化學(xué)反應(yīng)工程教學(xué)課件催化反應(yīng)過程進(jìn)展

1、催化反應(yīng)過程進(jìn)展一、近年催化劑研究的新發(fā)展一、近年催化劑研究的新發(fā)展1、催化劑的多樣性和應(yīng)用的廣泛性催化劑的多樣性和應(yīng)用的廣泛性 在現(xiàn)代石油化工和化學(xué)工業(yè)中幾乎有80%的化學(xué)反應(yīng)需采用催化劑。在自然界中,尤其是生物體內(nèi)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)也與催化劑有關(guān)。例如，生物酶催化劑，過渡金屬、非金屬及金屬化合物、金屬有機(jī)化合物、分子篩等催化劑，都是現(xiàn)代有機(jī)催化中廣泛應(yīng)用和存在的催化劑。催化反應(yīng)過程進(jìn)展2、對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的作用。、對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的作用。 催化科學(xué)是應(yīng)用學(xué)科，其成果可直接轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力，提高生產(chǎn)效率、創(chuàng)制新物質(zhì)、簡(jiǎn)化工藝流程、開辟新型化學(xué)工業(yè)，因而帶來了巨大的經(jīng)濟(jì)效益。3、催化劑品種更新快，商品化迅

2、速。、催化劑品種更新快，商品化迅速。 現(xiàn)在世界上每年申請(qǐng)催化劑專利達(dá)上萬種，很多在12年后就從實(shí)驗(yàn)室走向市場(chǎng)，產(chǎn)生效益。4、催化劑研究競(jìng)爭(zhēng)激烈。、催化劑研究競(jìng)爭(zhēng)激烈。 為了在經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)中取勝，各國(guó)各企業(yè)不斷研制和使用新型高效催化劑，而且互相保密。催化反應(yīng)過程進(jìn)展5、計(jì)算機(jī)應(yīng)用計(jì)算機(jī)的應(yīng)用、計(jì)算機(jī)應(yīng)用計(jì)算機(jī)的應(yīng)用 使催化劑研究開發(fā)工作大大減少了盲目性。現(xiàn)在運(yùn)用計(jì)算機(jī)，使催化劑的研究進(jìn)入分子水平。可根據(jù)反應(yīng)分子的特點(diǎn)，通過計(jì)算機(jī)計(jì)算，模擬出催化劑分子的結(jié)構(gòu)，合成出相應(yīng)分子結(jié)構(gòu)的催化劑。研究步驟分5步：1 尋找和處理必要的參考文獻(xiàn)；2 根據(jù)文獻(xiàn)進(jìn)行化學(xué)模擬計(jì)算；3 化學(xué)試驗(yàn)；4 用計(jì)算機(jī)處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；

3、5 設(shè)計(jì)催化反應(yīng)和催化劑。催化反應(yīng)過程進(jìn)展6、催化反應(yīng)理論多且雜，很不系統(tǒng)。、催化反應(yīng)理論多且雜，很不系統(tǒng)。 人們利用催化劑已有幾百年，并已制出復(fù)雜、高效的催化劑，但催化理論仍然沒有根本性的突破，催化化學(xué)尚未形成獨(dú)立成熟的學(xué)科。隨著科學(xué)家對(duì)分子原子理論和催化反應(yīng)機(jī)理的深入認(rèn)識(shí)，不斷研究和開發(fā)新的催化劑，才有可能逐步獨(dú)立和成熟。催化反應(yīng)過程進(jìn)展強(qiáng)制震蕩非定態(tài)周期操作催化反應(yīng)過程催化蒸餾催化萃取耦聯(lián)滲透蒸發(fā)和化學(xué)反應(yīng)的耦合催化吸收耦聯(lián)催化吸附耦聯(lián)催化催化耦聯(lián)膜催化超臨界化學(xué)反應(yīng)二、催化反應(yīng)過程研究進(jìn)展二、催化反應(yīng)過程研究進(jìn)展強(qiáng)制震蕩非定態(tài)周期操作催化反應(yīng)過程1、非定態(tài)周期操作的優(yōu)點(diǎn)：1）流程集成度

