第11章+配合物結構

1、第第11 11章章 配合物結構配合物結構主講人：趙力民醫(yī)藥化工學院配合物的組成配合物的組成內(nèi)界內(nèi)界: 中心原子中心原子與與配體配體，以配位鍵成鍵，以配位鍵成鍵外界外界：與內(nèi)界電荷平衡的相反離子與內(nèi)界電荷平衡的相反離子內(nèi)界內(nèi)界 Cu (NH3) 4 SO4中心原子中心原子 配體配體外界外界配體數(shù)配體數(shù)Co(NH3)6Cl3Co(NH3)63+Cl-Co3+NH3配合物內(nèi)界 （配離子）外界 （外界離子）中心原子（離子）配體配位鍵離子鍵配位原子 配位數(shù)N6Cu(NH3)42+ 四四 氨氨 合合 銅銅 (II) 離子離子 配體數(shù)配體數(shù)(以漢字數(shù)碼表示以漢字數(shù)碼表示) 配體名稱配體名稱(不同配體之間以圓

2、點不同配體之間以圓點()分開分開) 合合(表示配位結合表示配位結合) 中心離子名稱中心離子名稱 中心離子氧化數(shù)中心離子氧化數(shù)(加括號，以羅馬數(shù)字表示加括號，以羅馬數(shù)字表示)。1. 配合物的特征部分內(nèi)界的命名方法配合物的特征部分內(nèi)界的命名方法配合物的命名配合物的命名總則：總則： 服從一般無機化合物的命名原則服從一般無機化合物的命名原則 陰離子在前，陽離子在后陰離子在前，陽離子在后; 陰離子為簡單離子，則稱某化某陰離子為簡單離子，則稱某化某; 陰離子為復雜離子，則稱某酸某陰離子為復雜離子，則稱某酸某; 若外界為氫離子，則綴以若外界為氫離子，則綴以“酸酸”字字; Co(NH3)63+Ag(NH3)2

3、OHH2PtCl6Co(ONO)(NH3)5SO4Co(H2O)(NH3)52(SO4)3Cis-(NH3)2PtCl2六氨合鈷六氨合鈷(III)離子離子氫氧化二氨合銀氫氧化二氨合銀(I)六氯合鉑六氯合鉑(IV)酸酸硫酸硫酸(亞硝酸根亞硝酸根) 五氨合鈷五氨合鈷(III)硫酸五氨硫酸五氨一水合鈷一水合鈷(III)順式順式-二氯二氯二氨合鉑二氨合鉑(II) 配合物分子或離子的空間構型與配位數(shù)的多少密切相關。直線形 四面體 平面正方形 八面體配位數(shù) 2 4 6例23)Ag(NH24NiCl24)Ni(CN36Fe(CN)配合物的空間構型配合物的空間構型空間構型例：3HgI25SbCl5Fe(CO)

4、三角形 四方錐 三角雙錐配位數(shù) 3 5 空間構型配合物的異構現(xiàn)象配合物的異構現(xiàn)象 組成相同而結構不同的分子或復雜離組成相同而結構不同的分子或復雜離子叫做異構現(xiàn)象子叫做異構現(xiàn)象(isomerism)。鍵合異構現(xiàn)象鍵合異構現(xiàn)象 幾何異構現(xiàn)象幾何異構現(xiàn)象旋光異構現(xiàn)象旋光異構現(xiàn)象 亞硝酸根離子亞硝酸根離子NO2-是兩可配體。是兩可配體。N原子配位產(chǎn)生原子配位產(chǎn)生硝基配合物，硝基配合物，O原子配位則形成亞硝酸根配合物原子配位則形成亞硝酸根配合物。1. 鍵合異構現(xiàn)象鍵合異構現(xiàn)象CoNO2(NH3)52+ (yellow)_ Co(ONO)(NH3)52+ (red) 同一種單齒配體以不同原子與中心原子配位

5、的現(xiàn)同一種單齒配體以不同原子與中心原子配位的現(xiàn)象。能形成鍵合異構體的配體是兩可配體。象。能形成鍵合異構體的配體是兩可配體。 順順 二氯二氨合鉑二氯二氨合鉑 反反 二氯二氨合鉑二氯二氨合鉑 棕黃色，棕黃色，m m 0 淡黃色，淡黃色，m m = 0S = 0.2523 g/100g H2O S = 0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性具抗癌活性(干擾干擾DNA復制復制) 不具抗癌活性不具抗癌活性2. 2. 幾何異構（順反異構）幾何異構（順反異構）3. 旋光異構現(xiàn)象 由于分子的特殊對稱性形成的兩種異構體而引起的旋光性相反的現(xiàn)象。 兩種旋光異構體互成鏡像關系。 例如：cis-CoCl2(e

