第8章電位法和永停滴定法

1、Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月28日13時(shí)45分GXQ1第第8章章電位法和永定滴定法電位法和永定滴定法1、2、直接電位法、直接電位法3、電位滴定法、電位滴定法4、電流滴定法、電流滴定法Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月28日13時(shí)45分GXQ2Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月28日13時(shí)45分GXQ3Analytical Chemistry 分析化學(xué)分

2、析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月28日13時(shí)45分GXQ48.1基本原理基本原理8.1.1電化學(xué)池電化學(xué)池電化學(xué)電化學(xué)電池（電池（electrochemicalcells）也簡稱電池。）也簡稱電池。它是化學(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)化的一種反應(yīng)體系。它是化學(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)化的一種反應(yīng)體系。1、Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月28日13時(shí)45分GXQ58-1 銅-鋅原電池示意圖原電池原電池：2+Zn Zn + 2e2+Cu + 2e Cu 陰極（銅極、正極）陰極（銅極、正極）陽極（鋅極、負(fù)極）陽極

3、（鋅極、負(fù)極）電池總反應(yīng)為電池總反應(yīng)為 2+2+Cu + Zn Cu + Zn （自發(fā)的氧化還原反應(yīng)）（自發(fā)的氧化還原反應(yīng)）此電池是原電池，電動勢此電池是原電池，電動勢為正值。為正值。Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月28日13時(shí)45分GXQ6電池圖解表達(dá)式：電池圖解表達(dá)式：(-)ZnZn2+(1mol/L)Cu2+(1mol/L)Cu(+)電池圖解表示式的規(guī)定如下電池圖解表示式的規(guī)定如下發(fā)生氧化反應(yīng)的電極上寫在左邊，發(fā)生氧化反應(yīng)的電極上寫在左邊，還原反應(yīng)的電極寫在右邊；還原反應(yīng)的電極寫在右邊；半電池中的相界面以單

4、豎線半電池中的相界面以單豎線“ ”表示；表示；兩個(gè)半電池通過鹽橋連接時(shí)以雙豎線兩個(gè)半電池通過鹽橋連接時(shí)以雙豎線“”表示；表示；電解質(zhì)位于兩電極之間，溶液注明活（濃）度，氣體注明溫度、電解質(zhì)位于兩電極之間，溶液注明活（濃）度，氣體注明溫度、壓力，若不注明，系指壓力，若不注明，系指25、101325Pa（1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓）；標(biāo)準(zhǔn)大氣壓）；氣體或均相的電極反應(yīng)，反應(yīng)物本身不能作為電極，用惰性材氣體或均相的電極反應(yīng)，反應(yīng)物本身不能作為電極，用惰性材料如鉑、金、碳作為電極，例如料如鉑、金、碳作為電極，例如(-)Zn Zn2+(0.1mol.L-1)H+(0.1mol.L-1) H2(101325Pa)，Pt

5、(+)Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月28日13時(shí)45分GXQ7電解池：電解池：電池與外加電源連接，當(dāng)外加電源的電動勢大于電池電電池與外加電源連接，當(dāng)外加電源的電動勢大于電池電動勢，電池接受電能而充電，此化學(xué)電池即為電解池：動勢，電池接受電能而充電，此化學(xué)電池即為電解池：（-）Cu CuSO4(1mol.L-1)ZnSO4(1mol.L-1) Zn(+)Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月28日13時(shí)45分GXQ88.1.2指示電極、參

6、比電極和鹽橋指示電極、參比電極和鹽橋1.指示電極指示電極（indicatorelectrode）指示電極是指電極電位隨待測組分活（濃）度改變而變指示電極是指電極電位隨待測組分活（濃）度改變而變化，其值大小可以指示待測組分活（濃）度變化的電極。化，其值大小可以指示待測組分活（濃）度變化的電極。電極電位與待測組分活（濃）度的關(guān)系符合電極電位與待測組分活（濃）度的關(guān)系符合Nernst公式。公式。對所測組分響應(yīng)快，重現(xiàn)性好。對所測組分響應(yīng)快，重現(xiàn)性好。簡單耐用。簡單耐用。指示電極按結(jié)構(gòu)可分為五類。指示電極按結(jié)構(gòu)可分為五類。Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電

7、位法和永停滴定法 2021年12月28日13時(shí)45分GXQ9金屬金屬-金屬離子電極金屬離子電極0/0.0592lgAgAgAga該類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。該類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)?？墒褂玫慕饘伲恒y、銅可使用的金屬：銀、銅 、鋅及汞等；、鋅及汞等；不能使用的金屬：較活潑的金屬不能使用的金屬：較活潑的金屬 鐵、鈷、鎳、鉻等鐵、鈷、鎳、鉻等Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月28日13時(shí)45分GXQ10該電極能指示待測溶液中氯離子的活度。此外，第該電極能指示待測溶液中氯離子的活度。此外，第二類電極如

8、上述的銀二類電極如上述的銀-氯化銀電極，還有甘汞氯化銀電極，還有甘汞(Hg/Hg2Cl2)電極，常用作參比電極。電極，常用作參比電極。0/0.0592lgAgCl AgCla電極電位（電極電位（25）為）為Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月28日13時(shí)45分GXQ112 2）第二類電極）第二類電極 : : 由金屬和金屬難溶氧化物組成。由金屬和金屬難溶氧化物組成。Sb，Sb2O3H（a）+232Sb O + 6H + 62Sb + 3H Oe其電極反應(yīng)與電極電位為其電極反應(yīng)與電極電位為+232300Sb O /SbS