4、更高強(qiáng)制震蕩非定態(tài)周期操作催化反應(yīng)過程2）熱回收效率更高3）熱回收成本低 傳統(tǒng)的間壁式換熱器一次性投入較高。而流向變化的固定床反應(yīng)器是氣固直接接觸，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，總的傳熱系數(shù)較高，且單位體積床層的傳熱面大（等于填料比表面積），因此效果較好。4）自熱操作區(qū)更寬 傳統(tǒng)流程由于熱損失較大及傳熱效率低，為了維持自熱，單位時(shí)間需要的反應(yīng)提供的熱量較多，這就需要較高的反應(yīng)物濃度。而流向變化的反應(yīng)器即使在反應(yīng)物濃度為傳統(tǒng)的1/10時(shí)，仍能維持自熱。強(qiáng)制震蕩非定態(tài)周期操作催化反應(yīng)過程5）更適于可逆放熱反應(yīng)。強(qiáng)制震蕩非定態(tài)周期操作催化反應(yīng)過程實(shí)例I：SO2催化氧化實(shí)驗(yàn)條件：平衡轉(zhuǎn)化率和實(shí)際轉(zhuǎn)化率的比較：強(qiáng)制震蕩非定

5、態(tài)周期操作催化反應(yīng)過程實(shí)例II：COx加氫合成甲醇強(qiáng)制震蕩非定態(tài)周期操作催化反應(yīng)過程研究表明：催化蒸餾（反應(yīng)精餾）耦聯(lián)“反應(yīng)精餾”工藝徹底改變了長(zhǎng)期以來人們對(duì)反應(yīng)和分離過程的傳統(tǒng)認(rèn)識(shí)，它使化學(xué)反應(yīng)過程和精餾分離的物理過程結(jié)合在一起，是伴有化學(xué)反應(yīng)的新型特殊精餾過程?！胺磻?yīng)精餾”概念自1921年由Bacchaus提出以來，已經(jīng)歷了從30年代到60年代對(duì)特定體系的工藝探索、70年代提出反應(yīng)精餾的計(jì)算方法、80年代進(jìn)行數(shù)學(xué)模擬和最優(yōu)化研究以及目前的工業(yè)應(yīng)用等幾個(gè)發(fā)展階段。催化蒸餾（反應(yīng)精餾）耦聯(lián)反應(yīng)精餾具有以下優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)精餾具有以下優(yōu)點(diǎn)：1)選擇性高；2)使可逆反應(yīng)收率提高；3)溫度易于控制，避免出

6、現(xiàn)“熱點(diǎn)”問題；4)縮短反應(yīng)時(shí)間，強(qiáng)化設(shè)備生產(chǎn)能力；5)能耗低，操作費(fèi)用低；6)投資少。7)由于反應(yīng)和精餾之間存在著很復(fù)雜的相互影響，反應(yīng)精餾過程比單純的反應(yīng)和精餾過程的研究復(fù)雜得多，至今仍未形成完整的理論體系，有關(guān)反應(yīng)精餾的理論研究和應(yīng)用研究已成為各國(guó)專家們的研究熱點(diǎn)。催化蒸餾（反應(yīng)精餾）耦聯(lián)反應(yīng)精餾僅適用于反應(yīng)過程和反應(yīng)組分的蒸餾分離可以在同一溫度條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。如果反應(yīng)組分之間存在有恒沸現(xiàn)象，或者反應(yīng)物與產(chǎn)物的沸點(diǎn)非常接近時(shí)，反應(yīng)精餾技術(shù)則不適用。反應(yīng)精餾對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物的揮發(fā)度的要求為： 1)產(chǎn)物的揮發(fā)度比反應(yīng)物的揮發(fā)度都大或都??； 2)反應(yīng)物的揮發(fā)度介于產(chǎn)物的揮發(fā)度之間。催化蒸餾

7、（反應(yīng)精餾）耦聯(lián)反應(yīng)精餾技術(shù)的應(yīng)用：反應(yīng)精餾技術(shù)的應(yīng)用：1）酯化反應(yīng)：乙酸在甲醇酸性陽離子交換樹脂的作用下酯化生成乙酸甲酯2）異構(gòu)化反應(yīng)：含丁烯-2的C4烴在氧化鋁負(fù)載的氧化鈀的作用下異構(gòu)化生成丁烯-13）成醚反應(yīng)：甲醇或乙醇與異丁烯在酸性陽離子交換樹脂的作用下醚化生成甲基叔丁基醚(MTBE)或乙基叔丁基醚(ETBE)4）烷基化反應(yīng)：苯和乙烯、丙烯等在酸性沸石或酸性陽離子交換樹脂的作用下烷基化生成烷基苯(乙苯，異丙苯等)5）疊合過程。采用反應(yīng)精餾技術(shù)可使烯烴分子有選擇地疊合。因?yàn)榫艿臏囟瓤刂坪头磻?yīng)段的寬分布將減少非理想產(chǎn)品的二聚物、三聚物或高聚物的生成。丁烯疊合的反應(yīng)精餾工藝目前已獲工業(yè)許可

