大學(xué)有機(jī)化學(xué)三不飽和脂肪烴

1、1）烯烴）烯烴C=CCC SP2SP2CC PZ PzSP2雜化雜化第一節(jié) 烯、炔烴一 烯、炔烴的結(jié)構(gòu)第1頁/共86頁2S2PX 2PY 2PZ SP2SP2SP22PZ SP2雜雜化化激發(fā)激發(fā)激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)基態(tài)基態(tài)2S2PX 2PY 2PZ sp2雜化雜化第2頁/共86頁第3頁/共86頁2）炔烴）炔烴CCCC SPSPCC 2 PZ PzCC 1 Py Py鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng) 0.120nm；鍵能；鍵能 835KJ/mol 1 2 乙炔鍵角 1800第4頁/共86頁2S2PX 2PY 2PZ SP雜化雜化激發(fā)激發(fā)激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)基態(tài)基態(tài)2S2PX 2PY 2PZ SP雜化雜化2SSP2Py 2PZ SP第5

2、頁/共86頁第6頁/共86頁戊炔戊炔 HCCCH2CH2CH3 HCCCHCH3CH3二、烯、炔的異構(gòu)現(xiàn)象及命名二、烯、炔的異構(gòu)現(xiàn)象及命名1.構(gòu)造異構(gòu)、官能團(tuán)位置異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)、官能團(tuán)位置異構(gòu)HCCCCH2 CH3第7頁/共86頁CH3CH2CHCH2 1丁烯丁烯CH3CHCHCH3 2丁烯丁烯CH3CH2CH2CHCH2 1戊烯戊烯 CH3CH2CCH2 2甲基甲基1丁烯丁烯 3甲基甲基1丁烯丁烯CH3CH3CHCH CH2CH3第8頁/共86頁2 順反異構(gòu)體 若dcba,abCCcdabCCcd第9頁/共86頁“Z、E”和和“順反順反”標(biāo)記的關(guān)系標(biāo)記的關(guān)系沒有必然聯(lián)沒有必然聯(lián)系系Z、E法法:

3、適用于所有的順反適用于所有的順反異構(gòu)體異構(gòu)體（較優(yōu)基團(tuán)較優(yōu)基團(tuán)）順反法順反法:適用于兩個(gè)雙鍵碳上連有適用于兩個(gè)雙鍵碳上連有相同的基團(tuán)相同的基團(tuán)CCClHCH3CH3順順- 2-氯氯-2-丁烯丁烯E- 2-氯氯-2-丁烯丁烯CCClHBrCH2 CH3Z-1-氯氯-1-溴溴- 1-丁烯丁烯第10頁/共86頁3 烯炔的命名烯炔的命名（一）命名的步驟（一）命名的步驟1）選含）選含C C或或C C的最長(zhǎng)碳鍵作為主鏈，母體名的最長(zhǎng)碳鍵作為主鏈，母體名稱為相應(yīng)的某烯、炔。稱為相應(yīng)的某烯、炔。2）從距離不飽和鍵的最近一端進(jìn)行編號(hào)，根據(jù)它們所）從距離不飽和鍵的最近一端進(jìn)行編號(hào)，根據(jù)它們所處的位置稱為某烯或某炔

4、。處的位置稱為某烯或某炔。3) 如有順反異構(gòu)，在名稱前加上如有順反異構(gòu)，在名稱前加上順或反順或反, Z或或E。4）正確書寫）正確書寫第11頁/共86頁 （二）常用的不飽和烴基（二）常用的不飽和烴基CH2 CH CH3CH CH乙烯基乙烯基 丙烯基（烯碳上去掉一個(gè)丙烯基（烯碳上去掉一個(gè)H）CH2 CHCH2 烯丙基烯丙基4，5，5三甲基三甲基2庚烯庚烯CH3CHCHCCH3CH3HCCH3CH2CH3第12頁/共86頁E-3-甲基甲基-4-異丙基異丙基-3-庚烯庚烯C CH H3 3H HC CB Br rC CC Cl lZ2氯氯1溴丙烯溴丙烯Z1-bromo-2-chloropropene第

