不溶性硫磺制備技術(shù)探討

1、不溶性硫磺制備技術(shù)探討40精細(xì)石油化工進(jìn)展第8卷第3期ADVANCESINF1NEPETROCHEMICALS不溶性硫磺制備技術(shù)探討產(chǎn)圣劉少兵陳國強(qiáng)李輝(中國石化股份公司安慶分公司檢驗中心,安慶246oo2)摘要介紹了以煉油廠硫磺回收裝置生產(chǎn)的普通硫磺為原料,采用低溫常壓,熔融聚合法生產(chǎn)不溶性硫磺的方法.確定了聚合工藝條件,即聚合溫度260oC,聚合反響時間60min,淬冷液初始溫度為常溫.針對不溶性硫磺熱穩(wěn)定性差的原因,聚合過程中參加醇類熱穩(wěn)定劑D,萃取工序中精制后作為不溶性硫磺的理想填充油.新工藝制備的不溶性硫磺經(jīng)105oC,15minll熱處理后,不溶性硫磺的熱穩(wěn)定率到達(dá)9o%以上.關(guān)鍵

2、詞不溶性硫磺高溫穩(wěn)定性充油穩(wěn)定劑我國大局部煉油廠都建有硫磺回收裝置,但普通硫磺在國內(nèi)外市場上已趨于飽和,且價格不高;隨著含硫原油加工量不斷增加,普通硫磺產(chǎn)量又將大幅度增加,因此,普通硫磺的出路是各石化產(chǎn)不溶性硫磺(簡稱is),既可解決普通硫磺的出路,又能大大提高其附加值(由普通硫磺1000元/t提升到15000元/t),能為石化企業(yè)帶來良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益.20世紀(jì)30年代,美國Stauffer公司首先取得制備中品位(40%一50%)不溶性硫磺的專利,40年代實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn),之后英國,德國,前蘇聯(lián),于生產(chǎn)不溶性硫磺存在著燃燒,爆炸,腐蝕,毒性等危險,所以至今只有美國Stauffer公司取

3、得了極大成功,其產(chǎn)品已由荷蘭阿克蘇AKZO公司經(jīng)營.70年代以后出現(xiàn)了高品質(zhì)(90%以上)不溶性硫磺,并進(jìn)一步形成充油型不溶性硫磺系列產(chǎn)品.目前國外生產(chǎn)不溶性硫磺的國家主要有美國,日本,德國和俄羅斯等.我國從70年代開始研究,1976年才實現(xiàn)了不溶性硫磺的工業(yè)化生產(chǎn),目前大局部只能生產(chǎn)中低品質(zhì)(6o%)的不溶性硫磺Is一60,IS一60在橡膠硫化過程中仍有噴硫的危險,不能滿足子午線輪胎膠料硫化的要求,高品質(zhì)(90%)不溶性硫磺Is一90生產(chǎn)技術(shù)由于國內(nèi)內(nèi)外普遍采用氣化或熔融法聚合,二硫化碳溶劑萃取提純工藝生產(chǎn)Is一90【】'2J.國內(nèi)不溶性硫磺產(chǎn)品熱穩(wěn)定性與國外產(chǎn)品相穩(wěn)定劑是國內(nèi)急待解

4、決的重要課題.另外,在使用時為了使不溶性硫磺產(chǎn)品不飛揚(yáng),需制成充油空白,使用的填充油比擬雜亂,一些油品不加選擇和精制就直接使用,必然影響不溶性硫磺產(chǎn)品質(zhì)量,為此,筆者將采用低溫常壓,熔融聚合法生產(chǎn)不溶性硫磺的方法,熱穩(wěn)定劑的篩選,專用填充油的選擇介紹如下.1聚合方法及聚合條件轉(zhuǎn)化率高,但對設(shè)備要求高,危險性大,國內(nèi)外普下熔融,硫磺熔融后升溫至160C時,原有的八元環(huán)單元結(jié)構(gòu)開環(huán),形成相對分子質(zhì)量不等的直鏈結(jié)構(gòu),鏈的兩端硫原子的外層電子不飽和,這種雙端自由基在高溫下經(jīng)過鏈?zhǔn)骄酆?生成長鏈雙端自由基,如果此時加人某些化合物,即添加一定量的穩(wěn)定劑與雙端自由基反響,使鏈端自由電子得到偶合,封閉鏈端,就