9、b O /SbH0.0592lg0.0592pH由上式可知，銻電極是由上式可知，銻電極是pH指示電極。因指示電極。因Sb2O3能能溶于強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性溶液，所以銻電極應(yīng)在溶于強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性溶液，所以銻電極應(yīng)在pH312的溶液中使用。的溶液中使用。Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月28日13時(shí)45分GXQ123）第三類電極）第三類電極金屬離子與具有相同陰離子的兩種難金屬離子與具有相同陰離子的兩種難溶鹽（或絡(luò)離子）組成的電極體系溶鹽（或絡(luò)離子）組成的電極體系A(chǔ)gAg2S，CdSCd2+由難溶鹽溶度積得由難溶鹽溶度積得22

10、2212(1)(2)12(1)(2)spAgSspSCdspAgCdspKKKK代入銀電極的代入銀電極的Nernst公式，公式，0/0.0592lgAgAgAga2(1)0/(2)0.05920.0592lglg22spAgAgCdspKK20.0592lg2Cd常數(shù)Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月28日13時(shí)45分GXQ133）第三類電極：）第三類電極：EDTA與金屬離子與金屬離子Mn+形成絡(luò)合物的形成絡(luò)合物的第三類電極，在電位滴定中常用第三類電極，在電位滴定中常用Hg/Hg-EDTA電極（電極（pM）來做指示

11、電極。如測定來做指示電極。如測定Ca2的電極的電極HgHgY2-（a1），），CaY2-（a2），），Ca2+（a3）220/0.0592lg2HgHgHga根據(jù)根據(jù)Hg2+、Ca2+與與EDTA的的配位平衡，可得到以下配位平衡，可得到以下Nernst方程表達(dá)式：方程表達(dá)式：2222220/0.05920.0592lglg22CaYHgYHgHgCaHgYCaYKaaKalgM20590nO/HgHg/HgHg22.對于其它金屬離子對于其它金屬離子Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月28日13時(shí)45分GXQ144）零

12、類電極）零類電極由惰性金屬（由惰性金屬（Pt或或Au）作為電極，也稱為）作為電極，也稱為惰性金屬電極惰性金屬電極能指示溶液中的氧化態(tài)還原態(tài)活度的比值，也可用能指示溶液中的氧化態(tài)還原態(tài)活度的比值，也可用于氣體參與的電極反應(yīng)，此類電極本身不參與電極反應(yīng)，于氣體參與的電極反應(yīng)，此類電極本身不參與電極反應(yīng)，僅起傳遞電子的作用。僅起傳遞電子的作用。如如Pt|Fe3+，F(xiàn)e2+，3+2+Fe + e Fe33220/0.0592lgFeFeFeFeaa電極電位（電極電位（25）為）為Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月28日13

13、時(shí)45分GXQ155）離子選擇電極（）離子選擇電極（ionselectiveelectrode，ISE），也，也稱為膜電極（稱為膜電極（membraneelectrode）。）。敏感膜對于特定的離子有顯著的交換作用，但膜敏感膜對于特定的離子有顯著的交換作用，但膜電極上沒有電子交換反應(yīng)，此類電極的電極電位與試電極上沒有電子交換反應(yīng)，此類電極的電極電位與試液中待測離子活（濃）度的關(guān)系符合液中待測離子活（濃）度的關(guān)系符合Nernst公式。公式。2.303lgRTKanF式中，式中，K為電極常數(shù)，陽離子取為電極常數(shù)，陽離子取“”，陰離子取，陰離子取“”。Analytical Chemistry 分析化

14、學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月28日13時(shí)45分GXQ162.參比電極參比電極參比電極（參比電極（referenceelectrode）是在）是在測量過程中其測量過程中其電極電位幾乎不隨測量體系的組分及濃度變化而發(fā)生變電極電位幾乎不隨測量體系的組分及濃度變化而發(fā)生變化，化，僅提供電位測量參考的電極。僅提供電位測量參考的電極。電位測量時(shí)，參比電極質(zhì)量的優(yōu)劣往往是分析工作電位測量時(shí)，參比電極質(zhì)量的優(yōu)劣往往是分析工作成敗的重要因素，參比電極應(yīng)具備三個(gè)基本性質(zhì)：成敗的重要因素，參比電極應(yīng)具備三個(gè)基本性質(zhì)：可逆性好?？赡嫘院?。電極電位穩(wěn)定。電極電位穩(wěn)定。重現(xiàn)形好，使用

15、壽命長。重現(xiàn)形好，使用壽命長。Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月28日13時(shí)45分GXQ171）標(biāo)準(zhǔn)氫電極（）標(biāo)準(zhǔn)氫電極（standardhydrogenelectrode，SHE）是確定電極電位的基準(zhǔn)（一級標(biāo)準(zhǔn)）電極，是確定電極電位的基準(zhǔn)（一級標(biāo)準(zhǔn)）電極，IUPAC規(guī)規(guī)定，在任何溫度下，其電極電位為零。定，在任何溫度下，其電極電位為零。電極組成電極組成Pt（鍍鉑黑）（鍍鉑黑）2(101.3KPa)+(1molL-1)電極反應(yīng)電極反應(yīng)+22H + 2e H22202.303lg2HSHEHaRTFP電極電位電極電位