5、13頁/共86頁C CH H3 3H HC CC CC CC CH H3 3H HH HC CC CH H3 3（2E，4Z）-3-甲基甲基-2，4-己二烯己二烯第14頁/共86頁（三）特殊的烯烴命名 1）烯炔命名 選含“C=C” 和“CC”最長(zhǎng)鏈為主鏈，若分子中“C=C” 和“CC”的位置對(duì)稱，以雙鍵編號(hào)最小，以炔為母體；若“C=C” 和“CC”的位置不對(duì)稱，從官能團(tuán)距鏈端最近一端開始編號(hào)。 CH2=CHCCH 1-丁烯丁烯-3-炔炔 CH3CCCHCH3CH2CHCHCHCH3CH2CH36-甲基甲基-4-乙基乙基-2-壬烯壬烯-7-炔炔CH3CH=CHC CH 3-戊烯-1-炔第15頁/

6、共86頁2）對(duì)于環(huán)烯）對(duì)于環(huán)烯以雙鍵的位置為最小，若取代基處于第以雙鍵的位置為最小，若取代基處于第1、2位，照顧較小取代基為最小編號(hào)。位，照顧較小取代基為最小編號(hào)。3-甲基環(huán)己烯甲基環(huán)己烯1甲基甲基2乙基環(huán)己烯乙基環(huán)己烯CH3Cl3-甲基甲基-5-氯環(huán)戊烯氯環(huán)戊烯CH3123CH312C2H5第16頁/共86頁3）炔烴的衍生物命名）炔烴的衍生物命名乙烯基乙炔乙烯基乙炔 CH2=CHC CH 叔丁基乙炔叔丁基乙炔異丙基乙炔異丙基乙炔CH3CHCCHCH3CH3CH312CH3CCCH3-甲基-1-丁炔第17頁/共86頁三三 烯烴和炔烴物理性質(zhì)烯烴和炔烴物理性質(zhì)物理性質(zhì)物理性質(zhì)與烷烴相似與烷烴相似

7、 在烯烴的順反構(gòu)體中，在烯烴的順反構(gòu)體中，順式的沸點(diǎn)比反式的大順式的沸點(diǎn)比反式的大，而，而反式的熔點(diǎn)比順式的大反式的熔點(diǎn)比順式的大。（？）。（？） 烯烴（炔烴）同分異構(gòu)體的沸點(diǎn)比較。烯烴（炔烴）同分異構(gòu)體的沸點(diǎn)比較。 四四 烯烴和炔烴化學(xué)性質(zhì)烯烴和炔烴化學(xué)性質(zhì)（一 ）親電加成反應(yīng)第18頁/共86頁C CC CX XC CC CX XX X2X XX XX XX XC CC CX X2 2C CC C溴的四氯化碳溶液或溴水1 鹵化CH2=CH CH2CCHBr2CH2 CHCH2CCHBrBr第19頁/共86頁2與鹵化氫反應(yīng) 80%20%H HC CH HC CH H3 3C CH H3 3C

8、CH HB Br r+ +C CH HC CH H3 3C CH H3 3C CH HH HB Br r 馬氏規(guī)律馬氏規(guī)律:不對(duì)稱烯烴與不對(duì)稱烯烴與鹵化氫加成時(shí)，試鹵化氫加成時(shí)，試劑中的劑中的氫原子（或帶正電荷部分氫原子（或帶正電荷部分）主要是加到）主要是加到含氫較多的烯碳原子上，試劑中的含氫較多的烯碳原子上，試劑中的鹵原子（或鹵原子（或帶負(fù)電荷的部分）帶負(fù)電荷的部分）加到含氫較少的烯碳上。加到含氫較少的烯碳上。HIHBrHClHF第20頁/共86頁過氧化物條件下與HBr的反馬氏加成CH3CHCH2有日光或過氧化物CH3CHCH2Br2HBr+ 在過氧化物（如H2O2、ROOR）存在下，不對(duì)稱

