復(fù)旦物理化學(xué)典型的復(fù)雜反應(yīng)

1、藥學(xué)院物理化學(xué)教研室制作：陳紀岳制作：陳紀岳第七節(jié)第七節(jié) 典型的復(fù)雜反應(yīng)典型的復(fù)雜反應(yīng)許多反應(yīng)往往有多個基元反應(yīng)，包括平行HJ對峙I復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)往往與計量系數(shù)不一致復(fù)雜反應(yīng)的速率方程，有的能積分求解，較復(fù)雜的難以積分，或無解析解。處理方法AG連續(xù)(1)近似處理（2）計算機求數(shù)值解一對峙反應(yīng)（Opposion reactionOpposion reaction）11級對峙Ak2k1Gt = 0at = ta xx1速率方程速率方程 xkxaktx21dd = k1a ( k1 + k2 ) x積分形式 txkkakxdd211 tkkxkkakak ln212111 txkkakxkkak

2、kktx 0021121121d d1 xkkxkkakdd21211 x = 0 x = x一對峙反應(yīng)（Opposion reactionOpposion reaction） tkkxkkakak ln212111 用平衡濃度簡化方程：平衡時r正 = r負k1( a xe ) = k2 xek1a = ( k1 + k2 ) xe代入上式 tkkxxx ln21ee xe為G的平衡濃度此式可求得 ( k1 + k2 )由ee21xaxkkK 求 k1和 k2線性形式：ln(xex)= (k1+k2)t+ln xe 一對峙反應(yīng)（Opposion reactionOpposion reactio

3、n）例例 已知反應(yīng)已知反應(yīng)k1Ak2Gk1 = 10 4 s 1，k2 = 0.25 10 4 s 1，開始時只有A，求（1）cA = cG時的時間（2）若c0, A = 1 mol/L，求6000 s后的cA和cG解解 (1)ee21xaxkk 425. 01 xe = 0.8 a tkkxxx ln21ee t.a.a.a. 102501508080ln4- t =7847 s(2) 當(dāng)當(dāng) a = 1 mol/Lxe = 0.8 6000 1025018080ln4- .x.cG = x = 0.422 mol/LcA = 1 x = 0.578 mol/L tkkxxx ln21ee 一

4、對峙反應(yīng)（Opposion reactionOpposion reaction）2對峙反應(yīng)c t曲線特點cAcGctKcc A,eG,e一對峙反應(yīng)（Opposion reactionOpposion reaction）3對峙反應(yīng)溫度問題吸熱反應(yīng)動力學(xué)：T ，k 熱力學(xué)：2ddlnRTHTK 0T ，K T ，有利放熱反應(yīng)動力學(xué)：熱力學(xué)：T ，k ，r T ，K ，r 有一最佳溫度rTTm已知放熱反應(yīng)，E1 ，E2為活化能，平衡常數(shù)K與溫度T關(guān)系為( H = E1 E2 )，若指定轉(zhuǎn)化率為 x，求最佳反應(yīng)溫度。AE2E1GBRTHKlnln ？思考？一對峙反應(yīng)（Opposion reaction

5、Opposion reaction）二平行反應(yīng) ( Parallel reaction ( Parallel reaction ）產(chǎn)物最多的反應(yīng)希望得到的產(chǎn)物主反應(yīng)：副反應(yīng)目標產(chǎn)物：非目標產(chǎn)物11平行反應(yīng)k2k1AGHt = 0at = txzy1速率方程速率方程 xkkxkxktx2121dd xkty1dd Gxktz2dd 二平行反應(yīng) ( Parallel reaction ( Parallel reaction ） tkka21e tkkxa ln21 積分式1速率方程速率方程 xkkxkxktx2121dd xkty1dd xktz2dd 對A：對G：xkty1dd tkkak21e

6、1 tkkkkaky 21121e1 對H： tkkkkakz 21221e1 或 z = a x y常數(shù)常數(shù) 2121rrkkzy聯(lián)立二個方程，求k1和k2二平行反應(yīng) ( Parallel reaction ( Parallel reaction ） tkkxa ln21 (1) 求k1和k2 (2) 若兩反應(yīng)指前因子相同，已知Ea1=80kJ/mol，求Ea2例800K時，A消耗99需837s，G/H=5.88k1GEa1k2HEa2A 837 0101ln21 kk.88580000expexpee2a1a2a21a21.RTERTEEAAkkRTERTEa Ea2=91.82 kJ/m

7、ol解 (1) 885HG21.kk k1=0.80 10 3 sk2=4.70 10 3 s(2)二平行反應(yīng) ( Parallel reaction ( Parallel reaction ）2平行反應(yīng) c t曲線特點cActcGcH常數(shù)常數(shù) HGcc二平行反應(yīng) ( Parallel reaction ( Parallel reaction ）3平行反應(yīng)的溫度問題HAGE2E1G為目標產(chǎn)物為目標產(chǎn)物(1) E1E2選擇高溫選擇高溫(2) E1E2，E3選擇高溫選擇高溫(2) E1 E2T 有利 E1 生成，G一旦生成即變?yōu)镠，使 G 很小，即可認為其濃度不變，處于穩(wěn)態(tài)。作這種假定稱穩(wěn)態(tài)假設(shè)。

