化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)考題及答案

1、研究生課程考試成績(jī)單（試卷封面）院 系能源與環(huán)境學(xué)院專(zhuān)業(yè)動(dòng)力工程與工程 熱物理學(xué)生姓名張三學(xué)號(hào)120119課程名稱(chēng)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)授課時(shí)間2013年3月至2013年6月周學(xué)時(shí)36學(xué)分2.0簡(jiǎn) 要 評(píng)語(yǔ)考核論題總評(píng)成績(jī) （含平時(shí)成績(jī)）備注任課教師簽名：日期：注：L以論文或大作業(yè)為考核方式的課程必須填此表，綜合考試可不填?！昂?jiǎn) 要評(píng)語(yǔ)”欄缺填無(wú)效。2 .任課教師填寫(xiě)后與試卷一起送院系研究生秘書(shū)處。3 .學(xué)位課總評(píng)成績(jī)以百分制計(jì)分。第一部分1.簡(jiǎn)答題(1)簡(jiǎn)述化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)、化學(xué)反應(yīng)工程的關(guān)系。答：化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)是綜合研究化學(xué)反應(yīng)規(guī)律的兩個(gè)不可缺少的重要組成部分。由于二

2、 者各自的研究任務(wù)不同，研窕的側(cè)重而不同，因而化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)既有顯著的區(qū)別又互 有聯(lián)系C化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)特別是平衡態(tài)熱力學(xué)是從靜態(tài)的角度出發(fā)研究過(guò)程的始態(tài)和終態(tài)，利用狀態(tài)函數(shù)探討化 學(xué)反應(yīng)從始態(tài)到終態(tài)的可能性，即變化過(guò)程的方向和限度,而不涉及變化過(guò)程所經(jīng)歷的途徑和中間步獴。 所以，化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)不考慮時(shí)間因素，不能回答反應(yīng)的速率歷程。因此，即使一個(gè)反應(yīng)在熱力學(xué)上是有 利的，但如果在動(dòng)力學(xué)上是不利的，則此反應(yīng)事實(shí)上是不能實(shí)現(xiàn)的C因此，要開(kāi)發(fā)一個(gè)新的化學(xué)過(guò)程,不 僅要從熱力學(xué)確認(rèn)它的可能性，還要從動(dòng)力學(xué)方面研究其反應(yīng)速率和反應(yīng)機(jī)理，二者缺一不可。從研究程 序來(lái)說(shuō)，化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)研究是

3、第一位的，熱力學(xué)確認(rèn)是不可能的反應(yīng)，也就沒(méi)有必要再進(jìn)行動(dòng)力學(xué)的研 究。顯然只有對(duì)熱力學(xué)判定是可能的過(guò)程，才有進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究的必要條件。(2)簡(jiǎn)述速控步、似穩(wěn)態(tài)濃度法、似平衡濃度法的適用條件及其應(yīng)用。答：速控步：連續(xù)反應(yīng)的總反應(yīng)的速率決定于反應(yīng)速率常數(shù)最小的反應(yīng)步驟一一最難進(jìn)行的反應(yīng)，稱(chēng)此為 決定速率的步驟。此結(jié)論也適應(yīng)于一系列連續(xù)進(jìn)行的反應(yīng)：而且要滿足一個(gè)條件即反應(yīng)必須進(jìn)行r足夠長(zhǎng) 的時(shí)間之后。似穩(wěn)態(tài)濃度法：是對(duì)于不穩(wěn)定中間產(chǎn)物的濃度的一種近似處理方法，視之近似看作不隨時(shí)間變化.不 僅常用于連續(xù)反應(yīng)，對(duì)于其他類(lèi)似的反應(yīng)只要中間物不穩(wěn)定，也可適用C似平衡濃度法：在一個(gè)包括有可逆反應(yīng)的連續(xù)反應(yīng)中，

4、如果存在速控步，則可以認(rèn)為其他各反應(yīng)步驟 的正向、逆向間的平衡關(guān)系可以繼續(xù)保持而不受速控步影響，且總反應(yīng)速率及表現(xiàn)速率常數(shù)僅取決于速控 步及它以前的反應(yīng)步驟，與速控步以后的各步反應(yīng)無(wú)關(guān)。對(duì)于綜合反應(yīng)進(jìn)行簡(jiǎn)化處理的方法有：對(duì)于平行反應(yīng)，總反應(yīng)速率由快步反應(yīng)確定：對(duì)于連續(xù)反 應(yīng)，總反應(yīng)速率由慢步反應(yīng)確定，一般把中間物質(zhì)視為不穩(wěn)定化合物，采用似穩(wěn)態(tài)濃度法處理：對(duì)于可 逆反應(yīng)，總反應(yīng)速率即為凈反應(yīng)速率，由正、逆反應(yīng)速率確定，在反應(yīng)進(jìn)行足夠長(zhǎng)時(shí)間后，假定反應(yīng)達(dá)到 平衡，采用似平衡法處理。（3）簡(jiǎn)述平行反應(yīng)、連續(xù)反應(yīng)、可逆反應(yīng)、自催化反應(yīng)的主要反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征。答：平行反應(yīng)：若某一組作為反應(yīng)產(chǎn)物同時(shí)參加兩個(gè)

5、或兩個(gè)以上基元反應(yīng)時(shí)，此夏雜反應(yīng)稱(chēng)為平行反應(yīng)。 主要特征如下：平行反應(yīng)速率取決于快步反應(yīng)：平行反應(yīng)表現(xiàn)活化能量，其所含諸反應(yīng)的微分活化能 對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的帶權(quán)平均值：高溫時(shí)，表現(xiàn)反應(yīng)速率常數(shù)與活化能均由指前因子和活化能都較小的反 應(yīng)來(lái)確定：平行反應(yīng)中計(jì)量方程的反應(yīng)物部分相同，且反應(yīng)級(jí)數(shù)也相同，則產(chǎn)物量之比等干反應(yīng)速率常 數(shù)之比，即反應(yīng)過(guò)程中各產(chǎn)物數(shù)量之比恒定，可適當(dāng)選擇催化劑或調(diào)節(jié)溫度提高目標(biāo)產(chǎn)物的數(shù)量：不同級(jí) 次平行反應(yīng)，隨時(shí)間推移對(duì)低級(jí)次反應(yīng)有利：多組元平行反應(yīng)中，選擇性大小將同時(shí)決定于各反應(yīng)速率常 數(shù)和所用組元的相對(duì)量。連續(xù)反應(yīng)：若某一組元一方面作為某基元反應(yīng)的產(chǎn)物生成，同時(shí)又作為另外基