9、烯烴與HBr加成不遵守馬氏規(guī)則。CH3CHCH2CH3CHBrCH3HBr+第21頁/共86頁RO OR2ROHBrROHBr1）鏈的引發(fā)）鏈的引發(fā)2）鏈的增長(zhǎng)）鏈的增長(zhǎng)3）鏈的終止）鏈的終止BrBrBr2RCHCH2BrRCHCH2BrHBrRCH2CH2BrBrRCH2BrCH2RCH2BrCH3主次RCHCH2Br2RCHCH2BrRCHCH2BrRCHCH2BrBrRCHCH2BrBr第22頁/共86頁3、與硫酸的加成、與硫酸的加成第23頁/共86頁4、與、與HOX加成加成CH3CH2CHCH2+Br2H2OCH3CH2CHCH2BrOHCH3CH2CHCH2+CH3CH2CHCH2B

10、rOHHOBr第24頁/共86頁5、與水加成（、與水加成（H+）CH3CHCH2H2OHCH3CHOHCH3HCCHH2OHgSO4H2SO4CH2CHOHCH3COH烯醇式與酮式的互變異構(gòu)烯醇式與酮式的互變異構(gòu)C CC CO OH HC CC CO OH H第25頁/共86頁CCH+H2OHgSO4H2SO4CCH3OCHCH2OH6 催化氫化C CH H2 2C CH H2 2+ +H H2 2N Ni iT T. .P PC CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3T T. .P PN Ni iH H2 2+ +C CH H2 2C CH H2 2N Ni i

11、T T. .P PC CH HC CH H第26頁/共86頁（二）親電加成反應(yīng)歷程（二）親電加成反應(yīng)歷程1、常見的親電試劑、常見的親電試劑：H+、X+ 、NO2+ 、R+ 、ZnCl2、FeCl3常見的親核試劑：常見的親核試劑： NH3、NH2、H2O、X、OH 、RO 、CN 第27頁/共86頁2、烯烴的親電加成反應(yīng)歷程烯烴的親電加成反應(yīng)歷程 若將乙烯通入溴的若將乙烯通入溴的NaCl的水溶液中時(shí)，所得產(chǎn)物的水溶液中時(shí)，所得產(chǎn)物如下：如下：CH2=CH2Br2NaCl/H2OCH2CH2BrBrCH2CH2BrClCH2CH2BrOHH HC CH HC CH HH H+ +B Br rB B

12、r rC CH H2 2C CH H2 2B Br r+_+第28頁/共86頁反面進(jìn)攻反面進(jìn)攻C CH H2 2B Br rB Br rC CH H2 2C Cl l- -C CH H2 2B Br rC Cl lC CH H2 2C CH H2 2B Br rO OH H- -H HO OC CH H2 2B Br r- -CH2CH2Br第29頁/共86頁3馬氏規(guī)律的解釋：1）誘導(dǎo)效應(yīng)：在多原子分子中，一個(gè)鍵的極性可以通過靜電作用力沿著與其相鄰的原子間的鍵繼續(xù)傳遞下去，使得電子對(duì)向某一方向偏移而發(fā)生極化的現(xiàn)象。 -+第30頁/共86頁誘導(dǎo)效應(yīng)用I表示，強(qiáng)弱取決于原子或基團(tuán)的電負(fù)性，其比較標(biāo)

