第七章 固相反應(yīng) 無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)_第1頁
第七章 固相反應(yīng) 無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)_第2頁
第七章 固相反應(yīng) 無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)_第3頁
第七章 固相反應(yīng) 無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)_第4頁
第七章 固相反應(yīng) 無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)_第5頁
已閱讀5頁,還剩37頁未讀 繼續(xù)免費(fèi)閱讀

下載本文檔

版權(quán)說明:本文檔由用戶提供并上傳,收益歸屬內(nèi)容提供方,若內(nèi)容存在侵權(quán),請進(jìn)行舉報(bào)或認(rèn)領(lǐng)

文檔簡介

1、固相反應(yīng)固相反應(yīng)固相反應(yīng)機(jī)理固相反應(yīng)機(jī)理固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程影響固相反應(yīng)的因素影響固相反應(yīng)的因素第七章第七章 固相反應(yīng)固相反應(yīng)7.6 7.6 固相反應(yīng)機(jī)理固相反應(yīng)機(jī)理固相反應(yīng)的定義固相反應(yīng)的定義:廣義廣義:凡是有固相參與的化學(xué)反應(yīng)都可稱為固相反應(yīng):凡是有固相參與的化學(xué)反應(yīng)都可稱為固相反應(yīng)(Reactions With and Between Solids)。例如固體的熱分解、金屬在空氣中的氧化以及固體與固體、固體與液體之間的化學(xué)反應(yīng)等都屬于固相反應(yīng)。狹義:狹義:固體與固體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的固體產(chǎn)物的過程。固體與固體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的固體產(chǎn)物的過程。固相反應(yīng)的特點(diǎn)固相反應(yīng)

2、的特點(diǎn)1.固相反應(yīng)是非均相反應(yīng),因此參與反應(yīng)的固相相互接觸是反應(yīng)物間發(fā)生化學(xué)作用和物質(zhì)輸送的先決條件。2.固態(tài)物質(zhì)間的反應(yīng)是直接進(jìn)行的,氣相或液相沒有或不起重要作用。3.固相反應(yīng)開始溫度遠(yuǎn)低于反應(yīng)物的熔融或系統(tǒng)的低共熔溫度,通常相當(dāng)于一種反應(yīng)物開始呈現(xiàn)顯著擴(kuò)散作用的溫度,此稱為泰曼溫度或燒結(jié)溫度。一般來說金屬為0.30.4Tm;鹽類和硅酸鹽分別約為0.57Tm和0.80.9Tm。速度較慢,一般包括相界面上的反應(yīng)和物質(zhì)遷移兩個(gè)過程。4.當(dāng)反應(yīng)物之一存在多晶轉(zhuǎn)變時(shí),則轉(zhuǎn)變溫度通常也是反應(yīng)開始變?yōu)轱@著的溫度-海德華定律。固相反應(yīng)的分類固相反應(yīng)的分類按參加反應(yīng)物質(zhì)按參加反應(yīng)物質(zhì)狀態(tài)劃分狀態(tài)劃分純固相反

3、應(yīng)純固相反應(yīng)有液相參與的反應(yīng)有液相參與的反應(yīng)有氣體參與的反應(yīng)有氣體參與的反應(yīng)按反應(yīng)的性質(zhì)分按反應(yīng)的性質(zhì)分氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)還原反應(yīng)還原反應(yīng)加成反應(yīng)加成反應(yīng)置換反應(yīng)置換反應(yīng)分解反應(yīng)分解反應(yīng)按反應(yīng)機(jī)理分按反應(yīng)機(jī)理分化學(xué)反應(yīng)速度控制過程化學(xué)反應(yīng)速度控制過程晶體長大控制過程晶體長大控制過程擴(kuò)散控制過程擴(kuò)散控制過程固相反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理固相反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理u 物質(zhì)物質(zhì)A和和B進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成C的一種反應(yīng)歷程為例:的一種反應(yīng)歷程為例:前提:反應(yīng)一開始時(shí)反應(yīng)物顆粒之間的混合接觸;前提:反應(yīng)一開始時(shí)反應(yīng)物顆粒之間的混合接觸;過程:過程:1.在表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成細(xì)薄且含大量結(jié)構(gòu)缺陷的新相;在表面發(fā)生化