6、元反應(yīng)的反應(yīng)物而消耗 且不再生，此稱(chēng)為連續(xù)反應(yīng)。一級(jí)連續(xù)反應(yīng)的特征有：總反應(yīng)速率決定于反應(yīng)速率最小的反應(yīng)步驟，即 速控步：連續(xù)反應(yīng)中有不穩(wěn)定中間產(chǎn)物生成可采用似穩(wěn)態(tài)濃度法?？赡娣磻?yīng)：正逆反應(yīng)都以顯著速度進(jìn)行的反應(yīng)。主要特征如下：凈反應(yīng)速率等于正逆反應(yīng)之差，當(dāng) 平衡時(shí)，冷反應(yīng)速率為零：反應(yīng)平衡常數(shù)為正逆反應(yīng)速率常數(shù)之比，取決于溫度：對(duì)于可逆吸熱反應(yīng), 升高溫度，平衡常數(shù)增大，平衡正向移動(dòng)，對(duì)于可逆放熱反應(yīng)，升而溫度，平衡常數(shù)減小，平衡反向移動(dòng): 反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度對(duì)正逆反應(yīng)速率均有影響，但不能改變平衡常數(shù)：反應(yīng)程度受反應(yīng)熱力學(xué)平衡條件 限制。自催化反應(yīng)：指的是反應(yīng)產(chǎn)物木身具有催化作川能加速反應(yīng)的進(jìn)

7、行。主要特征如下：反應(yīng)速率同時(shí) 受反應(yīng)物濃度及產(chǎn)物濃度的影響：自催化反應(yīng)必須加入微殳產(chǎn)物才能啟動(dòng)，在反應(yīng)初始階段有一個(gè)速率 由小到大的啟動(dòng)過(guò)程：自催化反應(yīng)過(guò)程中會(huì)有一個(gè)最大反應(yīng)速率出現(xiàn)。（4）簡(jiǎn)述氣液反應(yīng)的類(lèi)型及其動(dòng)力學(xué)特征。答：氣液反應(yīng)有以下類(lèi)型：極慢反應(yīng)過(guò)程：氣相組分由氣相主體向氣液相界面的擴(kuò)散速率及由相界而向 液相主體的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)大于該組分的反應(yīng)消耗速率，以致可以忽略該組分在氣液膜中的傳質(zhì)阻力，整個(gè)過(guò) 程由化學(xué)反應(yīng)過(guò)程步驟控制。慢反應(yīng)過(guò)程：氣相組分由氣相主體向氣液和界面的擴(kuò)散速率及由相界面向液相主體的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)大 于該組分的反應(yīng)消耗速率，但尚未達(dá)到可以忽略該組分在氣液膜中的傳質(zhì)阻力的程度

8、，化學(xué)反應(yīng)主要在液 相主體發(fā)生，可忽略液膜內(nèi)的反應(yīng)。c中速反應(yīng)：反應(yīng)在液膜及液相主體中均有發(fā)生，即不可忽略液膜內(nèi)的反應(yīng)?？焖俜磻?yīng)：反應(yīng)在液膜中進(jìn)行，氣相組份在液膜內(nèi)已完全消耗掉，液相主體中沒(méi)有氣相主體，可以 忽略液相主體中進(jìn)行的反應(yīng)。瞬時(shí)反應(yīng)：氣液反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于反應(yīng)組份在氣液兩惻膜內(nèi)的傳質(zhì)速率，以致在液膜內(nèi)反應(yīng)組分不能 共存，反應(yīng)在液膜內(nèi)的某個(gè)面上進(jìn)行，反應(yīng)而在液膜內(nèi)的位置取決于氣相組份分壓、液相組份濃度。(5)簡(jiǎn)述在氣固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研窕中，如何消除內(nèi)、外擴(kuò)散的影響。答：先要進(jìn)行預(yù)實(shí)驗(yàn)，確定合適的氣流速度，固和催化劑粒徑不等，第一步先進(jìn)行內(nèi)擴(kuò)散消除實(shí)驗(yàn)，對(duì)不 同粒徑大小的催化劑進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

9、研究，取反應(yīng)速率最大的相應(yīng)粒徑，即消除內(nèi)擴(kuò)散影響：采用內(nèi)擴(kuò)散 消除實(shí)驗(yàn)所確定的固相粒徑在不同進(jìn)氣流速下進(jìn)行外擴(kuò)散消除實(shí)驗(yàn)，取最大反應(yīng)速率相應(yīng)進(jìn)氣流速即可消 除外擴(kuò)散的影響。2. (1)試設(shè)計(jì)采用熱天平研究煤氣化反應(yīng)或煤燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的實(shí)驗(yàn)方法。解：煤氣化反應(yīng)的主要步腺：HQ + Cf 乩+CO用熱重法測(cè)定反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，設(shè)置時(shí)間間隔是t=0.5min,記下熱重儀的讀數(shù):t/mm00.511.522.5熱重儀讀數(shù)X：X：X：X、XiX；通過(guò)改變水蒸氣流量，得到不同的水蒸氣反應(yīng)濃度5、6。當(dāng)流生不同時(shí)，反應(yīng)器中速率不同。分 別測(cè)三個(gè)濃度下熱重儀讀數(shù)隨時(shí)間的變化,根據(jù)煤質(zhì)量減少判斷水蒸氣濃度的減

10、少.利用分?jǐn)?shù)壽期法”算 反應(yīng)級(jí)數(shù)：a(n-l)k令/ =產(chǎn) t)取對(duì)數(shù)得:111儂=lnr-l +(1 )lnC(O)作圖18。(0)18(。)由直線的斜率求得11。了一 2 八=匕 %=kC；， ，求得lgr=lgk-nlgC,以Igr對(duì)IgC作圖，得一直線斜率為n，鼓距為Igk。3,結(jié)合具體實(shí)例，試從反應(yīng)步驟、反應(yīng)物濃度分布、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)與理論研究方法等方面對(duì)比分析氣 固催化、氣固非催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征。解：(1)氣固催化反應(yīng)：是指氣體在固體催化劑上進(jìn)行的催化反應(yīng)。反應(yīng)步驟：反應(yīng)物分子從氣體主體向固體外表而擴(kuò)散：反應(yīng)組分從固體表面向內(nèi)表面擴(kuò)散：擴(kuò) 散到固體表面的反應(yīng)物分子被固體表面吸附