16、氫電極裝配比較麻煩、使用條件苛刻，使用壽命氫電極裝配比較麻煩、使用條件苛刻，使用壽命短（短（7-20天），所以在實(shí)際測量中不常使用。天），所以在實(shí)際測量中不常使用。Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月28日13時(shí)45分GXQ182）銀）銀-氯化銀電極氯化銀電極(Silver-silverchlorideelectrodes)銀絲鍍上一層銀絲鍍上一層AgCl沉淀沉淀,浸在一定濃度的浸在一定濃度的KCl溶液中溶液中即構(gòu)成了銀即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。氯化銀電極。電極組成電極組成Ag，AgCl|KCl（a）電極反應(yīng)：電極反應(yīng)

17、：AgCl+e-=Ag+Cl-電極電位（電極電位（25）圖圖8-2銀銀-氯化銀電極氯化銀電極0/2.303lgAgCl AgClRTaFAnalytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月28日13時(shí)45分GXQ19表表8-1銀銀-氯化銀電極的電極電位氯化銀電極的電極電位(25)電極電極KCl溶液濃度（溶液濃度（molL-1）電極電位（電極電位（vs.SHE）/V0.1molL-1Ag-AgCl電極電極0.10.2880標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極電極10.2223飽和飽和Ag-AgCl電極電極飽和（飽和（3.5）0.2000銀銀-氯

18、化銀電極的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性僅次于氫電極，且氯化銀電極的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性僅次于氫電極，且制作簡單，常用作離子選擇性電極的內(nèi)參比電極，以及制作簡單，常用作離子選擇性電極的內(nèi)參比電極，以及復(fù)合電極的內(nèi)、外參比電極。復(fù)合電極的內(nèi)、外參比電極。銀銀-氯化銀電極可以制成很小的體積，并且還可以在氯化銀電極可以制成很小的體積，并且還可以在高于高于60的體系中使用。的體系中使用。Instrumental Analysis 儀器儀器 武漢科技大學(xué)城市學(xué)院環(huán)工系2021年12月28日13時(shí)45分儀器分析GXQ20電極組成電極組成Hg|Hg2Cl2(s),KCl 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-

19、電極電位：電極電位：電極內(nèi)溶液的電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定?；疃纫欢ǎ使姌O電位固定。溫度高于溫度高于70應(yīng)換用應(yīng)換用Ag/AgCl電極。電極。3）甘汞電極）甘汞電極:（saturatedcalomalelectrode，SCE）鉑絲浸入金屬汞和甘汞（鉑絲浸入金屬汞和甘汞（Hg2Cl2）的糊狀物中，以）的糊狀物中，以KCl溶液作為內(nèi)充液組成甘汞電極，飽和甘汞電極構(gòu)造簡單，溶液作為內(nèi)充液組成甘汞電極，飽和甘汞電極構(gòu)造簡單，電位穩(wěn)定，使用方便，是常用的參比電極。電位穩(wěn)定，使用方便，是常用的參比電極。-220Hg Cl /HgCl2.303lgRTaF圖圖8-3飽和甘汞電極飽和甘

20、汞電極Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月28日13時(shí)45分GXQ213.鹽橋鹽橋鹽橋（鹽橋（saltbridge）是）是“連接連接”和和“隔離隔離”不同電解質(zhì)不同電解質(zhì)的重要裝置，一般內(nèi)充瓊脂和電解質(zhì)如飽和氯化鉀（或飽和的重要裝置，一般內(nèi)充瓊脂和電解質(zhì)如飽和氯化鉀（或飽和硝酸銨）溶液構(gòu)成。硝酸銨）溶液構(gòu)成。其作用是在兩種溶液中轉(zhuǎn)移電子，接通電路，消除或減其作用是在兩種溶液中轉(zhuǎn)移電子，接通電路，消除或減小液接電位。小液接電位。使用鹽橋時(shí)需注意：使用鹽橋時(shí)需注意：鹽橋中電解質(zhì)不能含有被測離子，且不與電池中溶液鹽橋中電解

21、質(zhì)不能含有被測離子，且不與電池中溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；鹽橋中的電解質(zhì)的正負(fù)離子的遷移率應(yīng)基本相等；鹽橋中的電解質(zhì)的正負(fù)離子的遷移率應(yīng)基本相等；要保持鹽橋內(nèi)離子濃度的離子強(qiáng)度要保持鹽橋內(nèi)離子濃度的離子強(qiáng)度510倍于被測溶液。倍于被測溶液。Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月28日13時(shí)45分GXQ228.1.3原電池電動勢的測量原電池電動勢的測量= jEiR“ ”表示原電池正極（陰極）的電極電位，表示原電池正極（陰極）的電極電位，“ ”表示原電池負(fù)極（陽極）的電極電位，表示原電池負(fù)極（陽極）的電極電位，“ j

22、”為液接電位，為液接電位，i為通過電池的電流強(qiáng)度，為通過電池的電流強(qiáng)度，iR為在電池內(nèi)阻（為在電池內(nèi)阻（R）產(chǎn)生的電壓降，）產(chǎn)生的電壓降，一般要求測量電池電動勢在零電流或僅有微弱電流通過的條件一般要求測量電池電動勢在零電流或僅有微弱電流通過的條件下進(jìn)行，即下進(jìn)行，即i0，則，則iR0。Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月28日13時(shí)45分GXQ238.2直接電位法直接電位法根據(jù)待測組分的性質(zhì)，選擇專屬的指示電極，根據(jù)待測組分的性質(zhì)，選擇專屬的指示電極，如離如離子選擇電極，然后和參比電極一起插入試液中組成原子選擇電極，