4、學(xué)反應(yīng)形成細(xì)薄且含大量結(jié)構(gòu)缺陷的新相;2. 隨后發(fā)生產(chǎn)物新相的結(jié)構(gòu)調(diào)整和晶體生長;隨后發(fā)生產(chǎn)物新相的結(jié)構(gòu)調(diào)整和晶體生長;3. 當(dāng)在兩反應(yīng)顆粒間所形成的產(chǎn)物層達(dá)到一定厚度后,進(jìn)一步的反當(dāng)在兩反應(yīng)顆粒間所形成的產(chǎn)物層達(dá)到一定厚度后,進(jìn)一步的反 應(yīng)應(yīng)將依賴于一種或幾種反應(yīng)物通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散而得以進(jìn)行,這種物質(zhì)將依賴于一種或幾種反應(yīng)物通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散而得以進(jìn)行,這種物質(zhì)的輸運(yùn)過程可能通過機(jī)體晶格內(nèi)部、表面、晶界、位錯(cuò)或晶體裂縫進(jìn)的輸運(yùn)過程可能通過機(jī)體晶格內(nèi)部、表面、晶界、位錯(cuò)或晶體裂縫進(jìn)行。行。u 對于廣義的固相反應(yīng),由于反應(yīng)體系存在氣相或液相,故對于廣義的固相反應(yīng),由于反應(yīng)體系存在氣相或液相,故而,

5、進(jìn)一步反應(yīng)所需要的傳質(zhì)過程往往可在氣相或液相中發(fā)而,進(jìn)一步反應(yīng)所需要的傳質(zhì)過程往往可在氣相或液相中發(fā)生。此時(shí)氣相或液相的存在可能對固相反應(yīng)起到重要作用。生。此時(shí)氣相或液相的存在可能對固相反應(yīng)起到重要作用。由此可以認(rèn)為由此可以認(rèn)為:固相反應(yīng)是固體直接參與化學(xué)作用并起固相反應(yīng)是固體直接參與化學(xué)作用并起化學(xué)變化,同時(shí)至少在固體內(nèi)部或外部的某一過程起化學(xué)變化,同時(shí)至少在固體內(nèi)部或外部的某一過程起著控制作用的反應(yīng)。著控制作用的反應(yīng)。顯然此時(shí)控制反應(yīng)速度的不僅限顯然此時(shí)控制反應(yīng)速度的不僅限于化學(xué)反應(yīng)本身,反應(yīng)新相晶格缺陷調(diào)整速率、晶粒于化學(xué)反應(yīng)本身,反應(yīng)新相晶格缺陷調(diào)整速率、晶粒生長速率以及反應(yīng)體系中物質(zhì)

6、和能量的輸送速率都將生長速率以及反應(yīng)體系中物質(zhì)和能量的輸送速率都將影響著反應(yīng)速度。影響著反應(yīng)速度。7.7 7.7 固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程7.7.1 7.7.1 固相反應(yīng)一般動(dòng)力學(xué)方程固相反應(yīng)一般動(dòng)力學(xué)方程固相反應(yīng)的基本特點(diǎn)固相反應(yīng)的基本特點(diǎn)在于反應(yīng)通常由幾個(gè)簡單的物理化學(xué)過程,如化在于反應(yīng)通常由幾個(gè)簡單的物理化學(xué)過程,如化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散、結(jié)晶、熔融、升華等步驟構(gòu)成。學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散、結(jié)晶、熔融、升華等步驟構(gòu)成。 212M sOgMO s反應(yīng)經(jīng)反應(yīng)經(jīng)t時(shí)間后,金屬時(shí)間后,金屬M(fèi)表面已形表面已形成厚度為成厚度為的產(chǎn)物層的產(chǎn)物層MO。進(jìn)一步。進(jìn)一步的反應(yīng)將氧氣的反應(yīng)將氧氣O2通過產(chǎn)物擴(kuò)散到通

7、過產(chǎn)物擴(kuò)散到M-MO界面和金屬氧化兩個(gè)過程界面和金屬氧化兩個(gè)過程所組成。所組成。固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)旨在通過反應(yīng)機(jī)理的研究,提供有關(guān)反應(yīng)體系、反應(yīng)隨時(shí)間變化的規(guī)律性信息。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一般原理和擴(kuò)散第一定律,單位面積界面根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一般原理和擴(kuò)散第一定律,單位面積界面上金屬氧化速度上金屬氧化速度VR和氧氣擴(kuò)散速度和氧氣擴(kuò)散速度VD,分別有如下關(guān)系:,分別有如下關(guān)系:RVKCDxdCVDdxRDVVVK為化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù),為化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù),C為界面處氧氣濃度;為界面處氧氣濃度;D為氧氣在產(chǎn)物中的擴(kuò)散系數(shù)。為氧氣在產(chǎn)物中的擴(kuò)散系數(shù)。顯然當(dāng)整個(gè)反應(yīng)過程達(dá)到穩(wěn)定顯然當(dāng)整個(gè)反應(yīng)過程達(dá)到穩(wěn)定(平衡平

