快其脫色效率。5.2甲基橙的PKa=3.85.3a 和b波長(zhǎng)下所得樣品中甲基橙含量，兩組數(shù)據(jù)的精密度有顯著差異，兩種分析方法之間存在顯著性差異。5.4活性炭脫色的平衡時(shí)間是酸性條件下為10min，堿性條件在下為15min。5.5甲基橙的氧化過程在酸性條件下家催化劑比不加催化劑脫色效果好一些。且中性條件最佳。堿性條件下不加催化劑脫色效果更好一些。重點(diǎn)討論：1、酸堿緩沖溶液是一類對(duì)溶液的酸度由穩(wěn)定作用的溶液。當(dāng)向這類溶液中引入少量的酸堿，或?qū)ζ渖约酉♂寱r(shí)，溶液的酸度基本保持不變。酸堿緩沖溶液一般是由濃度較大的弱酸及其共軛堿組成的，如HAc，Ac-， NH4+，NH3等。此外，濃度較大的強(qiáng)酸、強(qiáng)堿溶液也可以作為緩沖溶液，因?yàn)閺?qiáng)酸、強(qiáng)堿溶液中H+或OH-的濃度較大，增加少量的酸或堿不會(huì)對(duì)溶