23、然后和參比電極一起插入試液中組成原電池，電池，待測離子的活（濃）度通過電位計(jì)顯示為電位待測離子的活（濃）度通過電位計(jì)顯示為電位（或電動勢）讀數(shù)，由（或電動勢）讀數(shù)，由Nernst公式求出其活（濃）度的公式求出其活（濃）度的方法稱為直接電位法。方法稱為直接電位法。也可把電位計(jì)設(shè)計(jì)為專用也可把電位計(jì)設(shè)計(jì)為專用的控制擋，直接顯示活度相關(guān)的控制擋，直接顯示活度相關(guān)的數(shù)值，如的數(shù)值，如pH。Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月28日13時(shí)45分GXQ248.2.1溶液的溶液的pH測定測定電位法測定溶液的電位法測定溶液的pH值，

24、常用值，常用玻璃電玻璃電極作為極作為H+活度的指示電極，飽和甘汞電極做活度的指示電極，飽和甘汞電極做參比電極參比電極，浸入待測試液組成工作電池。，浸入待測試液組成工作電池。H+響應(yīng)的玻璃膜電極：響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜厚度約為敏感膜厚度約為30-100m。膜的組成：膜的組成：SiO2基質(zhì)中加入基質(zhì)中加入Na2O、CaO燒結(jié)而成燒結(jié)而成1）電極的構(gòu)造）電極的構(gòu)造內(nèi)部溶液：內(nèi)部溶液：內(nèi)參比電極：內(nèi)參比電極：1、pH玻璃電極玻璃電極圖圖8.5pH玻璃電極玻璃電極Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月28日13時(shí)45分GXQ2

25、5當(dāng)玻璃（當(dāng)玻璃（Glass，Gl）膜浸）膜浸入被測溶液時(shí)，入被測溶液時(shí)，發(fā)生玻璃膜的水發(fā)生玻璃膜的水化、化、H+Na+（或其他一價(jià)陽離（或其他一價(jià)陽離子）交換平衡和子）交換平衡和H+擴(kuò)散平衡擴(kuò)散平衡等三等三個(gè)玻璃電極膜電位的主要過程。個(gè)玻璃電極膜電位的主要過程。由于由于Si-O與與H+的結(jié)合力遠(yuǎn)大于與的結(jié)合力遠(yuǎn)大于與Na+的結(jié)合力，的結(jié)合力，玻璃層中的玻璃層中的Na+與溶液中與溶液中H+進(jìn)行下列交換反應(yīng)進(jìn)行下列交換反應(yīng)2）玻璃膜響應(yīng)原理）玻璃膜響應(yīng)原理+-+-H+ Na Gl () Na+ H Gl ()(溶液)玻璃膜(溶液)玻璃膜Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué)

26、電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月28日13時(shí)45分GXQ262）玻璃膜響應(yīng)原理）玻璃膜響應(yīng)原理玻璃電極使用前，在水溶液中浸泡，生成三層結(jié)構(gòu)，玻璃電極使用前，在水溶液中浸泡，生成三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層：即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層：水化硅膠層厚度：水化硅膠層厚度：0.0110m。在水化層，玻璃上的在水化層，玻璃上的Na+與溶液中與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位相界電位。 水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)散經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，

27、至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相對移動產(chǎn)生離子的相對移動產(chǎn)生擴(kuò)散電位擴(kuò)散電位。兩者之和構(gòu)成膜電位。兩者之和構(gòu)成膜電位。Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月28日13時(shí)45分GXQ27玻璃電極放入待測溶液，玻璃電極放入待測溶液，25平衡后：平衡后：H+溶液溶液=H+硅膠硅膠玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，+, 0.059lg 25 C)HHaa試，內(nèi)（2）玻璃膜響應(yīng)原理）玻璃膜響應(yīng)原理11/12.303lgRTKF外22/22.303lgRTKF內(nèi)H3O+也

28、即也即H+在溶液中與水化層表面上進(jìn)行擴(kuò)散，在內(nèi)、外在溶液中與水化層表面上進(jìn)行擴(kuò)散，在內(nèi)、外兩相的相間界面形成雙電層結(jié)構(gòu)，兩相的相間界面形成雙電層結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生兩個(gè)相間電位產(chǎn)生兩個(gè)相間電位122.303lgaRTFa膜的活度膜內(nèi)參比溶液分別為膜外待測溶液和和的活度；凝膠層中分別為膜外層和膜內(nèi)層和注：HaaHaa2121Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月28日13時(shí)45分GXQ28玻璃電極的電極電位為玻璃膜電位和內(nèi)參比電極電位之和。玻璃電極的電極電位為玻璃膜電位和內(nèi)參比電極電位之和。122.303lgaRTFa內(nèi)參比膜玻內(nèi)

29、參比玻由于內(nèi)參比溶液中的由于內(nèi)參比溶液中的2是固定的，是固定的，pH玻璃電極電位玻璃電極電位與試液中與試液中H+活度的關(guān)系活度的關(guān)系如下：如下：22.303lgRTKaF內(nèi)參比12.3032.303lgRTRTKaKpHFF玻令：令：則有：則有：Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月28日13時(shí)45分GXQ29高選擇性高選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失，是離子交換，膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失，是離子交換，其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。酸差：酸差：測定溶液酸度太大（測定溶液酸度太大（pH1