8、衡)時(shí),整體反應(yīng)速率時(shí),整體反應(yīng)速率V為:為:由由0 xCCdCKCDDdx01CCKD00111DCVKC1max2max3maxmax11111nVVVVV得界面氧濃度:得界面氧濃度:或或由擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)構(gòu)成的固相反應(yīng)歷程其由擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)構(gòu)成的固相反應(yīng)歷程其整體反應(yīng)速度的倒整體反應(yīng)速度的倒數(shù)為擴(kuò)散最大速率倒數(shù)和化學(xué)反應(yīng)最大速率倒數(shù)之和數(shù)為擴(kuò)散最大速率倒數(shù)和化學(xué)反應(yīng)最大速率倒數(shù)之和。0011DCKCKCVu 當(dāng)擴(kuò)散速度和化學(xué)反應(yīng)速度可相比擬時(shí),則過程速度由上式確定,稱為過渡范圍,即:0011DCKCKCV動(dòng)力學(xué)方程:動(dòng)力學(xué)方程:最大最大DRVVDcKcV1111100由擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)構(gòu)成的

9、固相反應(yīng)歷程其由擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)構(gòu)成的固相反應(yīng)歷程其整體反應(yīng)速度的倒數(shù)為擴(kuò)散最大整體反應(yīng)速度的倒數(shù)為擴(kuò)散最大速率倒數(shù)和化學(xué)反應(yīng)最大速率倒數(shù)之和速率倒數(shù)和化學(xué)反應(yīng)最大速率倒數(shù)之和。最大DVcDccDV00u 當(dāng)擴(kuò)散速度遠(yuǎn)小于化學(xué)反應(yīng)速度時(shí),即C= 0, 說明擴(kuò)散速度控制此過程,稱為擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)范圍擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)范圍。u 當(dāng)擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于化學(xué)反應(yīng)速度時(shí),則V = KC=VR最大(式中C0=C),說明化學(xué)反應(yīng)速度控制此過程,稱為化學(xué)動(dòng)力學(xué)范圍化學(xué)動(dòng)力學(xué)范圍。討論討論:7.7.2 7.7.2 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)范圍化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)范圍均相反應(yīng):均相反應(yīng):由物理化學(xué)可知,對于均相二元反應(yīng)系統(tǒng),若化學(xué)反應(yīng)依反應(yīng)由物理化

10、學(xué)可知,對于均相二元反應(yīng)系統(tǒng),若化學(xué)反應(yīng)依反應(yīng)式式mA+nB pC進(jìn)行,則化學(xué)反應(yīng)速率的一般表達(dá)式為:進(jìn)行,則化學(xué)反應(yīng)速率的一般表達(dá)式為:mnCRABdCVKC Cdt式中:式中:CA、CB、CC代表反應(yīng)物代表反應(yīng)物A、B和和C的濃度;的濃度; K反應(yīng)速率常數(shù),它與溫度存在如下關(guān)系:反應(yīng)速率常數(shù),它與溫度存在如下關(guān)系:(1)0expRGKKRT(2)特點(diǎn):特點(diǎn):反應(yīng)物通過擴(kuò)散層的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于接觸面上的化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)物通過擴(kuò)散層的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于接觸面上的化學(xué)反應(yīng)速度。過程總的反應(yīng)速度由化學(xué)反應(yīng)速度所控制。速度。過程總的反應(yīng)速度由化學(xué)反應(yīng)速度所控制。K0為常數(shù),GR為反應(yīng)活化能。非均相反應(yīng)非均

11、相反應(yīng)轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率一般定義為參與反應(yīng)的一種反應(yīng)物,在反應(yīng)過程中被反應(yīng)了的體積分?jǐn)?shù)。一般定義為參與反應(yīng)的一種反應(yīng)物,在反應(yīng)過程中被反應(yīng)了的體積分?jǐn)?shù)。3330030011RRxxGRR (3)設(shè)反應(yīng)物顆粒呈球狀,半徑為設(shè)反應(yīng)物顆粒呈球狀,半徑為R0。經(jīng)經(jīng)t時(shí)間反應(yīng)后,反應(yīng)物顆粒外層時(shí)間反應(yīng)后,反應(yīng)物顆粒外層x厚度已被反應(yīng),則定義轉(zhuǎn)化率厚度已被反應(yīng),則定義轉(zhuǎn)化率G:對于非均相的固相反應(yīng),不能直接用于描述化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)關(guān)系。首先對于大多數(shù)固相反應(yīng),濃度的概念對反應(yīng)整體已失去了意義。轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率nBmAcRCKCdtdCV均相反應(yīng):固相化學(xué)反應(yīng)中動(dòng)力學(xué)一般反應(yīng)式可寫成:固相化學(xué)反應(yīng)中動(dòng)力學(xué)一般反應(yīng)式可寫