11、：被吸附的反應(yīng)物分子在固體表面發(fā)生反應(yīng)，生成被固體表 而吸附的產(chǎn)物：反應(yīng)產(chǎn)物在固體表面脫附：反應(yīng)產(chǎn)物從固體內(nèi)表面向外表面擴(kuò)散；反應(yīng)產(chǎn)物從固體 外表面向氣體主題擴(kuò)散?；咎卣鳎捍呋瘎┑拇嬖诟淖?反應(yīng)途徑：催化劑只能改變達(dá)到平衡的時(shí)間，不能改變反應(yīng)物系 最終能達(dá)到的平衡狀態(tài)：催化劑具有選擇性穩(wěn)定狀態(tài)下，氣相組分由主體到外表面的傳質(zhì)速率等于其轉(zhuǎn)化速率。氣固催化反應(yīng)過(guò)程往往由吸附、 反應(yīng)和脫附過(guò)程串連組成。因此動(dòng)力學(xué)方程式推導(dǎo)方法，可歸納為如下幾個(gè)步驟：假定反應(yīng)機(jī)理，即確定 反應(yīng)所經(jīng)歷的步驟：決定速率控制步驟，該步驟的速率即為反應(yīng)過(guò)程的速率：由非速率控制步驟達(dá)到平衡, 列出吸附等溫式：如為化學(xué)平衡，則

12、列出化學(xué)平衡式：將上列平衡關(guān)系得到的等式，代入控制步驟速率式, 并用氣相組分的濃度或分樂(lè)表示，即得到動(dòng)力學(xué)表達(dá)式。(2)氣固非催化反應(yīng)氣固非催化反應(yīng)與氣固催化反應(yīng)的最大區(qū)別在于：催化反應(yīng)中固體催化劑雖然參與反應(yīng)，但從理論上 講催化劑并不消耗或變化：而在氣固非催化反應(yīng)中，固體物料則直接參與反應(yīng)，并轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物,根據(jù)氣固非催化反應(yīng)的特征，經(jīng)過(guò)合理簡(jiǎn)化，有兩種常用而簡(jiǎn)單的流固相反應(yīng)模型：(。整體反應(yīng)模型：整體反應(yīng)模型設(shè)想氣體同時(shí)進(jìn)入整個(gè)顆粒，并在顆粒內(nèi)部各處同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，因此 在反應(yīng)過(guò)程中，整個(gè)固體顆粒連續(xù)發(fā)生變化，反應(yīng)終/，固體顆粒全部消失，或變?yōu)樾碌墓滔喈a(chǎn)物。反應(yīng) 過(guò)程如圖a所示。圖a整體反應(yīng)模型

13、弱衰器住gfis圖b收縮未反應(yīng)芯模型c(11)收縮未反應(yīng)芯模型：簡(jiǎn)稱(chēng)縮芯模型。即氣體在固體表面發(fā)生反應(yīng)，然后由表及里，反應(yīng)面不斷由顆粒外表而移至中心，未反應(yīng)芯逐漸縮小，反應(yīng)終r，如產(chǎn)物僅為流體，則固體顆粒消失：若產(chǎn)物為固體 或殘笛惰性物料，則固體顆粒大小不變。反應(yīng)過(guò)程如圖b所示。大多數(shù)氣固非催化反應(yīng)比較接近縮芯模型, 尤其是在固體反應(yīng)物無(wú)孔或孔徑很小，反應(yīng)速率很快而擴(kuò)散相對(duì)較慢時(shí)，更適用這一模型。上述二種模型是氣固非催化反應(yīng)的兩種理想情況，實(shí)際過(guò)程往往介于兩者之間，固體結(jié)構(gòu)等因素會(huì)影 響反應(yīng)與擴(kuò)散相對(duì)速率的大小，因此固體顆粒內(nèi)的反應(yīng)過(guò)程變得豆雜化，已有一些模型可以更好地描述實(shí) 際反應(yīng)過(guò)程，例如

14、：有限厚度反應(yīng)模型，微粒模型，單.孔模型等。由于有固體產(chǎn)物，所以周體顆粒大小在反應(yīng)過(guò)程中不變。假定符合收縮未反應(yīng)芯模型，反應(yīng)步驟如下： 氣體反應(yīng)物A由氣流主體通過(guò)氣膜擴(kuò)散到固體顆粒外表面；反應(yīng)物A由顆粒外表面通過(guò)產(chǎn)物層擴(kuò)散到 收縮未反應(yīng)芯的表面：反應(yīng)物A與固體反應(yīng)物B進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)：氣體產(chǎn)物F通過(guò)固體產(chǎn)物層內(nèi)孔擴(kuò)散 到顆粒外表面：氣體產(chǎn)物F由顆粒外表面通過(guò)氣膜擴(kuò)散到氣流主體。對(duì)氣固非催化反應(yīng)來(lái)說(shuō),固體顆粒在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中始終保持著它的個(gè)體，因而可以把每一個(gè)顆粒看 作一個(gè)間歇的小反應(yīng)器。固體顆粒在規(guī)定的濃度(分壓)和溫度條件下，其反應(yīng)轉(zhuǎn)化率必定由反應(yīng)時(shí)間決 定，可以實(shí)際測(cè)定固體轉(zhuǎn)化率或殘余濃度與反

15、應(yīng)時(shí)間之間的關(guān)系，得到 G)j=f。)或 xB =(p(t)式中(G)：組分j在流體主體中的濃度：R»固體轉(zhuǎn)化率,& = /xE = 1(；t反應(yīng)時(shí)間：Rc顆粒未反應(yīng)芯半徑：Rs固體反應(yīng)前半徑0以上兩式實(shí)際上是宏觀動(dòng)力學(xué)方程的積分式，如將上式進(jìn)行數(shù)值積分，則可以得到微分形式的動(dòng)力學(xué) 方程式，即4=/【1，(&)/這就是氣固非催化反應(yīng)的表觀動(dòng)力學(xué)方程。4.在某固體催化劑的表而發(fā)生如下的氣相反應(yīng)：A + B c R + S若反應(yīng)按如下機(jī)理進(jìn)行：4 + cr - Ab(1)B + bcBb(2)Ao + Bo c Rb+So（3）R<ycR + <j（4）Scr

16、cS + b（5）試推導(dǎo)在下述各情況下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，并繪出各情況下的初始反應(yīng)速率n和總壓已的關(guān)系曲線：（1） 步界（1）為控制步驟的理想表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程：（2） 步驟（3）為控制步滕的理想表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程：（3） 步驟（4）為控制步喋的理想表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程：（4） 步驟（3）為控制步驟的真實(shí)表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程（設(shè)A、B、R、S的吸附、脫附過(guò)程符合喬姆金吸 附模型）。解：（1）步驟（1）為控制步驟，整個(gè)反應(yīng)的速率應(yīng)等于A的吸附速率:其余步驟均達(dá)到平衡，第3步表面反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),可得式中“=kBfh°v “ = k/"% 4 = ksPs°vksx是表面反應(yīng)