30、0產(chǎn)生誤差，主要是產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相參與相界面上的交換所致；界面上的交換所致；pH玻璃電極的玻璃電極的Nernst響應(yīng)斜率響應(yīng)斜率其理論值為其理論值為2.303RT/F，是溫度的函數(shù)，溫度固定時(shí)應(yīng)為常數(shù)，例如是溫度的函數(shù)，溫度固定時(shí)應(yīng)為常數(shù)，例如25時(shí)為時(shí)為59.2mV/pH3）pH玻璃電極的選擇性玻璃電極的選擇性Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月28日13時(shí)45分GXQ30玻璃膜電位與試樣溶液中的玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中成線性關(guān)系。式中K 是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；是由玻璃膜

31、電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；不對稱電位不對稱電位(25)： E膜膜=E外外-E內(nèi)內(nèi)=0.059lg(a1/a2）如果如果:a1=a2，則理論上則理論上E膜膜=0，但實(shí)際上但實(shí)際上E膜膜0產(chǎn)生的原因產(chǎn)生的原因:玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長時(shí)間浸泡和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長時(shí)間浸泡后恒定（后恒定（130mV）；Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月28日13時(shí)45分GXQ312pH測定原理和方法測定原理和方法1）原理）原理指示電極：指示電

32、極：pH玻璃膜電極玻璃膜電極參比電極參比電極：飽和甘汞電極飽和甘汞電極Hg2Cl2（固）（固）Hg|KCl(飽和）飽和）|試液試液溶液溶液玻璃膜玻璃膜|HCl，Ag,AgCl SCE 液接液接電池電動勢為：電池電動勢為：K 包括包括:液接電位液接電位 外參比電極電位外參比電極電位 內(nèi)參比電極電位內(nèi)參比電極電位 不對稱電位不對稱電位pH059. 0:C25pH303. 2 KEFRTKE 玻璃玻璃SCEE玻不對稱液接2.3032.303pHpHSCERTRTEKKFF不對稱液接（）Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月2

33、8日13時(shí)45分GXQ32二式相減并整理，得：二式相減并整理，得： 2.303 2.303RTRTEKpHEKpHFF標(biāo)標(biāo)試試()2.303FpHpHEERT試標(biāo)試標(biāo)以以pH玻璃電極為指示電極、玻璃電極為指示電極、SCE電極為參比電極，電極為參比電極，用用pH 計(jì)分別測定計(jì)分別測定pH已知的緩沖液和待測液已知的緩沖液和待測液的電動勢：的電動勢：該式其實(shí)是標(biāo)準(zhǔn)曲線該式其實(shí)是標(biāo)準(zhǔn)曲線(pH E作圖作圖)的一種，即兩點(diǎn)校正的一種，即兩點(diǎn)校正方法。方法。2）方法）方法Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月28日13時(shí)45分GX

34、Q33定定位位:用用pH 已知標(biāo)準(zhǔn)緩沖液已知標(biāo)準(zhǔn)緩沖液(pHs)校準(zhǔn)校正曲線的截距校準(zhǔn)校正曲線的截距;溫度校正：溫度校正：用用T 調(diào)整曲線的斜率。調(diào)整曲線的斜率。影響準(zhǔn)確度因素：影響準(zhǔn)確度因素：a)pHs 的準(zhǔn)確性的準(zhǔn)確性;b)緩沖液與待測液基體接近的程度。緩沖液與待測液基體接近的程度。2）方法）方法Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月28日13時(shí)45分GXQ34例例1玻璃電極和甘汞電極組成電池，玻璃電極和甘汞電極組成電池，25測定測定pH=6.52的的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的電動勢為標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的電動勢為0.324V，測得未

35、知試液的電動，測得未知試液的電動勢的值為勢的值為0.458V，計(jì)算該試液的，計(jì)算該試液的pH。解：由公式（解：由公式（8-22）得：）得：pHpH0.0590.4580.324pH0.0598.790.059xsxsxEE即試液的即試液的pH為為8.79。Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月28日13時(shí)45分GXQ35目前流行實(shí)際商品電極目前流行實(shí)際商品電極多孔固體多孔固體濃度一定的濃度一定的KCl溶液溶液（參比電極的內(nèi)部溶液）（參比電極的內(nèi)部溶液）0.1mol/LHCl溶液（內(nèi)參比溶液）溶液（內(nèi)參比溶液）Ag-Ag

36、Cl電絲（內(nèi)參比電極）電絲（內(nèi)參比電極）Ag-AgCl電絲（參比電極）電絲（參比電極）H+選擇性玻璃膜選擇性玻璃膜組合了組合了ISE與參比電極與參比電極已構(gòu)成了工作原電池已構(gòu)成了工作原電池復(fù)合玻璃電極復(fù)合玻璃電極Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月28日13時(shí)45分GXQ368.2.2其他離子活（濃）度的測定其他離子活（濃）度的測定1.離子選擇電極的電極電位離子選擇電極的電極電位離子選擇電極一般都包括離子選擇電極一般都包括電極膜、電電極膜、電極管（支持體）、內(nèi)參比電極和內(nèi)參極管（支持體）、內(nèi)參比電極和內(nèi)參比溶液比溶液