12、成:1ndGKFGdt223041FRG式中式中 n反應(yīng)級數(shù);反應(yīng)級數(shù); K反應(yīng)速率常數(shù);反應(yīng)速率常數(shù); F反應(yīng)截面。反應(yīng)截面。反應(yīng)截面與轉(zhuǎn)化程度的關(guān)系為:反應(yīng)截面與轉(zhuǎn)化程度的關(guān)系為:F=A(1-G)2/3當(dāng)反應(yīng)物為球形顆粒時(shí):當(dāng)反應(yīng)物為球形顆粒時(shí):(4)(5)nBmAcRCKCdtdCV均相反應(yīng):把把(5)式代入式代入(4)式得:式得:2230411ndGK RGGdt5523301411dGK RGKGdt 231111F GGK t當(dāng)反應(yīng)級數(shù)為當(dāng)反應(yīng)級數(shù)為1級時(shí),可得:級時(shí),可得:(6)(7)對對(7)式積分,并考慮到初始條件式積分,并考慮到初始條件t=0,G0得:得:(8)(8)式就為

13、反應(yīng)截面為球形時(shí)固相反應(yīng)轉(zhuǎn)化率或反應(yīng)度與時(shí)間式就為反應(yīng)截面為球形時(shí)固相反應(yīng)轉(zhuǎn)化率或反應(yīng)度與時(shí)間的關(guān)系。的關(guān)系。若反應(yīng)截面在反應(yīng)過程中不變?nèi)舴磻?yīng)截面在反應(yīng)過程中不變(例如金屬平板得的化過程例如金屬平板得的化過程)且反應(yīng)級且反應(yīng)級數(shù)為數(shù)為1時(shí),可得:時(shí),可得:11dGKGdt 11ln 1FGGK t (10)對對(9)式積分,并考慮到初始條件式積分,并考慮到初始條件t=0,G0得:得:(9)(10)式就為反應(yīng)截面為平板模型變化時(shí)固相反應(yīng)轉(zhuǎn)化率式就為反應(yīng)截面為平板模型變化時(shí)固相反應(yīng)轉(zhuǎn)化率或反應(yīng)度與時(shí)間得關(guān)系?;蚍磻?yīng)度與時(shí)間得關(guān)系。如何驗(yàn)證上述動(dòng)力學(xué)是正確的呢?如何驗(yàn)證上述動(dòng)力學(xué)是正確的呢?如果我們

14、能使擴(kuò)散阻力如果我們能使擴(kuò)散阻力很小,這時(shí)擴(kuò)散很快,反應(yīng)為化學(xué)反應(yīng)所控制。實(shí)驗(yàn)上常很小,這時(shí)擴(kuò)散很快,反應(yīng)為化學(xué)反應(yīng)所控制。實(shí)驗(yàn)上常采取降低反應(yīng)物顆粒度,再加入助熔劑來使反應(yīng)處于化學(xué)采取降低反應(yīng)物顆粒度,再加入助熔劑來使反應(yīng)處于化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)范圍。如反應(yīng)動(dòng)力學(xué)范圍。如NaCO3:SiO2=1:1,進(jìn)行固相反應(yīng),進(jìn)行固相反應(yīng),其動(dòng)力學(xué)是化學(xué)反應(yīng)控制的一級反應(yīng)。其動(dòng)力學(xué)是化學(xué)反應(yīng)控制的一級反應(yīng)。7.7.3 7.7.3 擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)范圍擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)范圍特點(diǎn):特點(diǎn):擴(kuò)散速度很慢,起控制作用,為整個(gè)固相反應(yīng)中速度最慢擴(kuò)散速度很慢,起控制作用,為整個(gè)固相反應(yīng)中速度最慢的一步。的一步。拋物線形速度方程平板模型拋

15、物線形速度方程平板模型 設(shè)平板狀物質(zhì)設(shè)平板狀物質(zhì)A與與B相互接觸相互接觸和擴(kuò)散生成了厚度為和擴(kuò)散生成了厚度為x的的AB化合物層。化合物層。 隨后隨后A質(zhì)點(diǎn)通過質(zhì)點(diǎn)通過AB層擴(kuò)散到層擴(kuò)散到BAB界面繼續(xù)反應(yīng)。界面繼續(xù)反應(yīng)。 若化學(xué)反應(yīng)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于擴(kuò)若化學(xué)反應(yīng)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速度,則過程由擴(kuò)散控制。散速度,則過程由擴(kuò)散控制。經(jīng)經(jīng)dt時(shí)間,通過時(shí)間,通過AB層單位截面的層單位截面的A物質(zhì)的量為物質(zhì)的量為dm,平板間的接觸面積,平板間的接觸面積為為S,濃度梯度為,濃度梯度為dc/dx,則按菲克,則按菲克定律有:定律有:xdmdcDSdtdxsdxdmdxDdtx22 Dxtkt設(shè)反應(yīng)產(chǎn)物設(shè)反應(yīng)產(chǎn)物AB