5、形成了高分子聚合硫,使可溶性硫磺最大限度地轉(zhuǎn)化為不溶性硫磺;如果自然降溫,聚合體收稿日期:2007-01-05.作者簡介:產(chǎn)圣,1988年畢業(yè)于華東理工大學(xué)化學(xué)專業(yè).現(xiàn)在安慶分公司檢驗中心從事石油化工科研工作,高級工程師.該工程為中國石化股份資助工程(合同編號403052).解聚,復(fù)原成八元環(huán)狀結(jié)構(gòu),為了得到聚合硫,必須使聚合體進(jìn)入淬冷液急冷,得到彈性聚合體;水洗至中性后進(jìn)行加熱固化,枯燥,粉碎至80100目,得到含量40%左右的不溶性硫磺,以便進(jìn)行萃取提純.熔融聚合溫度應(yīng)該在硫的開環(huán)和氣化溫度之間,即160446.通過對硫粘度與溫度的對應(yīng)關(guān)系研究得知,粘度隨溫度升高呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢,在

6、220260時粘度到達(dá)最大值,因為在這個溫度區(qū)間硫已經(jīng)開環(huán)并發(fā)生聚合,聚合硫比例越大,粘度越高,所以此時Is轉(zhuǎn)化率最大,文獻(xiàn)介紹,聚合反響時間一般為60min,保持反響時間60rain不變,不同反響溫度下的不溶性硫磺含量見圖1.圖1聚合溫度對Is含量的影響由圖1可見,聚合溫度260時不溶性硫磺含量最高,達(dá)44%;而當(dāng)溫度升高至300時,已無上升趨勢,故較適宜的聚合溫度為260.聚合反響溫度保持260cI=不變,改變反響時間,考察聚合時間對不溶性硫磺含量的影響,結(jié)果見圖2.由圖2可以看出,聚合反響時間的影響并不顯著,以60min較為適宜.聚合時間/rain圖2聚合時間對IS含量的影響淬冷液的溫度

7、低,淬冷效果好,不溶性硫磺的含量相對較高.為了簡化工藝,首先需要考察在常溫下的淬冷效果,以便確定在無人工制冷的情可以看出,淬冷液初始溫度在50cI二以下都能滿足要求,且對不溶性硫磺含量影響較小,說明常溫水即可滿足要求,這給實際應(yīng)用帶來極大方便.圖3淬冷液溫度對IS含量的影響綜上所述,聚合實驗得出的適宜聚合工藝條件為:反響溫度260,反響時間60min,淬冷液初始溫度為常溫,在此工藝條件獲得的IS含量到達(dá)40%44%.2熱穩(wěn)定劑的篩選因為聚合硫鏈兩端的硫原子外層電子數(shù)只有7個(包括一對共用電子對),為雙端帶有自由基的非穩(wěn)定結(jié)構(gòu),如果不經(jīng)過穩(wěn)定化處理,線性聚合的硫原子鏈將從兩端開始,以較快的速度斷

8、裂,最終轉(zhuǎn)化為常溫下穩(wěn)定的斜方硫.因此,在聚合,淬冷,萃取工序均需參加穩(wěn)定劑,封閉雙端自由基,使其兩端硫原子外層電子數(shù)也到達(dá)8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu).各工序的穩(wěn)定劑分屬不同類型,而且目的和作用也不同,需分別篩選.熱穩(wěn)定性的表征有3種形式.熱穩(wěn)定性將試樣在105下加熱15rain后測定不溶性硫的質(zhì)量占試樣元素硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù),它既反映了試樣的耐熱穩(wěn)定性,也反映了試樣熱處理后不溶性硫的含量,是產(chǎn)品質(zhì)量的主要指標(biāo).熱降解率指試樣在加熱處理后其不溶性硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與加熱前質(zhì)量分?jǐn)?shù)的差值與加熱前質(zhì)降解的百分率,不反映試樣不溶性硫含量上下.熱穩(wěn)定率指不溶性硫樣品在空氣中或在油浴中于105oC下加熱15min后不溶性硫含量