8、 0GAdGd21 kkt tkakkkk1eAG2121 當(dāng)k2k1時，穩(wěn)態(tài)假設(shè)條件：穩(wěn)態(tài)假設(shè)條件：兩式一致強活性物質(zhì)的存在，如自由基（自由原子）、激發(fā)態(tài)中間產(chǎn)物等，其消失的活化能很小。五復(fù)雜反應(yīng)的近似處2平衡近似法（平衡假設(shè)）速控步：連續(xù)反應(yīng)中，反應(yīng)速率最慢的一步。速控步往往決定整個反應(yīng)速率。平衡態(tài)：連續(xù)反應(yīng)中，若速控步前有對峙反應(yīng)，往往可使其達到平衡狀態(tài)。作這種假定，稱平衡假設(shè)。如BA21 kk快速平衡DCB3 k慢反應(yīng)PD4k快反應(yīng)總反應(yīng)總反應(yīng) A + C P五復(fù)雜反應(yīng)的近似處2平衡近似法（平衡假設(shè)）如BA21 kk快速平衡DCB3 k慢反應(yīng)PD4k快反應(yīng)總反應(yīng)總反應(yīng) A + C P

9、A21kk 按速控步 C BdPd3kt 作平衡假設(shè)k1A = k2B代入上式消去中間產(chǎn)物 B C AdPd213kkkt 簡化了速率方程簡化了速率方程 C Ak 五復(fù)雜反應(yīng)的近似處2平衡近似法（平衡假設(shè)）EaA表觀活化能與基元反應(yīng)活化能的關(guān)系若231kkkk RT,EaRT,EaRT,EaRTEaAAAA231 2 3 1 eeee RT,Ea,Ea,EaAAA231 231e E = E1 + E3 E2 C AdPd213kkkt 簡化了速率方程簡化了速率方程 C Ak 六. . 反應(yīng)機理的確定透徹了解反應(yīng)機理，是化學(xué)動力學(xué)的主要任務(wù)之一。一般步驟為：1根據(jù)實驗的總速率方程，擬定各種可能

10、的反應(yīng)歷程2按反應(yīng)歷程，通過嚴格的或近似的方法進行處理，檢驗是否符合實驗速率方程按反應(yīng)歷程，通過嚴格的或近似的方法進行處理，檢驗是否符合實驗速率方程3評價歷程的可能性。如活化能是否合理，中間產(chǎn)物是否符合結(jié)構(gòu)化學(xué)規(guī)律評價歷程的可能性。如活化能是否合理，中間產(chǎn)物是否符合結(jié)構(gòu)化學(xué)規(guī)律4實驗驗證。設(shè)計新的實驗，驗證歷程的真實性，對中間產(chǎn)物作定性和定量鑒定實驗驗證。設(shè)計新的實驗，驗證歷程的真實性，對中間產(chǎn)物作定性和定量鑒定這是相當(dāng)艱苦的，長期的，大量的工作，是實踐認識再實踐的反復(fù)過程這是相當(dāng)艱苦的，長期的，大量的工作，是實踐認識再實踐的反復(fù)過程六. . 反應(yīng)機理的確定（C）(D)CH3C= CH2+Br

11、2OHk4CH3C- CH2Br+HBrO例例1丙酮溴化反應(yīng)丙酮溴化反應(yīng)HBrBrCOCHCHHBrCOCHCH23233 實驗速率方程實驗速率方程r = k CH3COCH3 H+推測反應(yīng)歷程CH3C+ CH3OHCH3COCH3 + H+k1k2（A）(B)k3（B）(C)CH3C= CH2+H+OHCH3C+ CH3OH快速平衡速控步六. . 反應(yīng)機理的確定（C）(D)CH3C= CH2+Br2OHk4CH3C- CH2Br+HBrO推測反應(yīng)歷程CH3C+ CH3OHCH3COCH3 + H+k1k2（A）(B)k3（B）(C)CH3C= CH2+H+OHCH3C+ CH3OH快速平衡速

12、控步驗證速率方程作平衡假設(shè)k1AH+ = k2B H AB21 kkr = k3BH A231 kkk= k AH+結(jié)果與實驗速率方程相符，上述歷程是可能的。由速控步實驗速率方程實驗速率方程r = k CH3COCH3 H+六. . 反應(yīng)機理的確定例例2推測鏈反應(yīng)推測鏈反應(yīng)H2(g) + Br2(g) = 2HBr(g) 的反應(yīng)歷程，已知的反應(yīng)歷程，已知BrHBr1BrH22221kkr k 對應(yīng)的活化能為 188 kJ/molk 對應(yīng)的活化能為 0.12 kJ/mol可能的反應(yīng)歷程引發(fā)： 2BrBr12k( H2 2H Ea = 436 )E1 = 193E ( kJ/mol )傳遞： HH