16、密度為密度為 ,分子量為,分子量為 ,則:,則:又考慮到擴(kuò)散屬穩(wěn)定擴(kuò)散,且設(shè)又考慮到擴(kuò)散屬穩(wěn)定擴(kuò)散,且設(shè)A物質(zhì)在物質(zhì)在a、b兩處的濃度分別為兩處的濃度分別為100%和和0%,則上式可改寫為:,則上式可改寫為:積分上式并考慮別界條件積分上式并考慮別界條件t0,x0得:得:金屬鎳的氧化增重曲線金屬鎳的氧化增重曲線但是,由于采用的是平板模型,忽略了反應(yīng)物間接觸面積隨但是,由于采用的是平板模型,忽略了反應(yīng)物間接觸面積隨時(shí)間變化的因素,使方程的準(zhǔn)確度和適用性都受到局限。時(shí)間變化的因素,使方程的準(zhǔn)確度和適用性都受到局限。楊德爾方程的推導(dǎo)楊德爾方程的推導(dǎo)在材料生產(chǎn)中通常采用粉狀物料作為原料,這時(shí),在反應(yīng)過程

17、中,顆在材料生產(chǎn)中通常采用粉狀物料作為原料,這時(shí),在反應(yīng)過程中,顆粒間粒間接觸界面積是不斷變化接觸界面積是不斷變化的。為此,楊德爾在拋物線速度方程基礎(chǔ)的。為此,楊德爾在拋物線速度方程基礎(chǔ)上采用了上采用了“球體模型球體模型”導(dǎo)出了擴(kuò)散控制的動(dòng)力學(xué)關(guān)系。導(dǎo)出了擴(kuò)散控制的動(dòng)力學(xué)關(guān)系。楊德爾假設(shè):楊德爾假設(shè):u 反應(yīng)物是半徑為反應(yīng)物是半徑為R的等徑球粒;的等徑球粒;u反應(yīng)物反應(yīng)物A 是擴(kuò)散相,即是擴(kuò)散相,即A 成分總是包圍著成分總是包圍著B的顆粒,而且的顆粒,而且A、B同產(chǎn)同產(chǎn)物物C是完全接觸的,反應(yīng)自球表面向中心進(jìn)行;是完全接觸的,反應(yīng)自球表面向中心進(jìn)行;u A在產(chǎn)物層中的濃度梯度是線形的,在產(chǎn)物層

18、中的濃度梯度是線形的,而擴(kuò)散層截面積一定而擴(kuò)散層截面積一定。楊德爾假設(shè):楊德爾假設(shè):u 反應(yīng)物是半徑為反應(yīng)物是半徑為R的等徑球粒;的等徑球粒;u 反應(yīng)物反應(yīng)物A 是擴(kuò)散相,即是擴(kuò)散相,即A 成分總是包圍著成分總是包圍著B的顆粒,而且的顆粒,而且A、B同產(chǎn)物同產(chǎn)物C是完全接觸的,反應(yīng)自球表面向中心進(jìn)行;是完全接觸的,反應(yīng)自球表面向中心進(jìn)行;u A在產(chǎn)物層中的濃度梯度是線形的,而擴(kuò)散層截面積一定。在產(chǎn)物層中的濃度梯度是線形的,而擴(kuò)散層截面積一定?,F(xiàn)令以現(xiàn)令以B物質(zhì)為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化程度為物質(zhì)為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化程度為G,則,則303030301)1 (1)(RxRxRRVV1/301 (1)xGR 212230

19、11xRGkt 213211JJkFGGtk tR把上式代入拋物線方程得:把上式代入拋物線方程得:或或22 Dxtkt對上式微分得:對上式微分得:2313111JGdGkdtG0.0160.0120.0080.0040 10 20 30 40 50 60 70 801-(1-G)1/32時(shí)間(分)時(shí)間(分)890 870 830 不同溫度下不同溫度下BaCO3與與SiO2的反應(yīng)情況的反應(yīng)情況楊德方程的適用范圍楊德方程的適用范圍對碳酸鹽和氧化物間的一系列反應(yīng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究,發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)對碳酸鹽和氧化物間的一系列反應(yīng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究,發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)初期都基本符合楊德方程式,而后偏差就愈來愈大。初期都基本符合楊

20、德方程式,而后偏差就愈來愈大。?a)只適應(yīng)轉(zhuǎn)化率很?。℅很小,即x/R很?。?,將球型模型轉(zhuǎn)化率代入平板模型拋物線方程式。b)僅適用于反應(yīng)物和生成物的比例一致。c)適用穩(wěn)定擴(kuò)散。 原因是楊德方程雖然采用了球體模型,在計(jì)算產(chǎn)物厚度時(shí)考慮了原因是楊德方程雖然采用了球體模型,在計(jì)算產(chǎn)物厚度時(shí)考慮了接觸界面的變化,即利用反應(yīng)前后球體之體積差算出產(chǎn)物層厚度接觸界面的變化,即利用反應(yīng)前后球體之體積差算出產(chǎn)物層厚度x。但在將但在將x值代入拋物線方程時(shí)實(shí)質(zhì)上又保留了擴(kuò)散面積恒定的值代入拋物線方程時(shí)實(shí)質(zhì)上又保留了擴(kuò)散面積恒定的假設(shè),這是導(dǎo)致其局限性的主要原因。假設(shè),這是導(dǎo)致其局限性的主要原因。楊德爾方程的局限性:

21、 金斯特林格方程三維球體模型金斯特林格方程三維球體模型金斯特林格采用了楊德的球狀模形,但放棄了擴(kuò)散截面不金斯特林格采用了楊德的球狀模形,但放棄了擴(kuò)散截面不變的假設(shè)從而導(dǎo)出了更有普遍性的新動(dòng)力學(xué)關(guān)系。變的假設(shè)從而導(dǎo)出了更有普遍性的新動(dòng)力學(xué)關(guān)系。金斯特林格假設(shè)金斯特林格假設(shè)u 假設(shè)反應(yīng)假設(shè)反應(yīng)A是擴(kuò)散相,是擴(kuò)散相,B是平均半徑為是平均半徑為R0的球形顆粒,反的球形顆粒,反應(yīng)沿應(yīng)沿B整個(gè)球表面同時(shí)進(jìn)行,首先,整個(gè)球表面同時(shí)進(jìn)行,首先,A和和B形成產(chǎn)物形成產(chǎn)物AB,厚,厚度為度為x,x隨反應(yīng)進(jìn)行而增厚。隨反應(yīng)進(jìn)行而增厚。u A擴(kuò)散到擴(kuò)散到A-AB界面的阻力遠(yuǎn)小于通過界面的阻力遠(yuǎn)小于通過AB層的擴(kuò)散阻力

22、,層的擴(kuò)散阻力,則則A-AB界面上界面上A的濃度不變?yōu)榈臐舛炔蛔優(yōu)镃0,因擴(kuò)散控制則,因擴(kuò)散控制則A在在B-AB界面上的濃度為界面上的濃度為0。單位時(shí)間內(nèi)通過單位時(shí)間內(nèi)通過4 r2球面擴(kuò)散入產(chǎn)物層球面擴(kuò)散入產(chǎn)物層AB中中A的量為的量為dmA/dt,由擴(kuò)散第一定律:由擴(kuò)散第一定律: 24Axr R xdmCDrMdtr 2244r R xCrdxDrdtr r R xdxDCdtr 若反應(yīng)生成物若反應(yīng)生成物AB密度為密度為 ,分子量為,分子量為,AB中中A的分子數(shù)的分子數(shù)為為n,令,令n/ =,這時(shí)產(chǎn)物層,這時(shí)產(chǎn)物層4r2dx體積中積聚體積中積聚A的量為:的量為:所以所以(1)(2)(3)由式由

23、式(1)移項(xiàng)并積分得:移項(xiàng)并積分得:02r R xC R RxCrr x 00DKC0dxRKdtx Rx202123xxK tR(4)將將(4)式代入式代入(3)式得:式得:式中:式中:積分上式得:積分上式得:(5)(6) 24Axr R xdmCDrMdtr r R xdxDCdtr 將球形顆粒轉(zhuǎn)化率關(guān)系式代入式將球形顆粒轉(zhuǎn)化率關(guān)系式代入式(6)并經(jīng)整理得:并經(jīng)整理得: 2032022113KKD CFGGGtK tRn 1313111KGdGKdtG上兩式分別為金斯特林格動(dòng)力學(xué)方程的積分和微分式。上兩式分別為金斯特林格動(dòng)力學(xué)方程的積分和微分式。金斯特林格方程和楊德爾方程的比較金斯特林格方

24、程和楊德爾方程的比較金斯特林格方程比楊德爾方程能適用于更大的反應(yīng)程度。一般來說楊氏金斯特林格方程比楊德爾方程能適用于更大的反應(yīng)程度。一般來說楊氏方程僅適用于轉(zhuǎn)化率方程僅適用于轉(zhuǎn)化率G0.3,而金氏方程適合轉(zhuǎn)化率,而金氏方程適合轉(zhuǎn)化率G0.8。1/31/32/3()(1)(1)(1)()KKJJdGKGdtGdGKGdt金斯特林格方程與楊德方程之比較金斯特林格方程與楊德方程之比較2313111JGdGkdtG1313111KGdGKdtG反應(yīng)活化能得求法反應(yīng)活化能得求法楊德爾方程的應(yīng)用: 反應(yīng)活化能求法:T1 時(shí)KJ(T1)和T2 時(shí)KJ (T2):)exp(RTGAKRJ)exp()(11RT