17、平衡常數(shù)。反應(yīng)的速率方程:女山(人一/ePs/%)卜山1 Pa 一k也&&PrPs人及§區(qū)卜8pR）1+夫工$£5 /(k SR&8s) +女+ 夫靛 +SS I+k/sPrPs Kk SRk B P b) k B P BksPs（2）步驟（3）為控制步臊，根據(jù)質(zhì)量作用定律可寫(xiě)出該步的速率表達(dá)式，并作為整個(gè)反應(yīng)的速率:其余各步均達(dá)到平衡，所以砥八八4一&q=°a = 3P 八 4，% = kBPBev °R = k/R/ os = ksPs 穌， ， ，式中砥=k0Al kdA, kB = kai/ kdB kR = ka

18、R! kdR , ks = kaS! kds若代入以上各式，則r = H*bPaP 就優(yōu)Ov =l + kApA+kHpH+kKpR+ksps代入可得：一勺-P八Ph -（1 + 砥 Pa + km + km ）（3）步驟（4）為控制步臊，整個(gè)反應(yīng)的速率應(yīng)等于R的脫附速率：%=%sAAPaPb%/(Ps)未覆蓋率:1 + klPa + bPb + Ask七心PaPb ' (&s Ps ) + &sPs脫附控制時(shí)反應(yīng)速率方程是:MP 八 PjPs-pJk/JdRsRAB Pa Pe / ( "s Ps ) - (irPr1 + kA Pa + & 外 +

19、Pa Pj(ksPs) + ksPs】+ kA Pa + kB Pb + 即即 Pa /% / Ps + &s Ps式中k =工/s扁& / kskp= kSRkAkB l(kRks )（4）符合喬姆金吸附機(jī)理，可知 根據(jù)Elovic方程<=W p r； = K*P； <=<=燒p2以第二步為反應(yīng)速率控制步驟,表現(xiàn)速率為:%=r-kd雪 一女那 Py J其中P = -T 1-0 =g + h5.在一球形顆粒中進(jìn)行如下非催化氣-固反應(yīng)，設(shè)其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可用圖1所示的縮核模型描述，試導(dǎo)出同時(shí) 考慮氣膜擴(kuò)散阻力、灰層（產(chǎn)物層）擴(kuò)散阻力及表面反應(yīng)阻力時(shí)的反應(yīng)時(shí)間t與固體

20、反應(yīng)物B轉(zhuǎn)化率整間的 關(guān)系式（A在氣相主體、固體外表面、反應(yīng)面的濃度分別用C心Cu、如表示，周體B的初始濃度為 解：考慮氣膜擴(kuò)散阻力:此時(shí)固體表面上氣體反應(yīng)組分的濃度可當(dāng)作為零，反應(yīng)期間是恒定的,按不個(gè)顆粒計(jì)的傳質(zhì)速率c如固體中B的密度為Qm，顆粒體積為匕，則顆粒中B的量為p“Yp0由于固體物質(zhì)B的減少表現(xiàn)為未反應(yīng)核的縮小，故一而B(niǎo) = -bd“A = -pmdVp =7ipny；drc=bk-將上兩式聯(lián)合，可得未反應(yīng)核半徑的變化式為一電上R2dt利用邊界條件：，= 0,R,積分，得，=PmR 3%在上式中令乙=0,即可求出t,轉(zhuǎn)化率可以用/T來(lái)表示:考慮灰層擴(kuò)散阻力:A的反應(yīng)速率可以它在灰層

21、內(nèi)任意半徑（r）處的擴(kuò)散速率來(lái)表示，即在定常態(tài)下:dn.，7 n de八 任一 = 4而1=恒值dtdr式中0A是A在灰層內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)，灰層從R枳分到4,得dnAdt=4皿仆巳R痣H箝2鼠以B的轉(zhuǎn)化率小表示，則為一=1 3（1 Ajj）3 + 2。-）考慮表面反應(yīng)阻力：取未反應(yīng)核的單位面積為反應(yīng)速率定義的基準(zhǔn)，則工皿= _L&bkc4肛 2 dt4肛 2 dt '對(duì)上式積分，得，=一上（/?一4） bkfAg由此得-=1 - - = 1 - （1 -）3T R6,結(jié)合環(huán)境污染物治理或動(dòng)力工程與工程熱物理的具體實(shí)例，敘述反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（如反應(yīng)速率方程、活化能、 反應(yīng)機(jī)理）的實(shí)驗(yàn)研究方

22、法。解：超臨界降解技術(shù)利用超臨界流體優(yōu)異的擴(kuò)散性能和溶解性能，具有加快聚苯乙烯降解速率，提高反應(yīng) 轉(zhuǎn)化率，抑制結(jié)炭等優(yōu)點(diǎn)。聚苯乙烯降解是典型的自由基降解過(guò)程，自由基降解由鏈斷裂、鏈解聚和鏈終 止反應(yīng)組成，此外，還伴隨著鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。由于超臨界甲苯降解聚苯乙烯在均相環(huán)境中進(jìn)行,大大減小r 擴(kuò)散和溫度不均對(duì)降解基元反應(yīng)的影響。反應(yīng)速率方程：（1）自由基濃度：體系內(nèi)存在不同類(lèi)型的自由基，鏈斷裂和鏈終止反應(yīng)方程為k，P2R匕2火P根據(jù)穩(wěn)態(tài)假定，降解體系穩(wěn)定后，自由基濃度保持不變= 2k P 2k”/ =()M7 =c(2)鏈長(zhǎng)為k的聚苯乙烯反應(yīng)速率方程，根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，性長(zhǎng)為k的聚苯乙烯由分子量更 大的聚

23、苯乙烯或自由基得到，健長(zhǎng)為n的聚苯乙烯生成徒長(zhǎng)為k的聚苯乙烯速率方程如下: P.Q -*PA分子外鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)R十R Rm十P八“1P斷鏈反應(yīng)Rirk 十 A端基自由基鋅轉(zhuǎn)移反應(yīng).ker .尸 + Rq Rt + R 號(hào)=W n女根據(jù)穩(wěn)態(tài)假定，體系內(nèi)Rt n 保持不變d R” dt=”通3屈"；八 k"R：、"P = U整舸得心=廣西g整理得="J其中,kn1力R；，P上分子內(nèi)錐轉(zhuǎn)移反應(yīng)& 儲(chǔ)B-斷鏈反應(yīng) 心cP +R； + Pn分子外健轉(zhuǎn)移反應(yīng)根據(jù)半穩(wěn)態(tài)假定，體系內(nèi)Rt n 保持不變,jJ = kta Rn kp Rm j - k“ R* P 0