8、。催化蒸餾（反應(yīng)精餾）耦聯(lián)6）烯烴選擇性加氫。已經(jīng)證明,反應(yīng)精餾可使不需要的烯烴雜質(zhì)選擇加氫，使其失去化學(xué)活性或有利于精餾分離去除。目前，可應(yīng)用反應(yīng)精餾技術(shù)的有：丁二烯選擇性加氫，戊二烯選擇性加氫及己二烯選擇性加氫。7）酯轉(zhuǎn)移。某些化學(xué)反應(yīng)所使用的酸具有腐蝕性，為了避免酸性腐蝕，可以以酯的形式引入酸。例如，甲酸甲酯分解會(huì)生成甲酸和甲醇，而甲酸一旦形成就被平行反應(yīng)消耗掉，這樣避免了甲酸的腐蝕。5)氧化脫氫。如有合適的催化劑，就可使異丁烷氧化脫氫成為異丁烯。6)C1化學(xué)。甲醛與甲醇反應(yīng)生成甲縮醛，利用反應(yīng)精餾，比采用常規(guī)的多步工藝更為簡(jiǎn)便。7)其他反應(yīng)。其他有可能利用反應(yīng)精餾方法的領(lǐng)域包括：氯化，

9、電化學(xué)，合成氣反應(yīng)，從醇和氨選擇性地生產(chǎn)胺，羰基化反應(yīng)。萃取反應(yīng)耦合將限制反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的某些產(chǎn)物靠加入萃取劑的方式從反應(yīng)混合物中移出，從而使反應(yīng)向正方向進(jìn)行。應(yīng)用實(shí)例：萃取應(yīng)用實(shí)例：萃取反應(yīng)耦合工藝制備硫酸鉀反應(yīng)耦合工藝制備硫酸鉀 硫酸亞鐵與氯化鉀下式反應(yīng)生產(chǎn)硫酸鉀和氧化鐵 FeSO4+2KCl+2H2OK2SO4+Fe(OH)2+2HCl(1)萃取體系30%三正辛胺+20%磷酸三丁酯+50%異戊醇，能從FeSO4和KCl水溶液中將HCl萃出，具有良好的萃取性能。(2) 萃取溫度25，萃取時(shí)間為搖床在轉(zhuǎn)速160下持續(xù)反應(yīng)45min,在相比(/)為2:1下進(jìn)行3級(jí)錯(cuò)流萃取。(3)在最佳操作條件下,

10、 HCl的萃取率達(dá)87.31%，可制得優(yōu)等品硫酸鉀。(4)反萃取用10%氨水進(jìn)行，有機(jī)相中的鹽酸幾乎全部被反萃取，萃取劑重復(fù)使用萃取性能不會(huì)降低。滲透蒸發(fā)和化學(xué)反應(yīng)的耦合滲透蒸發(fā)是分離有機(jī)物水溶液及有機(jī)物有機(jī)物溶液的一種有效的膜分離技術(shù)。不同于所有其他膜分離過程,滲透蒸發(fā)在物質(zhì)傳遞過程中有相變化。滲透蒸發(fā)過程只有膜的致密活性層起分離作用。一般按溶解擴(kuò)散機(jī)理描述滲透蒸發(fā)過程的傳質(zhì)現(xiàn)象：(1)進(jìn)料在膜一側(cè)溶解；(2)溶解在膜中的組分通過膜擴(kuò)散到透過側(cè)：(3)組分在膜透過側(cè)汽化。滲透蒸發(fā)可選擇地脫去某種組分。當(dāng)用于化學(xué)反應(yīng)時(shí),能選擇性地脫去部分或全部生成物，使逆反應(yīng)受到抑制，從而使最終轉(zhuǎn)化率超過平衡