9、與加42AD精VANC細(xì)ES石INNE化PETR工OCH進(jìn)EMIC展ALS第8卷第3期n熱前含量的比值,比值大那么不溶性硫降解少,熱穩(wěn)的優(yōu)劣.聚合硫兩端硫原子的外層缺失一個電子,凡能與其形成共用電子對的化合物,都能起到穩(wěn)定作用,在聚合中加穩(wěn)定劑起兩方面作用,一是解決熱力學(xué)平衡,硫的八元環(huán)開環(huán)后,進(jìn)行鏈聚合形成鏈狀高分子結(jié)構(gòu),此時參加穩(wěn)定劑封閉雙端自由基,可以阻止鏈降解,保持較高的轉(zhuǎn)化率;二是防序由于溫度較高,選擇的穩(wěn)定劑本身應(yīng)具有較高量據(jù)文獻(xiàn)報道在0.1%一0.6%,加劑時間理論上中穩(wěn)定劑品種對不溶性硫磺含量及產(chǎn)品穩(wěn)定性影響見表1.表1穩(wěn)定劑品種對聚合反響的影響由表1可以看出,聚合過程中參加無

10、灰,低酸值,無腐蝕性的醇類,烯烴和鹵代芳烴3大類有機(jī)化合物可以有效提高產(chǎn)物不溶性硫磺含量,最高達(dá)5個百分點,參加穩(wěn)定劑后熱穩(wěn)定率也顯著提高.表中C,D,P,M4種穩(wěn)定劑效果較好,不溶性硫磺收率均超過42%,其中D劑到達(dá)44.27%,熱穩(wěn)定率相對較高,達(dá)83.96%,因此D劑是聚合穩(wěn)定劑首選.萃取原料選用不溶性硫磺含量大于40%的半成品,萃取溶劑采用二硫化碳.據(jù)文獻(xiàn)介紹l4J,萃取工序熱穩(wěn)定劑主要選烯烴,芳基烯烴及其鹵化物,鹵代芳烴,有機(jī)酸,含有不同取代基的黃原選結(jié)果.表2萃取熱穩(wěn)定劑篩選結(jié)果由表2可以看出,不同取代基的硫代黃原酸酯(w,V,x)效果最好,其次為Y劑(蒎烯),這4種萃取熱穩(wěn)定劑的

11、熱穩(wěn)定率到達(dá)90%以上,取得理想結(jié)果,其中x劑為液態(tài),使用比擬方便,價格相對較低,是萃取工序熱穩(wěn)定劑首選.3不溶性硫磺專用充油研制優(yōu)良的不溶性硫磺專用充油應(yīng)具有以下特點:閃點高于160C,低溫流動性好,熱安定性好,果,分散性好的產(chǎn)品與橡膠捏合時能均勻分散,硫化效果就好.評價分散性依靠目測,一般分為好,較好,一般和差4檔.好的產(chǎn)品表現(xiàn)為松散態(tài),不成球,不飛揚(yáng).不溶性硫磺專用充油應(yīng)根據(jù)使用要求選擇環(huán)烷烴,芳香烴含量高的減壓餾分油作為根底油,然后進(jìn)行精制,精制的目的是脫色,脫臭,脫堿性物.脫色和脫臭能有效改善產(chǎn)品的感觀,而堿性物如堿性氮那么直接影響產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性,這是因為堿性氮極易與穩(wěn)定劑作用,使不

12、溶性硫原本封閉了性硫?qū)Ｓ贸溆偷木剖种匾?根據(jù)國內(nèi)原油特點,結(jié)合不同煉廠的加工工藝,選擇了5種減壓餾分油作為根底油,其中環(huán)烷基3種,芳香基和石蠟基各1種,同時選用工業(yè)烷基苯一并進(jìn)行比擬,因為烷基苯從物理和化學(xué)性質(zhì)分析是理想的充油.對5種減壓餾分油分別用兩種方法精制,其中N一1,N一2,N一33種減壓餾分油用加氫法精制,加氫精制工藝條件列人表3;P一4和A一5兩種減壓餾分油用酸洗,白土精制,工藝條件列入表4.表3加氫法精制工藝條件工程數(shù)值總壓力/MPa平均反響溫度/液時空速/h循環(huán)氫油體積比氫體積含量.%35075080表4酸洗,白土精制工藝條件工程數(shù)值硫酸含量.%硫酸用量,%酸洗溫度/酸洗時