25、GATKRJ)exp()(22RTGATKRJ)()(ln121221TKTKTTTRTGJJR 兩式消元得:總結(jié):總結(jié):1. 固相反應(yīng)的定義固相反應(yīng)的定義2. 固相反應(yīng)的特點(diǎn)固相反應(yīng)的特點(diǎn)3. 固相反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理固相反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理4. 固相反應(yīng)一般動(dòng)力學(xué)方程固相反應(yīng)一般動(dòng)力學(xué)方程5. 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)范圍化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)范圍轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率3330030011RRxxGRR 231111F GGK t6.擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)范圍擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)范圍拋物線形速度方程拋物線形速度方程22 Dxtkt1max2max3maxmax11111nVVVVV楊德爾方程楊德爾方程-“球體模型球體模型” 213211JJkFGGt

26、k tR金斯特林格方程金斯特林格方程 2032022113KKD CFGGGtK tRn 反應(yīng)活化能求法反應(yīng)活化能求法7.7 7.7 影響固相反應(yīng)的因素影響固相反應(yīng)的因素工藝控制工藝控制1. 反應(yīng)物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的影響反應(yīng)物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的影響化學(xué)組成是影響固相反應(yīng)的內(nèi)因,是決定化學(xué)組成是影響固相反應(yīng)的內(nèi)因,是決定反應(yīng)方向和速度反應(yīng)方向和速度的重要因素。的重要因素。從熱力學(xué)角度看:從熱力學(xué)角度看:在一定溫度、壓力條件下,反應(yīng)可能進(jìn)行的在一定溫度、壓力條件下,反應(yīng)可能進(jìn)行的方向是自由焓減少方向是自由焓減少(G0)的過程,而且的過程,而且G的負(fù)值愈大,該的負(fù)值愈大,該過程的推動(dòng)力也愈大,沿該方向反

27、應(yīng)的幾率也大。過程的推動(dòng)力也愈大,沿該方向反應(yīng)的幾率也大。從結(jié)構(gòu)角度看:從結(jié)構(gòu)角度看:反應(yīng)物的反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)狀態(tài)結(jié)構(gòu)狀態(tài)、質(zhì)點(diǎn)間的化學(xué)鍵性質(zhì)質(zhì)點(diǎn)間的化學(xué)鍵性質(zhì)以及以及各種各種缺陷的多寡缺陷的多寡都將對反應(yīng)速率產(chǎn)生影響。反應(yīng)物中質(zhì)點(diǎn)間的都將對反應(yīng)速率產(chǎn)生影響。反應(yīng)物中質(zhì)點(diǎn)間的作用鍵愈大,則可動(dòng)性和反應(yīng)能力愈小,反之亦然。作用鍵愈大,則可動(dòng)性和反應(yīng)能力愈小,反之亦然。由于固相反應(yīng)過程涉及相界面的化學(xué)反應(yīng)和相內(nèi)部或外部的物質(zhì)輸送等若干環(huán)節(jié)。因此,反應(yīng)物的化學(xué)組成、特性和結(jié)構(gòu)狀態(tài)(內(nèi)因)以及溫度、壓力等外部因素均會(huì)對反應(yīng)起影響作用。因?yàn)椋狠p燒Al2O3 ,發(fā)生-Al2O3 -Al2O3 ,而大大提高了A

28、l2O3的反應(yīng)活性。例如:MgO和Al2O3生成鎂鋁尖晶石的反應(yīng):若分別采用輕燒Al2O3和在較高溫度下死燒的Al2O3作原料,其反應(yīng)速度可相差近十倍。4232OMgAlMgOOAl在同一反應(yīng)系統(tǒng)中,固相反應(yīng)速度還與各反應(yīng)物間的比例有關(guān)。在同一反應(yīng)系統(tǒng)中,固相反應(yīng)速度還與各反應(yīng)物間的比例有關(guān)。如果顆粒相同的如果顆粒相同的 A 和和 B 反應(yīng)生成物反應(yīng)生成物 AB ,若改變,若改變 A 與與 B 比例會(huì)比例會(huì)改變產(chǎn)物層厚度、反應(yīng)物表面積和擴(kuò)散截面積的大小,從而影改變產(chǎn)物層厚度、反應(yīng)物表面積和擴(kuò)散截面積的大小,從而影響反應(yīng)速度。響反應(yīng)速度。在相轉(zhuǎn)變溫度附近,質(zhì)點(diǎn)可動(dòng)性顯著增大。晶格松解、結(jié)構(gòu)內(nèi)部缺

29、陷增多,故而反應(yīng)和擴(kuò)散能力增加。在生產(chǎn)實(shí)踐中可以利用多多晶轉(zhuǎn)變、熱分解和脫水反應(yīng)晶轉(zhuǎn)變、熱分解和脫水反應(yīng)等過程引起的晶格活化效應(yīng)晶格活化效應(yīng)來選擇反應(yīng)原料和設(shè)計(jì)反應(yīng)工藝條件以達(dá)到高的生產(chǎn)效率。2. 反應(yīng)物顆粒尺寸及分布的影響反應(yīng)物顆粒尺寸及分布的影響顆粒尺寸大小主要是通過以下途徑對固相反應(yīng)起影響的:顆粒尺寸大小主要是通過以下途徑對固相反應(yīng)起影響的: K值反比于顆粒半徑平方,因此物料顆粒尺寸愈小,反應(yīng)越快。物料顆粒尺寸愈小,反應(yīng)越快。tKtnRCDGGGFKK2003/22)1 (321)(顆粒尺寸大小對反應(yīng)速率影響的另一方面是通過改變反應(yīng)截改變反應(yīng)截面和擴(kuò)散截面以及改變顆粒表面結(jié)構(gòu)等效應(yīng)面和擴(kuò)