24、整理得/&J = 7 +力凡嚴(yán)#=廣言Q：/ = k"R； UL烽十K©11 J(3)自由基反應(yīng)自由基反應(yīng)存在3個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)Rn Pk k = n _ 2 或 k = 3k-.Rn Rn i + styrene. k“P/Rm Akyfy + kb + kef PJkjjkm-十k力十 P聚苯乙烯降解遵循質(zhì)量守恒定律，根據(jù)以上分析，聚合度為n的聚苯乙烯降解速率用以下微分方程描述:=di8kP fn - ) PnJ kp Z / 4 J +n-1+3/kJ自由基濃度關(guān)系式:OC& = 或 工1.7十a(chǎn)%/Ri/十十叼&7,在t時(shí)刻，反應(yīng)體系內(nèi)所有不同徒長(zhǎng)

25、的聚苯乙烯總質(zhì)量為8W(t) = £i Wt) -Xi =2Xs為物體的分子量.則在t時(shí)刻，轉(zhuǎn)化率可以用式表達(dá)C(t) = 1 - w(t)/w(o)求解微分方程在計(jì)算機(jī)上運(yùn)用Mat lab610進(jìn)行數(shù)值計(jì)算.為了進(jìn)行數(shù)值il算，需要給定聚苯乙烯初始 分子殳分布.用Schultz最可幾分布模擬初始聚苯乙烯分子量分布。7 .設(shè)反應(yīng)2A-B=2D的反應(yīng)歷程為A + A快H->2A(2)快H + B2D(3)慢試：(1)確定反應(yīng)速率方程：(2)確定總反應(yīng)活化能與各基元步驟活化能的關(guān)系(注：可通過(guò)分析B、區(qū)的相對(duì)大小確定)。解：(1) -dB/dt = k3HBdH/(lt=O = k

26、.A2-k2H-k5HB陽(yáng)=卬*2/的+網(wǎng)聞)-dB/dt =*畫(huà)網(wǎng) / (0 + &B)(2)當(dāng)較小時(shí)，k/B«k k = kjkJk? Ea=E3 + E1-E2當(dāng)B較大時(shí)，kJB»k：k = k Ea = E8 .采用25c的NaOH水溶液吸收空氣中CO門(mén)反應(yīng)過(guò)程屬瞬間反應(yīng)CO=+2OH=H：O+COr"已知吸收溫度為25c時(shí)，CO,在空氣和水中的傳質(zhì)數(shù)據(jù)如下：以=0. 789mol/ (h m: kPa)、k=25L/(h nd、Ha=3O39. 9kPa L/mol,設(shè)D片Dl試計(jì)算：(1)M1pco2=l. 0133kPa, Cw2mol/L時(shí)

27、的吸收速率：(2) 11X02=20. 244kPa. Ce0. 2mol/L時(shí)的吸收速率：（3）它們與純水吸收Cd相比較，吸收速率加快了多少倍？ 解：COc+2OH=H:O+CO3>（A） （B）v =2由于該反應(yīng)為瞬時(shí)反應(yīng)(1)=答件 Pa=需“XLO133 = 006396/力/尸 kalubl乙。夕=1 +DrJbluDALCA!=1 +=16.63 2x0.06396Na= flkAlcM = 16.63 x25x 0.06396 = 26.59m。八 M ./尸(2)uk &D必=2x0589 * 20.244 = 1.2778?。/ 尸 /尸3,425夕=1+。加&

28、gt;=1 + 一以一 = 1.0783 uDalcaj 2x1.2778Na = pkALcAl = 1.0783X 25 x 1.2778 = 34.45?。/ m3 ./尸(3)純水吸收8二，二氧化碳微溶于水反應(yīng)比較緩慢。9 .一氧化碳與水蒸氣在鐵催化劑上的氣-固相催化反應(yīng)符合如下機(jī)理：CO + o COg（1）CO（t + HQ c + COq（2）CO2a c CO2 +b（3）試分別推導(dǎo)CO吸附（式1）、表面化學(xué)反應(yīng)（式2）、C0,脫附（式3）為控制步驟時(shí)的理想表面反應(yīng)動(dòng)力 學(xué)方程（C0吸附、C0二脫附均符合Langmuir吸附模型）。解：QQ + b COCCO = kaco P

29、co% - kdco PcocoCOb + HQ cH、+COq% = Phco-Phco, 一 CO?b CR +b2 =kdCO20co1 -kaco.Pco.ev以CO吸附為控制步驟時(shí),r=rco> rs=0, eO解得Keo+% + % =1(Pcos Ph 9 kcoPuRo2 Pco)H,（）kco、Pco、+ 勺 Ph,o + Ph.ho、Pc。、一 ， ，以表面化學(xué)反應(yīng)為控制步喉時(shí)，r= rsco =0，rcoO解得PhcoPco 一Ph、r = rs = kskcoPco+kcgPcs+以CO二脫附為控制步驟時(shí)，尸rm, rco =00co + 0coy +4=1解得s

30、PlhO Pco2PihcoPco、coPco+l+3P210 .簡(jiǎn)答和計(jì)算題:（1）與非催化反應(yīng)相比，催化反應(yīng)有那些共同特征？（2）舉例說(shuō)明豆相催化劑的組成及其作用：（3）已知能催化反應(yīng)：% 取E + SoESfP + E占“00x1?！凹?北=1必叫飛=3.00x1號(hào),問(wèn)：該反應(yīng)的米氏常數(shù)&是多少？當(dāng)反應(yīng)速率r分別為最大反應(yīng)速率r,0的1/2和10/11時(shí)，底物的濃度G是多少？ 解：（1）與非催化反應(yīng)相比，催化反應(yīng)有以下八點(diǎn)共同特征：存在少量催化劑即可顯著改變反應(yīng)速率：催化劑的催化作用近似與其加入生成正比，即k&=ko+kC對(duì)于可逆反應(yīng)，催化劑只能改變達(dá)到平衡的 時(shí)間，而不

31、能改變達(dá)到平衡狀態(tài)：催化劑只能加速熱力學(xué)所允許的反應(yīng)，而不能“引起”熱力學(xué)所不允 許的反應(yīng)發(fā)生：催化劑可改變反應(yīng)機(jī)理，導(dǎo)致反應(yīng)速率發(fā)生顯著變化，但其數(shù)量、化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)終 時(shí)不發(fā)生改變：催化劑可與反應(yīng)物之一作用生成活潑的中間絡(luò)合物，然后釋放出催化劑：催化劑對(duì)反 應(yīng)過(guò)程有良好的選擇性：在催化反應(yīng)體系中，加入少量雜質(zhì)?？蓮?qiáng)烈影響催化性能。（2）更相催化劑本身不是一個(gè)分子或離子，而是整個(gè)固體表面。如在合成氨的催化反應(yīng)中，催化劑是由金 屬鐵、A1Q和K2組合而成的多組分混合體，其中鐵是主催化劑，若催化劑中沒(méi)有鐵，將沒(méi)有催化活性。 A1眾和K：0是助催化劑，催化劑中有J'這兩種物質(zhì)，可以顯著提高