11、轉(zhuǎn)化率。用于滲透蒸發(fā)和化學(xué)反應(yīng)耦合過程的膜有兩類：一是只具有分離功能的膜；另一是具有催化和分離雙重功能的膜,即催化功能膜。滲透蒸發(fā)和化學(xué)反應(yīng)的耦合滲透蒸發(fā)和化學(xué)反應(yīng)耦合過程的特點(diǎn)：滲透蒸發(fā)和化學(xué)反應(yīng)耦合過程的特點(diǎn)：1）滲透蒸發(fā)和化學(xué)反應(yīng)相耦合，提供了反應(yīng)和分離同時(shí)進(jìn)行的條件1）超越化學(xué)平衡的限制2）除去反應(yīng)中產(chǎn)生的對(duì)催化劑有害的物質(zhì)，增大反應(yīng)速率3）催化劑固載在膜上，增大了催化活性物質(zhì)的分散性和表面積。工業(yè)上可以實(shí)施的反應(yīng)舉例：工業(yè)上可以實(shí)施的反應(yīng)舉例：催化吸收耦聯(lián)在進(jìn)行催化合成反應(yīng)的同時(shí)，產(chǎn)物被一種溶劑選擇性吸收，使催化與吸收分離過程同時(shí)進(jìn)行；目前較成熟的工藝是催化吸收耦聯(lián)生產(chǎn)甲醇新工藝常用

12、的溶劑是四乙撐乙二醇二甲醚，它有很好的熱穩(wěn)定性，甲醇和水在其中的溶解度遠(yuǎn)大于氫、一氧化碳、二氧化碳和甲烷甲醇被固相催化合成的同時(shí)，被選擇性吸收，使催化和分離同時(shí)進(jìn)行，改變了氣固相催化反應(yīng)的平衡限制，提高了原料的轉(zhuǎn)化率，氣體無須循環(huán)，節(jié)省動(dòng)力。超臨界化學(xué)反應(yīng)超臨界流體(SCF)是一種溫度和壓力處于其臨界點(diǎn)以上，無氣液相界面，且兼具液體和氣體性質(zhì)的流體。目前,這一新的化學(xué)反應(yīng)技術(shù)日益受到國(guó)內(nèi)外化學(xué)反應(yīng)工程研究者的重視，他們進(jìn)行了許多有意義的探索性工作，顯示了超臨界化學(xué)反應(yīng)潛在的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。超臨界流體作為反應(yīng)介質(zhì)的優(yōu)良特性：1）高溶解能力2）高擴(kuò)散系數(shù)3）能有效控制反應(yīng)活性和選擇性4）無毒性和不燃性超

13、臨界化學(xué)反應(yīng)超臨界化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)：超臨界化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)：1）在超臨界狀態(tài)下，壓力對(duì)反應(yīng)速度常數(shù)有強(qiáng)烈的影響，微小的壓力變化可使反應(yīng)速度常數(shù)發(fā)生幾個(gè)數(shù)量級(jí)的變化。2）在超臨界狀態(tài)下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，可使傳統(tǒng)的多相反應(yīng)變成均相反應(yīng)，即將反應(yīng)物甚至催化劑都溶解在SCF中，從而消除了反應(yīng)物和催化劑之間的擴(kuò)散限制，增大了反應(yīng)速度。3）在超臨界狀態(tài)下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，可以降低某些高溫反應(yīng)的反應(yīng)溫度，抑制或減輕熱解反應(yīng)中常見的積炭現(xiàn)象，同時(shí)顯著改善產(chǎn)物的選擇性和收率。4）利用SCF的溶解性能對(duì)溫度和壓力的敏感性，可以選擇合適的溫度和壓力條件使產(chǎn)物不溶于超臨界的反應(yīng)相而及時(shí)移去，也可逐步調(diào)節(jié)體系的溫度和壓力，使產(chǎn)物和

14、反應(yīng)物依次分別從SCF中移去，從而方便完成產(chǎn)物、反應(yīng)物、催化劑和副產(chǎn)物之間的分離。5）SCF能溶解某些導(dǎo)致固體催化劑失活的物質(zhì)，從而有可能使SCF-固體催化反應(yīng)長(zhǎng)時(shí)間保持催化劑的活性；同時(shí)，通過調(diào)節(jié)溫度和壓力，使反應(yīng)混合物處于超臨界狀態(tài)，可使失活的催化劑逐步恢復(fù)其催化活性。超臨界化學(xué)反應(yīng)研究實(shí)例研究實(shí)例1：利用超臨界水氧化法處理有機(jī)廢物和廢水：利用超臨界水氧化法處理有機(jī)廢物和廢水 超臨界水氧化法(SCWO)是一種可以完全消除有害物質(zhì)的環(huán)保新技術(shù)。SCWOMPa,673K)均相混合，在很短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，99.99%以上的有機(jī)物被迅速氧化成水、CO2、N2和其它小分子，產(chǎn)物不需要進(jìn)一步處理，而且反