13、準(zhǔn)是氫原子。大于氫的叫親電基，小于氫的叫給電基。親電誘導(dǎo)效應(yīng)用- I表示，給電誘導(dǎo)效應(yīng)用+I表示。常見的吸電子基：- Cl - Br - I - OCH3 - OH - CH=CH2供（給）電子基: -C(CH3)3 -CH(CH3)2 -C2H5 -CH3第31頁/共86頁 - +第32頁/共86頁HCCH3CH3CH2CH2SO4HgSO4OHCCH3CH2O+CH3CH2OCH3CH2CCH2CH3BrCH3CHCH3BrCH3CHCH2HCH3CHCH3 - +第33頁/共86頁馬氏規(guī)則適用范圍：馬氏規(guī)則適用范圍：雙（叁）鍵雙（叁）鍵C上有給電子上有給電子基團(tuán)的不對(duì)稱烯（炔）烴。若雙鍵

14、基團(tuán)的不對(duì)稱烯（炔）烴。若雙鍵C上有吸電上有吸電子基團(tuán)，如子基團(tuán)，如CF3、CN、 COOH、 NO2，則不適合，稱為反馬氏加成，但，則不適合，稱為反馬氏加成，但符合電符合電性性規(guī)律。規(guī)律。CH2CF3HClClCHCH2CH2CF3CH2CHCOOHHBrBrCH2CH2COOH第34頁/共86頁2)用碳正離子的穩(wěn)定性用碳正離子的穩(wěn)定性 解釋解釋 CH3. CH3+ + e H = 958KJ/molCH3 CH2. CH3 CH2+ + e H = 845KJ/molCH3 CH CH3 CH3 CH CH3 + e H = 761KJ/mol CH3 CH3CH3 C CH3 CH3 C

15、CH3 + e H = 715KJ/mol .+.+第35頁/共86頁C CH H2 2C CH H3 3C CH HC Cl lH HC CH H3 3C CH H2 2C CH H2 2+ +C CH H3 3C CH H+ +C CH H3 3C CH H3 3+ + C CH H3 3C CH H2 2+ + C CH H3 3C CH HC CH H3 3+ + CH3CHCH3 CH3CH2CH2CH3(1)H3CCH2CH2O2NCH2(2)CH2=CHCH2(2)(3)第84頁/共86頁10A B CH3CHCH2CH3BrC CH2CHCHCH3 或 CH3 CHCHCH3第

16、85頁/共86頁A CHCCH2CHCH3CH3BCH3CCH3CHCHCH212第86頁/共86頁2）炔烴）炔烴CCCC SPSPCC 2 PZ PzCC 1 Py Py鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng) 0.120nm；鍵能；鍵能 835KJ/mol 1 2 乙炔鍵角 1800第4頁/共86頁第6頁/共86頁2 順反異構(gòu)體 若dcba,abCCcdabCCcd第9頁/共86頁誘導(dǎo)效應(yīng)用I表示，強(qiáng)弱取決于原子或基團(tuán)的電負(fù)性，其比較標(biāo)準(zhǔn)是氫原子。大于氫的叫親電基，小于氫的叫給電基。親電誘導(dǎo)效應(yīng)用- I表示，給電誘導(dǎo)效應(yīng)用+I表示。常見的吸電子基：- Cl - Br - I - OCH3 - OH - CH=CH2供（給

17、）電子基: -C(CH3)3 -CH(CH3)2 -C2H5 -CH3第31頁/共86頁馬氏規(guī)則適用范圍：馬氏規(guī)則適用范圍：雙（叁）鍵雙（叁）鍵C上有給電子上有給電子基團(tuán)的不對(duì)稱烯（炔）烴。若雙鍵基團(tuán)的不對(duì)稱烯（炔）烴。若雙鍵C上有吸電上有吸電子基團(tuán)，如子基團(tuán)，如CF3、CN、 COOH、 NO2，則不適合，稱為反馬氏加成，但，則不適合，稱為反馬氏加成，但符合電符合電性性規(guī)律。規(guī)律。CH2CF3HClClCHCH2CH2CF3CH2CHCOOHHBrBrCH2CH2COOH第34頁/共86頁練習(xí)練習(xí)CH2CH3CHCH3CHCCH3C2H5(CH3)2CO+CH3CH2COOHCHCH2H+KMnO4COOHCO2 H2OCH+KMnO4COOHCO2