32、催化劑活性，延長(zhǎng)催化劑的壽命。有些 豆相催化劑含有兩種都具有催化作用的物質(zhì)，但是各自的催化活性不同，則活性大的為主催化劑，活性小 的是共催化劑。比如在水分解成出和0：的反應(yīng)過(guò)程中使用的更相催化劑是由缸化錢(qián)和氧化鋅的固體溶液與 納米尺寸的共催化劑顆粒組成，壓可在共催化劑作用下產(chǎn)生，而5可在GaNYnO表面產(chǎn)生。助催化劑本身 無(wú)催化活性，但是在催化劑中添加少量的助催化劑即能顯著改進(jìn)催化劑的性能，比如鈾和針均不是催化反 應(yīng)的催化劑，但是催化劑像上附加0.5冬的鈍或牡，能使C0,氫化成CK的作用加快10倍，這里鈍和灶就是 助催化劑。助催化劑對(duì)催化劑的影響有一下幾個(gè)方面：增大活性：保持催化劑的高活性，延

33、長(zhǎng)其使用 壽命：提高催化劑的選擇性。有些催化劑使用過(guò)程中還需要將其吸附在具有多孔性結(jié)構(gòu)的合適載體上。常.用的載體有浮石、石棉纖 維、氧化物、金屬和耐火材料。比如乙烯氧化制備環(huán)氧乙烷催化劑中的銀就是負(fù)載在a-A1Q上的。載體的 影響有：節(jié)省催化劑：蟠加催化劑的機(jī)械穩(wěn)定性：提高催化劑的分散度，增大其表面積：適宜的 載體可提高催化劑的熱穩(wěn)定性：可抑制催化劑的熔結(jié)和重結(jié)晶，提高催化劑的活性及壽命：使催化劑 在載體上的相鄰分子發(fā)生變形，有利于分子的極化作用，增加催化劑的活性：適宜的載體可代替催化劑 優(yōu)先與甫物作用，提高催化劑的抗甫性。上 k、+匕 LOOxlO+S.OOxlO2 . in.5 z-i ,

34、 -3（3）米氏常數(shù):Km =5：= 4x10 mol dmh 1.00x10 mol dm1 K.11由Michael-Menten方程重排后可得方程:一 = !Lx + k G r = 一 時(shí)，可得Cs=KjFlX10'3mor： dm' c、. = K“ = 4x小”IllUAu當(dāng) r = - 4mx 時(shí)，可得 Cs=10Kx=lX 10-mor1 dm' q = 10KM =4x10"moL dnC . IIIOAP第二部分L結(jié)合2個(gè)以上具體實(shí)例，敘述環(huán)境I：程或熱能1：程中的化學(xué)反應(yīng)技術(shù)(如廢水、廢氣中污染物的反應(yīng)治 理技術(shù)，化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)在燃料燃燒

35、、煤氣化中的應(yīng)用等)。答：化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)在秸稈類(lèi)生物質(zhì)熱解特性方面的應(yīng)用由于秸稈組成中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等主要的有機(jī)大分子成分結(jié)構(gòu)更雜和多元性，熱解反應(yīng)比 較更雜，在熱解過(guò)程包括許多串行和并行的化學(xué)過(guò)程，反應(yīng)過(guò)程較為且雜。熱解的反應(yīng)速度是升溫速率、 加熱溫度及熱解產(chǎn)物的函數(shù)。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)中的質(zhì)量守恒定律、Arrehemu方程以及微商法，確定熱解過(guò)程 中的總包反應(yīng)為：對(duì)式兩邊分別求對(duì)數(shù),則有：令 r = lg 1 '門(mén)2.303 R 'X 二 七則式(2)可表示為：aX (3)b 截距，a直線的斜率在上述反應(yīng)中，對(duì)于給定物種，在相同的升溫速率下頻率因子A與表觀活化能是一定的

36、，反應(yīng)級(jí)數(shù)a需根 據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定s的求取可從試樣在各個(gè)升溫速率的熱解曲線中的TG及DTG曲線分別獲取各溫度T時(shí)的熱 解速率(-d c/ d t )及此時(shí)的。值，假定某一口值，進(jìn)行試算，直到假設(shè)的a值能使二怛口-的 門(mén)對(duì)=7的函數(shù)丫= / (X)最接近直線規(guī)律為止，則認(rèn)為此時(shí)的a , a, b值 滿足要求。計(jì)算結(jié)果表明口 ; L0時(shí)，利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)整理得到的方程(3)線性情況最好，表明秸稈類(lèi)生物質(zhì) 的熱解反應(yīng)可視為一級(jí)反應(yīng)；此方程較明晰，對(duì)于秸稈類(lèi)生物質(zhì)動(dòng)力學(xué)的進(jìn)一步研究將起重要的作用。根 據(jù)110時(shí)求得的a , b值，即可求得反應(yīng)的表觀活化能5和頻率因子月，表3為玉米秸和麥秸在不同升溫 速率下的

37、£,月值,玉米秸和麥桔的熱解反應(yīng)的表現(xiàn)活化能較低，這說(shuō)明秸桿類(lèi)生物質(zhì)的熱解反應(yīng)較易進(jìn)行。(二)桔稈及其主要組分的催化熱解的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究初始質(zhì)生為“。的樣品在程序升溫下發(fā)生分解反應(yīng).在某一時(shí)間3質(zhì)量變?yōu)閙,則其分解速率可表示為:jr=yxp（-奈/加 =gexp卜-9）（1 - a廠a _ % 一 式中： 加° 一為分解程度：為不能分解的殘余物質(zhì)量：B為升溫速率：E為反應(yīng)活化能：A 一為指前因子：R為氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度：n為反應(yīng)級(jí)數(shù),將式(1)分離變量積分整理并取近似值可得 到：In二In翁 1 一啄卜得對(duì)#I的所有“值：k翁，一警）一奇對(duì)一般的反應(yīng)區(qū)和大部分的E

38、而言，2RT/E遠(yuǎn)小于1, 幡列可以看作為常數(shù)。因此，'*in=l，n .*一對(duì)*作圖'"in不等于1時(shí), *Q汩畔帆 如果選定的n值正確，則能得到一條直線，通過(guò)直線斜率-E/R和截矩” （三）甲基纖維素、蔗渣和花生殼熱解動(dòng)力學(xué)研究采用coats Redfem積分法研究三種生物質(zhì)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律初始質(zhì)量為此的樣品在程序升溫下發(fā)生分解反應(yīng),在某一時(shí)間t,質(zhì)型變?yōu)榻衅浞纸夥磻?yīng)速率可表示為：匹一 4"）小/（a） P其中,a為轉(zhuǎn)化率，定義式為:a=（mFo）/（n>F）。這里"為不能分解的殘余物質(zhì)量;p為升溫速率;E為反應(yīng) 活化能;A為指前因子;R為氣