15、應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。超臨界化學(xué)反應(yīng)研究實(shí)例研究實(shí)例2：超臨界二氧：超臨界二氧化碳均相催化加氫合成化碳均相催化加氫合成甲酸甲酸常規(guī)條件下，CO2加氫合成甲酸非常困難。如果將反應(yīng)體系處于反應(yīng)混合物的超臨界狀態(tài)(2022MPa，323K),在均相釕磷絡(luò)合物催化劑的作用下，反應(yīng)生成甲酸的速度是常規(guī)條件下的數(shù)倍，達(dá)每摩爾催化劑每小時(shí)1400 mol甲酸。幾種金屬絡(luò)合物催化劑在超臨界CO2和常規(guī)溶劑中催化生成甲酸的速度比較如圖所示。1Ru,N(C2H5)3,MPa,室溫;2Rh,THF,9.62MPa,313K;3Rh,N (C2H5)3,DMSO,4.05MPa,室溫;4Ru(1),N (C2H5)3,THF

16、,20.77MPa,323K;5Rh,NH(CH2)2,MPa,313K;6Ru(1),N (C2H5)3,ScCO2,20.77MPa,323K;7Ru(2),N (C2H5)3,ScCO2,20.77MPa,323K膜催化自50年代膜技術(shù)進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用以來經(jīng)歷了微濾膜、離子交換膜、反滲透、超濾、氣體膜分離等一系列研究開發(fā)過程。近年來，膜溶劑萃取、膜氣體吸收、膜蒸餾、膜催化等集成膜過程正受到越來越多的關(guān)注。膜催化概念是60年代末提出的，但一直到80年代中期膜催化技術(shù)才發(fā)展起來。它既可以在氣相中操作，也可以在液相中操作，還可以與電催化結(jié)合起來。美國(guó)能源部從90年代初即開始支持以離子與電子混合導(dǎo)體

17、膜的膜催化反應(yīng)研究。目前，膜催化反應(yīng)的研究已進(jìn)入中試階段。膜催化反應(yīng)的特點(diǎn)膜催化反應(yīng)的特點(diǎn)1)催化活性高。由于膜表面可呈現(xiàn)原子狀態(tài)，達(dá)到分子級(jí)或原子級(jí)水平，比表面積大，單位表面積上原子(或分子)占有率高；活性中心多，表面平滑，有時(shí)還可能出現(xiàn)電子狀態(tài)的變化，能有效地與反應(yīng)分子接觸，碰撞機(jī)會(huì)頻繁，顯示出很高的催化活性。2)催化活性強(qiáng)，且微孔多，分布廣，其孔徑、孔體積以及孔隙分布等均可采用不同方法加以有效控制，有利于分子擴(kuò)散，提高催化劑的選擇性，尤其是生物膜催化劑，其選擇性可達(dá)到100%。3)載體型的膜催化劑呈現(xiàn)出耐高溫、耐化學(xué)穩(wěn)定性，機(jī)械強(qiáng)度提高、催化壽命延長(zhǎng)的特點(diǎn)。載體型的復(fù)合膜催化劑包括生物膜

18、催化劑，更有發(fā)展前途。膜催化膜的分類：膜的分類：1）無機(jī)膜 無機(jī)膜以其化學(xué)穩(wěn)定性好、耐酸堿、耐有機(jī)溶劑、耐高溫(800 1000)、高壓(10)、抗生物侵蝕能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于各種膜反應(yīng)器中。尤其是高溫(200)的氣相多相催化反應(yīng)，操作溫度已超出有機(jī)高聚物膜熱穩(wěn)定區(qū)，應(yīng)用無機(jī)膜作為耐高溫的催化劑和載體材料是唯一的選擇。2）高分子膜 高分子膜的主要材質(zhì)是聚酰亞胺、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚砜、硅氯烷聚合物以及采用等離子技術(shù)處理的聚合物膜。根據(jù)其固定的催化物質(zhì)不同可分為高分子金屬絡(luò)合物分離功能膜和高分子催化分離膜。催化功能的高分子膜，目前尚處于研究階段，用于膜反應(yīng)器的報(bào)道還不多。3）生物膜 目前，利用膜作為生物催化劑的固定化載體引起人們極大興趣，包括可溶性生物催化劑膜體系和不溶性生物催化劑膜體系。新型人工合成膜的研究和開發(fā)，以及膜技術(shù)與生物技術(shù)相結(jié)合，必將大大推動(dòng)生物工程的飛躍發(fā)展。4）復(fù)合膜復(fù)合膜包括分子篩復(fù)合膜、多孔質(zhì)玻璃復(fù)合膜、金屬負(fù)載型復(fù)合膜以及其他復(fù)合膜等。這些復(fù)合膜的特點(diǎn)是