13、間/min白土吸附溫度/'t2白土吸附時問/min白土用量,%9882060l2O6o8加氫精制氫耗為0.5%,精制油收率大于99%;酸洗,白土精制收率95%.精制后的不溶性見,加氫精制所得樣品氮含量較低,其中,一3的出,一3是比擬理想的不溶性硫磺專用充油.表55種不溶性硫磺專用充油物性將已經(jīng)精制的5種油樣(其中環(huán)烷基3種,石蠟基和芳香基各1種)和烷基苯B一6一并進(jìn)行評價.6種充油樣品的評價結(jié)果列于表6,并與未充油樣品進(jìn)行比照.表66種充油樣品與未充油樣品性能比照由表6可見,充油樣品與不充油樣品在同樣條件下熱穩(wěn)定率有顯著差異,未充油樣品熱穩(wěn)定率只有73.62%,而N一3充油樣品熱穩(wěn)定率

14、達(dá)87.4l%.充油樣品中烷基苯(曰一6)熱穩(wěn)定率最高,達(dá)89.25%,同時分散性也好,但烷基苯價格太高,不能作為充油,其次是A一5和定率較高,但分散性一般,J7,r一3是環(huán)烷基油,它既蠟基油,它雖有較高的熱穩(wěn)定率,但分散性差,充油后成球,不能滿足使用要求,因此,r一3是不溶性硫磺的理想充油.A細(xì)石油化工進(jìn)C展ANCESINFINEPETROCHEMICALS第8卷第3期ADVA表7高溫穩(wěn)定性不溶性硫磺產(chǎn)品主要性質(zhì)4新工藝制備高溫穩(wěn)定性不溶性硫磺產(chǎn)品性能新工藝制備的不溶性硫磺產(chǎn)品經(jīng)105,可看出,研制的高溫穩(wěn)定性不溶性硫磺產(chǎn)品熱穩(wěn)定率到達(dá)92.83%,比國內(nèi)某廠家生產(chǎn)的產(chǎn)品高求.5結(jié)論(1)開

15、發(fā)的低溫常壓熔融法聚合工藝轉(zhuǎn)化率到達(dá)42%44%,該聚合工藝目前處于國內(nèi)先進(jìn)水平.(2)研制的不溶性硫磺專用熱穩(wěn)定劑經(jīng)105,15minn熱處理后,不溶性硫磺的熱穩(wěn)定率到達(dá)90%以上,在國內(nèi)處于領(lǐng)先水平.(3)研制的不溶性硫?qū)Ｓ贸溆头稚⑿院?對不溶性硫的熱穩(wěn)定性有顯著的改善作用.(4)假設(shè)直接與煉廠硫磺生產(chǎn)工藝相銜接,將使不溶性硫磺生產(chǎn)過程能耗比現(xiàn)有不溶性硫磺生產(chǎn)裝置低得多.參考文獻(xiàn)1黃偉,崔偉.上?；?2003,28(2):16l83蒲啟君.橡膠工業(yè).1997,44(8):4624674邱祖民.陳益虎.張玉英等.南昌大學(xué)(理科版),2OO2,26(2):103105NewTechnique

16、forPreparationofInsolubleSulfurChanShengLiuSaobingChenGuoqiangLiHui(AnqingSubsidiaryCompany,SINOPEC,Anqing246002)AbstractMethodtoproduceinsolublesulfurusingconventionalsulfurobtainedfromsulfurrecoveryunitsinrepolymerizationconditionsdeterminedbyexperimentswereasfollows:reactiontemperature260oC,react

17、ingtime60sulfuroftheproductcouldbeimprovedbyaddingalcoholate(D)stabilizerinpolymerizationprocessandaliquidstabilizer(X)inextractingprocess.Viaexperiments,thehydrofiningcycloalkyloil(N一3)wastheidealoilusedtoI-ISproductwhichhadbeentreatedwithstabilizerreachedover90%at105f0r15minutes.KeyWordsinsolublesulfur,hight