39、體常數(shù);T為反應(yīng)溫度。假設(shè)，。=一/°，n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。把升溫速率夕=*代入方程（21）中分離變量可得:cda將第一個(gè)方程積分整理并取近似值可以得到：.，-。-幻, MR八2Rr、， E聞時(shí)網(wǎng)70幾十網(wǎng)禰（T）卜而n=l時(shí)1nlz嗎一型用，T2 '悠 E RT.f.4R 2KT對(duì)一股的反應(yīng)溫區(qū)以及大部分的E而言，2RT/E遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1,“而（-二以看作常數(shù)。因此，若n 值選定正確，則可由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按上面兩式擬合得到一條直線，再由擬合直線的斜率-E/R和截距AR 2R1而萬(wàn)力分別求表觀活化能E和指前因子A。2.C6導(dǎo)致的溫室效應(yīng)以引起國(guó)際社會(huì)的廣泛關(guān)注，CO二的捕集和封存（CO： c

40、apture and sequestrate. CCS） 是目前國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，其中不少涉及化學(xué)反應(yīng)的手段（如化學(xué)吸收、鈣基礦物及固體廢棄物碳酸化固 定、化學(xué)鏈燃燒、熱鉀堿法、化學(xué)吸附法等），敘述化學(xué)反應(yīng)技術(shù)在CCS中的運(yùn)用（工作原理、工作路線、 反應(yīng)式、反應(yīng)前景等）。答：1 CCS簡(jiǎn)介碳捕捉與封存（CCS）是指將C02從工業(yè)或者相關(guān)能源生產(chǎn)過(guò)程中分離出來(lái)，運(yùn)輸?shù)揭粋€(gè)封存地點(diǎn)，并且 長(zhǎng)期與大氣隔絕的一個(gè)過(guò)程。一個(gè)完整的CCS過(guò)程（系統(tǒng)）由C02捕捉、82運(yùn)輸和C02封存三個(gè)部分（環(huán) 節(jié)）組成,如圖37所示。圖1 CCS全流程示意圖（來(lái)源：C02CRC, 2012）2 C02捕捉技術(shù)分析C02

41、捕捉指將C02從化石燃料燃燒產(chǎn)生的煙氣中分離出來(lái)，并將其壓縮至一定壓力。目前針對(duì)電廠的C02捕捉方式有燃燒后捕捉、燃燒前捕捉、富氧燃燒捕捉和其他捕捉方式。2.1 燃燒后脫碳所渭燃燒后脫碳是指采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄔ谌紵O(shè)備后，如電廠的鍋爐或者燃?xì)廨啓C(jī)，從排放的煙氣中脫 除C0二的過(guò)程，這種技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)是適用范闈廣，系統(tǒng)原理簡(jiǎn)單，對(duì)現(xiàn)有電站繼承性好，但捕集系統(tǒng)因煙 氣體積流量大Cd的分年小，脫碳過(guò)程的能耗較大，設(shè)備的投資和運(yùn)行成木較高，而造成C0,的捕集成木較 高。石灰槳電力輸出圖2-1 PC電廠帶燃燒后捕捉系統(tǒng)示意圖（來(lái)源:MIT, 2007）2. 2燃燒前脫碳燃燒前脫碳就是在碳基原料燃燒前，采用合

42、適的方法將化學(xué)能從碳中轉(zhuǎn)移出來(lái)，然后將碳與攜帶能量 的其他物質(zhì)分離，從而達(dá)到脫碳的目的IGCC是最典型的可以進(jìn)行燃燒前脫碳的系統(tǒng)。圖2-2 IGCC電廠帶捕捉系統(tǒng)示意圖（來(lái)源:MIT, 2007）2.3富氧燃燒該技術(shù)是利用空分系統(tǒng)制取富氧或純氧氣體，然后將燃料與氧氣一同輸送到專(zhuān)門(mén)的純氧燃燒爐進(jìn)行燃 燒，生成煙氣的主要成分是C0,和水蒸氣燃燒后的部分煙氣重新回注燃燒爐，一方面降低燃燒溫度：另一 方面進(jìn)一步提高尾氣中C6質(zhì)量濃度，據(jù)測(cè)算，尾氣中C6質(zhì)量濃度可達(dá)95%以上，由于煙氣的主要成分是 C0二和H",可不必分離而直接加壓液化回收處理，可顯著降低CO,的捕集能耗。圖2-3 PC電廠帶

43、富氧燃燒捕捉系統(tǒng)示意圖（來(lái)源:VIT, 2007）表2-1前3種C02捕捉技術(shù)的比較捕捉適用優(yōu)勢(shì)劣勢(shì)成本1技術(shù)成熟度技術(shù)電廠(S/t)國(guó)際國(guó)內(nèi)燃燒 后PC 電廠和現(xiàn)有電廠匹配性較 好，無(wú)需對(duì)發(fā)電系統(tǒng)本 身做過(guò)多改造;適合老 式電廠的改造捕捉能耗較大，發(fā)電效率損 失較大；改造投資費(fèi)用較高2951特定 條件 可行研究/ 小規(guī) 模示 范燃燒 前IGCC 電廠捕捉能耗相對(duì)燃燒 后捕捉低;若同1GCC 電廠匹配，改造費(fèi)用較 低只能同IGCC電廠見(jiàn)配，而 口前IGCC電廠投資高昂， 在我國(guó)的裝機(jī)容最很低，只 適用于新建電廠的捕捉13 37特定 條件 可行研究富氧 燃燒PC 電廠產(chǎn)生的CO2濃度較環(huán)， 容易

44、進(jìn)行分離和壓縮， 幾乎沒(méi)有分離的能耗對(duì)應(yīng)尸純制燃燒技術(shù)的鍋 爐耐熱性要求較高：氧氣提 純的能耗較大，成本較高21 50示范研究注：L據(jù)氣候組織(2010)2. 4其他捕捉方式其他捕捉方式在應(yīng)用中所占比重還不大，但是有發(fā)展前景。主要包括化學(xué)鏈燃燒、化學(xué)吸收法、吸附 法等：2. 4. 1化學(xué)鏈燃燒化學(xué)鏈燃燒的基本思路是：采用金屬氧化物作為載氧體，同含碳燃料進(jìn)行反應(yīng)：金屬氧化物在氧化反 應(yīng)器和還原反應(yīng)器中進(jìn)行循環(huán)，還原反應(yīng)器中的反應(yīng)相當(dāng)于空氣分離過(guò)程，空氣中的氧氣同金屬反應(yīng)生成 氧化物，從而實(shí)現(xiàn)r氧氣從空氣中的分離，這樣就省去r獨(dú)立的空氣分離系統(tǒng)，燃料和氧氣之間的反應(yīng)被 燃料與金屬氧化物之間的反應(yīng)替