37、四個(gè)基本部分四個(gè)基本部分圖圖8-7離子選擇電極示意圖離子選擇電極示意圖ISE2.303lgRTKanF試式中，式中，“+”對正離子，對正離子，“-”對負(fù)離子。對負(fù)離子。Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月28日13時(shí)45分GXQ372.離子選擇電極的類型離子選擇電極的類型 離子選擇性電極離子選擇性電極( (又稱膜電極又稱膜電極) )。 19761976年年IUPACIUPAC基于膜的特征，推薦將其分為以下幾類：基于膜的特征，推薦將其分為以下幾類： 原電極原電極 晶體膜電極晶體膜電極 均相膜電極均相膜電極 非均相膜電極

38、非均相膜電極 非晶體膜電極非晶體膜電極 剛性基質(zhì)電極剛性基質(zhì)電極 流動載體電極流動載體電極 敏化電極敏化電極 氣敏電極氣敏電極 酶電極酶電極Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月28日13時(shí)45分GXQ381)基本電極（基本電極（primaryelectrode）基本電極又稱基本電極又稱原電極原電極，電極膜直接響應(yīng)待測離子的離子選擇，電極膜直接響應(yīng)待測離子的離子選擇電極，根據(jù)電極膜材料的不同電極，根據(jù)電極膜材料的不同,又分為又分為晶體電極和非晶體電極晶體電極和非晶體電極。敏感膜敏感膜：(氟化鑭單晶氟化鑭單晶)摻少量摻少

39、量EuF2增導(dǎo)電增導(dǎo)電內(nèi)參比電極：內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極電極(管內(nèi)管內(nèi))內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液：0.1molL-1的的NaCl0.1molL-1的的NaF混合溶液混合溶液F-控制膜內(nèi)表面的電位控制膜內(nèi)表面的電位Cl-固定內(nèi)參比電極的電位固定內(nèi)參比電極的電位Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月28日13時(shí)45分GXQ39LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對于一定的晶體移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠膜，

40、離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。子選擇性。當(dāng)氟電極插入到當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時(shí)，溶液中時(shí)，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換。所在晶體膜表面進(jìn)行交換。所以，電極電位反映試液中以，電極電位反映試液中F-活度?；疃取nFISEFRTKaFAnalytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月28日13時(shí)45分GXQ40OH-太高：太高：置換置換F-LaF3+3OH-La(OH)3+3F-H高：高：F-部分形成部分形成HF或或HF2-待測溶液待測溶液p

41、H控制在控制在5-6范圍內(nèi)范圍內(nèi)在實(shí)際工作中采用醋酸的緩沖溶液來控制試液的在實(shí)際工作中采用醋酸的緩沖溶液來控制試液的pH值。值。Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月28日13時(shí)45分GXQ41內(nèi)參比溶液：內(nèi)參比溶液：含含Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol/L二二癸基磷酸鈣癸基磷酸鈣(液體離子交換劑液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。的苯基磷酸二辛酯溶液。敏感膜：敏感膜：浸有離子交換劑的（磷酸酯）的惰性微孔支撐體。浸有離子交換劑的（磷酸酯）的惰性微孔支撐體。(non-crystall

42、ineelectrode)膜由非晶體材料或化合物膜由非晶體材料或化合物均勻分散在惰性支持物中制成。均勻分散在惰性支持物中制成。例如前面提到的例如前面提到的pH玻璃電極，還有玻璃電極，還有流動載體電極流動載體電極Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月28日13時(shí)45分GXQ42(RO)2PO2-Ca2+(有機(jī)相有機(jī)相)=2(RO)2PO2-(有機(jī)相有機(jī)相)+Ca2+(水相水相)鈣電極適宜的鈣電極適宜的pH范圍是范圍是5.511，可測出，可測出10-5mol/L的的Ca2+。二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-試

43、液兩相界面間傳遞鈣離子，試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至平衡。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)：直至平衡。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)：液體離子交換劑液體離子交換劑極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月28日13時(shí)45分GXQ432）敏化電極（）敏化電極（sensitizedion-selectiveelectrode）利用界面反應(yīng)敏化的離子電極。通過界面反應(yīng)將待測物質(zhì)等轉(zhuǎn)利用界面反應(yīng)敏化的離子電極。通過界面反應(yīng)將待測物質(zhì)等轉(zhuǎn)

44、化為可供基本電極測定的離子，實(shí)現(xiàn)待測物的間接測定。根據(jù)化為可供基本電極測定的離子，實(shí)現(xiàn)待測物的間接測定。根據(jù)界面反應(yīng)的性質(zhì)不同，它可分為界面反應(yīng)的性質(zhì)不同，它可分為氣敏電極和酶電極氣敏電極和酶電極氣敏電極氣敏電極敏感膜（氣體滲透膜）：敏感膜（氣體滲透膜）：醋酸纖維、醋酸纖維、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等微多孔性材聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等微多孔性材料，具有憎水性，能透過氣體，料，具有憎水性，能透過氣體，對電極：對電極：指示電極與參比電極組裝在一起；指示電極與參比電極組裝在一起；化學(xué)電池化學(xué)電池 Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021

45、年12月28日13時(shí)45分GXQ44 試樣中試樣中待測組分氣體待測組分氣體擴(kuò)散通擴(kuò)散通過透氣膜，進(jìn)入離子選擇電極的過透氣膜，進(jìn)入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄敏感膜與透氣膜之間的極薄液層液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇電極敏感內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動勢也極膜電位改變，故電池電動勢也發(fā)生變化。發(fā)生變化。氣敏電極也被稱為：探頭、探測器、傳感器。氣敏電極也被稱為：探頭、探測器、傳感器。Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月28日13時(shí)45分G