30、散截面以及改變顆粒表面結(jié)構(gòu)等效應(yīng)來完成的,顆粒尺寸越小,反應(yīng)體現(xiàn)比表面積越大,反應(yīng)界面和擴(kuò)散截面也相應(yīng)增加,因此反應(yīng)速率增大。鍵強(qiáng)分布曲線變平,弱鍵比例增加,故而使反應(yīng)和擴(kuò)散能力增強(qiáng)。同一反應(yīng)物系由于物料尺寸不同,反應(yīng)速度可能會(huì)屬于不同動(dòng)力學(xué)范圍控制。反應(yīng)物料粒徑的分布物料粒徑的分布對反應(yīng)速率的影響同樣是重要的。由于物料顆粒大小以平方關(guān)系影響著反應(yīng)速率,顆粒尺寸分布越是集中對反應(yīng)速率越是有利,顆粒尺寸分布越是集中對反應(yīng)速率越是有利。因此縮小顆粒尺寸分布范圍,以避免小量較大尺寸的顆粒存在,而顯著延緩反應(yīng)進(jìn)程,是生產(chǎn)工藝在減少顆粒尺寸的同時(shí)應(yīng)注意到的另一問題。例如:CaCO3和MoO3反應(yīng),當(dāng)取等

31、分子比(1:1),并在較高溫度(600C)下反應(yīng)時(shí),CaCO3顆粒大于MoO3則反應(yīng)由擴(kuò)散控制,反應(yīng)速率隨CaCO3顆粒度減少而加速,倘若CaCO3顆粒尺寸減少到小于MoO3并且體系中存在過量的CaCO3時(shí),則由于產(chǎn)物層變薄,擴(kuò)散阻力減少,反應(yīng)由MoO3的升華過程所控制,并隨MoO3粒徑減少而加強(qiáng)。3. 反應(yīng)溫度、壓力與氣氛的影響反應(yīng)溫度、壓力與氣氛的影響u溫度是影響固相反應(yīng)速度的重要溫度是影響固相反應(yīng)速度的重要外部條件外部條件之一。之一。expQKART3. 通常擴(kuò)散活化能通常擴(kuò)散活化能Q通常比反應(yīng)活化能通常比反應(yīng)活化能Q小,因此,溫度的變化對化學(xué)反小,因此,溫度的變化對化學(xué)反應(yīng)影響遠(yuǎn)大于對擴(kuò)散的影響。應(yīng)影響遠(yuǎn)大于對擴(kuò)散的影響。1. 一般隨溫度升高,質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動(dòng)動(dòng)能增大,反應(yīng)能力和擴(kuò)散能力增強(qiáng)。一般隨溫度升高,質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動(dòng)動(dòng)能增大,反應(yīng)能力和擴(kuò)散能力增強(qiáng)。2. 對于化學(xué)反應(yīng),因其速度常數(shù)對于化學(xué)反應(yīng),因其速度常數(shù) ;對于擴(kuò)散,擴(kuò)散系;對于擴(kuò)散,擴(kuò)散系數(shù)數(shù) ,無論是擴(kuò)散控制或

溫馨提示

  • 1. 本站所有資源如無特殊說明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請下載最新的WinRAR軟件解壓。
  • 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請聯(lián)系上傳者。文件的所有權(quán)益歸上傳用戶所有。
  • 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網(wǎng)頁內(nèi)容里面會(huì)有圖紙預(yù)覽,若沒有圖紙預(yù)覽就沒有圖紙。
  • 4. 未經(jīng)權(quán)益所有人同意不得將文件中的內(nèi)容挪作商業(yè)或盈利用途。
  • 5. 人人文庫網(wǎng)僅提供信息存儲(chǔ)空間,僅對用戶上傳內(nèi)容的表現(xiàn)方式做保護(hù)處理,對用戶上傳分享的文檔內(nèi)容本身不做任何修改或編輯,并不能對任何下載內(nèi)容負(fù)責(zé)。
  • 6. 下載文件中如有侵權(quán)或不適當(dāng)內(nèi)容,請與我們聯(lián)系,我們立即糾正。
  • 7. 本站不保證下載資源的準(zhǔn)確性、安全性和完整性, 同時(shí)也不承擔(dān)用戶因使用這些下載資源對自己和他人造成任何形式的傷害或損失。

評論

0/150

提交評論