45、代，相當(dāng)于從金屬氧化物中樣放的氧氣與燃料進(jìn)行燃燒金屬氧化物在兩個(gè) 反應(yīng)器間的循環(huán)速率及其在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間決定反應(yīng)器中的熱量和溫度平衡,從而控制反應(yīng)進(jìn) 行的速度。2.4. 2化學(xué)吸收法化學(xué)吸收法是利用Cd為酸性氣體的性質(zhì)，以弱堿性物質(zhì)進(jìn)行吸收，然后加熱使其解吸，從而達(dá)到脫除 C0二的目的，其主要優(yōu)點(diǎn)是吸收速度快、凈化度高，C0,回收率高，吸收壓力對(duì)吸收能力影響不大。其缺點(diǎn) 為：再生熱耗大：溶劑與其他氣體(如。八S0二或COS、NO)發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)，生成難以分解的產(chǎn)物. 從而影響吸收劑的吸收效率：由于吸收劑多為堿性溶液，對(duì)吸收塔、再生塔及相應(yīng)管線造成腐蝕°目前典 型的化學(xué)吸

46、收劑為烷基醇胺和熱鉀堿溶液，其中熱鉀堿法主要用于CO：分樂(lè)和總壓較高的氣體中久的捕集, 在中型化工廠應(yīng)用較多，其缺點(diǎn)是溶液腐蝕性較強(qiáng)，烷基靜胺法主要有MEADE法等，目前在化工廠中使用 不多，主要用于電廠煙氣，石灰窯排放氣中的CO：的捕集，其優(yōu)點(diǎn)是可用于C6分樂(lè)和總壓均較低的氣體中 C0,的捕集，缺點(diǎn)是能耗高，腐蝕性強(qiáng)。2. 4. 3吸附法吸附法是通過(guò)吸附體在一定的條件下對(duì)C0,進(jìn)行選擇性地吸附，然后通過(guò)減壓或升溫的方式將C0解析出來(lái)，從而達(dá)到分離co,的目的，按照改變的條件，主要有變溫吸附法，和變壓吸附法由于溫度的調(diào)節(jié)控制速度很慢，在工業(yè)中較少采用變溫吸附法，吸附法主要依靠范德華力將8吸附在

47、吸附體的表面，吸附能力決定于吸附體的表面枳以及操作的樂(lè)（溫）差，吸附前需將原料氣中的SO及H：0除去，避免這些氣體使吸附劑中毒，這種方法需要大量的吸附體，一般效率較低，投資較高。通過(guò)上述分析，筆者認(rèn)為在中國(guó)燃燒后捕捉將將是匹配PC電廠的主要捕捉技術(shù)，而燃燒前捕捉則是匹 配新建IGCC電廠的唯一捕捉技術(shù)，富氧燃燒技術(shù)尚不成熟暫不考慮。其他模塊上化學(xué)徒燃燒技術(shù)具有相當(dāng) 大的應(yīng)用前景，筆者所在的課題組也對(duì)這方面有較多的研究。3 C02封存技術(shù)當(dāng)C02從排放源被捕捉后,就需要對(duì)這些C02進(jìn)行處理使之與大氣長(zhǎng)期隔絕，防止C02重新進(jìn)入大氣， 這個(gè)過(guò)程就是C02的封存。根據(jù)IPCC（2005）關(guān)于CCS的

48、特別報(bào)告，目前有4大類(lèi)方法可以對(duì)C02進(jìn)行封 存，他們分別是地質(zhì)封存、海洋封存、礦石碳化和1：業(yè)利用。3. 1地質(zhì)封存地質(zhì)封存就是將C02注入地下地質(zhì)結(jié)構(gòu)中，將C02儲(chǔ)存于巖石的孔隙中°通常情況，當(dāng)?shù)貙由疃却笥?00m 時(shí)，地層壓力一般就會(huì)超過(guò)C02的臨界值（31. 1 C、7.38MPa）,使C02處于超臨界狀態(tài)，此時(shí)C02密度可達(dá) 600'00kg/m3,浮力低于天然氣而高于原油。目前地質(zhì)封存是大規(guī)模封存C02最經(jīng)濟(jì)的方法，也是國(guó)際上實(shí) 際推動(dòng)的CCS封存方法。地質(zhì)封存機(jī)理地質(zhì)封存的機(jī)理可以分為物理封存和化學(xué)封存兩類(lèi)。表3-1 C02地質(zhì)封存機(jī)理封存機(jī)理類(lèi)型機(jī)理描述機(jī)理作

49、用時(shí)間備注物 理 封 存構(gòu)造地層 封存C02在地層的運(yùn)移過(guò)程中 遇到非滲透層而滯留在 非滲透層下而而停止運(yùn) 移C02注入后立 即開(kāi)始作用地層構(gòu)造包括:背斜、地層尖滅、斷層等束縛氣封 存在移過(guò)程中，部分C02因 為氣液相的界面張力作 用被長(zhǎng)久滯留在巖石的 孔隙之中C02注入后持 續(xù)幾十年巖石孔隙中必須要有地層水的存在水動(dòng)力封 存C02在地層的運(yùn)移過(guò)程 中,恰好地層水的流動(dòng)壓 力與C02浮力的方向相 反、大小大致相當(dāng)，從而 形成水動(dòng)力圈閉阻擋C02的運(yùn)動(dòng)C02注入后立 即開(kāi)始作用同地層構(gòu)造封存相比，由于沒(méi)有具體的阻 隔層,C02仍會(huì)在浮力作用下沿地層傾角 緩慢移動(dòng)，經(jīng)過(guò)幾萬(wàn)甚至幾百萬(wàn)年達(dá)到排 放區(qū)淺層。煤層吸附封存C02以游離態(tài)吸附于煤層 表面的微孔隙中而封存 于煤基質(zhì)中。C02注入后立即 開(kāi)始作用就會(huì) 被糕放出來(lái)。相對(duì)于其他封存機(jī)理，煤層吸附的作用有 限,特別是當(dāng)煤層埋藏較深時(shí)；當(dāng)壓力小 于一定值,吸附的82化 學(xué) 封 存溶解封存：C02在地層的運(yùn)移過(guò)程中 與地層水或者原油相接 觸,部分C02會(huì)溶解與其 中。作用的時(shí)間 尺度約1001000 年之 間由于飽和C02的地層流體會(huì)在重力作用 下向盆地中心（底部）運(yùn)移,其封存的