46、XQ45酶電極酶電極 基于界面酶催化化學(xué)反基于界面酶催化化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)的敏化電極；敏化電極；酶特性：酶特性：酶是具有特殊生酶是具有特殊生物活性的催化劑，對反應(yīng)選擇物活性的催化劑，對反應(yīng)選擇性強(qiáng)，催化效率高，可使反應(yīng)性強(qiáng)，催化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常壓下進(jìn)行；在常溫、常壓下進(jìn)行； 可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測的常見的酶催化產(chǎn)物：可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測的常見的酶催化產(chǎn)物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2- CO(NH2)2+H2O2NH3+CO2 氨電極檢測Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12

47、月28日13時(shí)45分GXQ46線性范圍線性范圍:AB段對應(yīng)的檢測離子的活段對應(yīng)的檢測離子的活度（或濃度）范圍。度（或濃度）范圍。3.離子選擇電極的性能參數(shù)離子選擇電極的性能參數(shù)Nernst響應(yīng)：響應(yīng)：得到的直線斜率與理論值得到的直線斜率與理論值2.303103RT/nF（mV）基本一致時(shí)，則稱該電極有）基本一致時(shí)，則稱該電極有Nernst響應(yīng)。響應(yīng)斜率用響應(yīng)。響應(yīng)斜率用S表示。表示。2.303RTSnF檢測限檢測限:圖中交點(diǎn)圖中交點(diǎn)M 對應(yīng)的測定離子的活度對應(yīng)的測定離子的活度(或濃度或濃度)。離。離子選擇性電極一般不用于測定高濃度試液子選擇性電極一般不用于測定高濃度試液,高濃度溶液對敏感膜高濃

48、度溶液對敏感膜腐蝕溶解嚴(yán)重，也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。腐蝕溶解嚴(yán)重，也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。1）Nernst響應(yīng)、線性范圍和檢測限響應(yīng)、線性范圍和檢測限Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月28日13時(shí)45分GXQ47測定離子為測定離子為A，電荷為，電荷為nA；干擾離子為；干擾離子為B，電荷為，電荷為nB?？紤]?？紤]到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：/,2.303lg()ABnnpotISEAA BBARTKaKan FpotAB/ABAnnBaBKAa，

49、對 離子的響應(yīng)對 離子的響應(yīng)實(shí)際上，離子選擇電極對離子的響應(yīng)并沒有絕對的專一性，實(shí)際上，離子選擇電極對離子的響應(yīng)并沒有絕對的專一性，電極對不同離子的選擇性可用電極對不同離子的選擇性可用“電位選擇性系數(shù)電位選擇性系數(shù)”（potentiometricselectivitycoefficient,）來衡量，它表示共存離來衡量，它表示共存離子對響應(yīng)離子（或待測離子）的干擾程度，子對響應(yīng)離子（或待測離子）的干擾程度，Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月28日13時(shí)45分GXQ48/,2.303lg()ABnnpotISEAA

50、BBARTKaKan Fa對對陽離子陽離子響應(yīng)的電極，響應(yīng)的電極，K 后取后取正號正號；對；對負(fù)離子負(fù)離子響應(yīng)的電極，響應(yīng)的電極，K 后取后取負(fù)號；負(fù)號；b=0.01時(shí)時(shí),意味著電極對待測離子意味著電極對待測離子i的敏感性是干擾離子的敏感性是干擾離子j的的100倍倍；c選擇性系數(shù)嚴(yán)格來說不是一個(gè)常數(shù)，在不同離子活度條件下選擇性系數(shù)嚴(yán)格來說不是一個(gè)常數(shù)，在不同離子活度條件下測定的選擇性系數(shù)值各不相同。測定的選擇性系數(shù)值各不相同。d 僅能用來僅能用來估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測定誤差估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測定誤差或確定電或確定電極的適用范圍。極的適用范圍。potABK，/100AinnpotAiA

51、Ka，i相對誤差%potABK，Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月28日13時(shí)45分GXQ49用用pNa玻璃膜電極（玻璃膜電極（KNa+,K+=0.01）測定）測定pNa=3的試液時(shí)的試液時(shí),如試液中含有如試液中含有pK=3的鉀離子的鉀離子,則產(chǎn)生的誤差則產(chǎn)生的誤差是多少是多少?解解:誤差誤差%=(KNa+,K+aK+)/aNa+100%=(0.0110-3)/10-3100%=1%Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月28日13時(shí)45分G

52、XQ50 將離子選擇性電極將離子選擇性電極( (指示電極指示電極) )和參比電極插入試液和參比電極插入試液可以組成測定各種離子活度的電池，可以組成測定各種離子活度的電池，電池電動勢為電池電動勢為：離子選擇性電極作正極時(shí)，離子選擇性電極作正極時(shí)， 對陽離子響應(yīng)的電極，取對陽離子響應(yīng)的電極，取+ +號；號； 對對 陰離子響應(yīng)的電極，取陰離子響應(yīng)的電極，取- -號。號。2.303lgiRTEKanF缺乏標(biāo)準(zhǔn)活度的溶液，采用比較法困難缺乏標(biāo)準(zhǔn)活度的溶液，采用比較法困難Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月28日13時(shí)45分GX