13、BrHBr22kE2 = 74 BrHBrBrH32kE3 = 5 BrHHBrH24kE4 = 5( Br + HBr Br2+ H Ea =173 )（鏈阻滯，在分母（鏈阻滯，在分母上）上）六. . 反應(yīng)機理的確定引發(fā)： 2BrBr12k( H2 2H Ea = 436 )E1 = 193傳遞： HHBrHBr22kE2 = 74 BrHBrBrH32kE3 = 5 BrHHBrH24kE4 = 5( Br + HBr Br + H Ea =173 )（鏈阻滯，在分母上）（鏈阻滯，在分母上）終止：25BrBrBr kE5 = 0( H + H H2 )( H + Br HBr )H 濃度太

14、低六. . 反應(yīng)機理的確定引發(fā)： 2BrBr12kE1 = 193傳遞： HHBrHBr22kE2 = 74 BrHBrBrH32kE3 = 5 BrHHBrH24kE4 = 5終止：25BrBrBr kE5 = 0驗證速率方程：由穩(wěn)態(tài)假設(shè)：HBrHBrHHBrddHBr42322 kkkt(1)BrHHBr- BrddBr232221 kkkt0Br-HBrH254 kk(2)0HBrHBrHHBrddH42322 kkkt(3)六. . 反應(yīng)機理的確定HBrk23 相加相加 (2) + (3)：k1Br2 = k5Br 2BrBr251kk 代人(3)HBrBrBrHH4232512221

15、kkkkk 比較 (1)、(3)：HBr2ddHBr23 kt由穩(wěn)態(tài)假設(shè)：HBrHBrHHBrddHBr42322 kkkt(1)BrHHBr- BrddBr232221 kkkt0Br-HBrH254 kk(2)0HBrHBrHHBrddH42322 kkkt(3)HBrBrBrHH4232512221kkkkk 比較 (1)、(3)：HBr2ddHBr23 ktHBrBrBrBrHkk2423222512321kkkk BrHBr1BrH22221kk kkkk5122 )(21512EEE E =170 kJ/mol34kkk E = E4 E3 = 0基本與實驗相符。六六. . 反應(yīng)機

16、理的確定反應(yīng)機理的確定BrHBr1BrH22221kkr k 對應(yīng)的活化能為 188 kJ/molk 對應(yīng)的活化能為 0.12 kJ/mol實驗結(jié)果補充作業(yè)：1 實驗測得實驗測得 Cr3+ + 3Ce4+ = Cr6+ + 3Ce3+ 的速率方程為的速率方程為r = k Ce4+2Cr3+Ce3+1驗證下面反應(yīng)歷程的可能性：驗證下面反應(yīng)歷程的可能性：Cr3+ + Ce4+ Cr4+ + Ce3+快速平衡快速平衡Cr4+ + Ce4+ Cr5+ + Ce3+速控步速控步Cr5+ + Ce4+ Cr6+ + Ce3+快反應(yīng)快反應(yīng)2 鏈反應(yīng)鏈反應(yīng) Cl2 + H2 = 2HCl的反應(yīng)歷程為如下，的反

17、應(yīng)歷程為如下，求生成求生成HCl的速率方程及表觀活化能。的速率方程及表觀活化能。Cl2 + hv 2Cl Ea = 243 kJ/molCl + H2 HCl + H Ea = 25 kJ/molH + Cl2 HCl + Cl Ea = 12.6 kJ/mol2Cl + MCl2 + MEa = 0 （答案：（答案： Ea =146.5 kJ/mol ）k4k3k1k2k4k2k1k3藥學(xué)院物理化學(xué)教研室制作：陳紀岳制作：陳紀岳請轉(zhuǎn)下一節(jié)三連續(xù)反應(yīng) (Consecutive reaction )(Consecutive reaction )3連續(xù)反應(yīng)的溫度和時間問題若中間產(chǎn)物為目標產(chǎn)物，盡可

18、能使 k1 ，k2 k1k2AGHE1E2溫度選擇若 E1 E2T 有利 E1 E2T 有利最佳反應(yīng)時間求極值： 0deeddd21121 t/kkaktytktk得2121mlnlnkkkkt 當(dāng)k2k1時，tm = ? 思考四鏈反應(yīng) (Chain reaction )(Chain reaction )有自由基參與的特殊類型的連續(xù)反應(yīng)過程：三個階段以 H2 + Cl2 2HCl為例四鏈反應(yīng) (Chain reaction )(Chain reaction )鏈傳遞形式直鏈傳遞如上支鏈傳遞如OH2OH2222 高溫高溫H + O2OH O OH H H 2H2O+ H H 2O2H2O2瞬時可形成大量自由基，反應(yīng)劇烈，可導(dǎo)致爆炸四鏈反應(yīng) (Chain reaction )(Chain reaction )鏈傳遞形式直鏈傳遞如上支鏈傳遞如OH2OH2222 高溫高溫H + O2OH O OH H H 2H2O+ H H 2O2H2O2瞬時可形成大量自由基，反應(yīng)劇烈，可導(dǎo)致爆