53、Q51用測定離子的純物質(zhì)配制一系列不用測定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用總離子強(qiáng)度調(diào)總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液節(jié)緩沖溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡稱簡稱TISAB）保持溶保持溶液的離子強(qiáng)度相對穩(wěn)定，分別測定各溶液的離子強(qiáng)度相對穩(wěn)定，分別測定各溶液的電位值，并繪制液的電位值，并繪制:E-lgci曲線。曲線。注意注意:離子活度系數(shù)保持不變時(shí)，膜電位才與離子活度系數(shù)保持不變時(shí)，膜電位才與logci呈線呈線性關(guān)系。性關(guān)系。ElgciAnalytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴

54、定法 2021年12月28日13時(shí)45分GXQ52（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer簡稱簡稱TISAB）TISAB的作用的作用：保持較大且相對穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定；保持較大且相對穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定；維持溶液在適宜的維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；掩蔽干擾離子掩蔽干擾離子。測測F-過程所使用的過程所使用的TISAB典型典型組成：組成：1mol/L的的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度；0.25mol/L的的HAc和和0.75mol/L的的NaAc,使溶液使溶液pH在

55、在5左右左右；0.001mol/L的的檸檬酸鈉檸檬酸鈉,掩蔽掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子等干擾離子。Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月28日13時(shí)45分GXQ53 設(shè)某一試液設(shè)某一試液體積體積為為V0，其待測離子的其待測離子的濃度濃度為為cx，測定的工作測定的工作電池電動勢電池電動勢為為E1，則：則：往試液中往試液中準(zhǔn)確加入一小體積準(zhǔn)確加入一小體積Vs(大約為大約為V0的的1/1000)的的用待測離子的純物質(zhì)配制的用待測離子的純物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度為濃度為cs(約為約為cx的的100倍倍)。由于由于

56、V0Vs，可認(rèn)為溶液體積基本不變?？烧J(rèn)為溶液體積基本不變。濃度增量濃度增量為為：c=csVs/V0112.303lg()xRTEKcnFAnalytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月28日13時(shí)45分GXQ54再次測定工作電池的電動勢為再次測定工作電池的電動勢為E E2 2：222.303lg()xRTEKccnF)1lg(303. 212xccnFRTEEE /12.303;lg(1)(101)xE sxRTcSESnFccc 令：則：已知已知112.303lg()xRTEKcnF由于由于V0Vs，活度系數(shù)基本不變，活度系數(shù)

57、基本不變，1=2Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月28日13時(shí)45分GXQ55例例3用鈣離子電極測定某水樣中的用鈣離子電極測定某水樣中的Ca2+，測得試樣，測得試樣Ex217.6mV,在此在此2mL試樣中，加入濃度為試樣中，加入濃度為2000g.mL-1的鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液的鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液100L，測得測得E1=226.8mV，電極的響應(yīng)斜率，電極的響應(yīng)斜率S59.2/2，計(jì)算試樣中，計(jì)算試樣中Ca2+的的含量。含量。解：對鈣離子電極，解：對鈣離子電極，2229.6lgCaEKCa112000.0.100/2.195.2.cg

58、 mLmLmLg mL 29.6lg217.6xEKcmV129.6lg(95.2)226.8xEKcmV9.229.6lg(95.2)29.6lgxxmVcclg/(95.2)9.2/ 29.60.31xxcc 191.07.xcg mL-得得Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月28日13時(shí)45分GXQ569.2/29.611195.2 (101).90.07.g mLg mL若用一次加入標(biāo)準(zhǔn)公式：若用一次加入標(biāo)準(zhǔn)公式：/1(101)E sxcc Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和

59、永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月28日13時(shí)45分GXQ57由于儀器、測量電池、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度及溫度波動等諸多因由于儀器、測量電池、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度及溫度波動等諸多因素的影響，使直接電位法在測量電池電動勢上存在不低于素的影響，使直接電位法在測量電池電動勢上存在不低于1mV誤差。電動勢測量的準(zhǔn)確度直接影響待測離子測定的準(zhǔn)誤差。電動勢測量的準(zhǔn)確度直接影響待測離子測定的準(zhǔn)確度確度8.2.4測量誤差測量誤差測量誤差測量誤差1mV，對一價(jià)離子，相對誤差約，對一價(jià)離子，相對誤差約4%；二價(jià)離子約二價(jià)離子約8%；三價(jià)離子約；三價(jià)離子約12%；因此離子選擇電極極宜于測定低價(jià)離子。因此離子選擇電極極宜于

60、測定低價(jià)離子。電動勢電動勢測量的準(zhǔn)確性：測量的準(zhǔn)確性：Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月28日13時(shí)45分GXQ58工作電池工作電池指示電極指示電極參比電極參比電極待測溶液待測溶液滴定劑滴定劑根據(jù)滴定過程中化學(xué)計(jì)量點(diǎn)根據(jù)滴定過程中化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的附近的電位突躍電位突躍來確定終點(diǎn)來確定終點(diǎn)8.3電位滴定法電位滴定法8.3.1原理及裝置原理及裝置傳統(tǒng)電位滴定方式傳統(tǒng)電位滴定方式Analytical Chemistry 分析化學(xué)分析化學(xué) 電位法和永停滴定法電位法和永停滴定法 2021年12月28日13時(shí)45分GXQ598