6、n)2+具有旋光異構體， 為手性分子。配位化合物的化學鍵理論配位化合物的化學鍵理論一、價鍵理論一、價鍵理論二、晶體場理論二、晶體場理論(不要求不要求)一一 、價鍵理論、價鍵理論1、配合物價鍵理論的要點：、配合物價鍵理論的要點：1）中心原子（或原子）中心原子（或原子M ）：有空軌道）：有空軌道 配體配體L：有孤對電子：有孤對電子 二者形成配位鍵二者形成配位鍵ML2）中心原子采用雜化的空軌道形成配位鍵）中心原子采用雜化的空軌道形成配位鍵3） 配合物的空間結構，配位數(shù)，配合物的空間結構，配位數(shù)， 磁矩，穩(wěn)定性磁矩，穩(wěn)定性等主要決定于雜化軌道的數(shù)目和類型。等主要決定于雜化軌道的數(shù)目和類型。價鍵理論的核

7、心價鍵理論的核心“認為中心原子與配位原子認為中心原子與配位原子是通過是通過雜化了雜化了的的共價配位鍵共價配位鍵而結合的而結合的”。MLLLLLone pair electronsempty orbital共價小分子雜化軌道理論要點：共價小分子雜化軌道理論要點：中心原子能級接近的軌道之間進行雜化中心原子能級接近的軌道之間進行雜化雜化軌道的數(shù)目等于參與雜化的軌道的總數(shù)雜化軌道的數(shù)目等于參與雜化的軌道的總數(shù)雜化軌道成鍵時，要滿足化學鍵間最小排斥原理雜化軌道成鍵時，要滿足化學鍵間最小排斥原理思考：如何確定雜化類型？思考：如何確定雜化類型？2、內(nèi)軌型和外軌型配合物、內(nèi)軌型和外軌型配合物sp雜化雜化sp2

8、雜化雜化sp3雜化雜化sp3d雜化雜化sp3d2，d2sp3雜化雜化實實 例例BeCl2,CO2BF3,AlCl3CH4,CCl4PCl5SF6, SiF62-spd型雜化型雜化 sp3d雜化 PCl5(g)的幾何構型為三角雙錐。激發(fā)sp3d雜化P： 3s23p33p3s3d3d3p3ssp3d sp3d2雜化 SF6的幾何構型為八面體。激發(fā)sp3d2雜化S： 3s23p43d3p3s3p3s3dsp3d2中心離子中心離子Ni2+的結構的結構3d4s4pNi(NH3)42+的結構的結構sp3雜化雜化3dNH3NH3NH3NH3例：例： Ni(NH3)42+正四面體構型正四面體構型Ni(CN)4

9、2的結構的結構dsp2雜化雜化3dCNCNCNCN中心離子中心離子Ni2+的結構的結構3d4s4p平面正方形構型平面正方形構型同樣是四配位，但對配合物同樣是四配位，但對配合物Ni(CN)Ni(CN)4 4 22就成了另一回就成了另一回事事例例 FeF63的結構的結構?八面體構型八面體構型sp3d2雜化雜化Fe(CN)63-的結構的結構?八面體構型八面體構型d2sp3雜化雜化1 參加雜化的全是最外層的軌道；2 中心離子的價e結構及單e數(shù)均無變化。Ni(NH3)42+、FeF63- 的特點：的特點：Ni(CN)42-、Fe(CN)63-的特點：1參加雜化的既有內(nèi)層軌道也有外層軌道；2中心原子的價

10、e 結構及單 e 數(shù)均發(fā)生改變 。配位化合物分類配位化合物分類 1. 外軌型配合物外軌型配合物中心中心原子原子原有的電子層構型不變原有的電子層構型不變，是用是用最外層最外層的的ns、np或或ns、np、nd組成的雜化空軌道接受電子，與配組成的雜化空軌道接受電子，與配體形成體形成配位鍵配位鍵. 例：例：FeF63-中中Fe3+：3d5 3d 4s 4p 4dsp3d2雜化，八面體構型雜化，八面體構型2.內(nèi)軌型配合物：內(nèi)軌型配合物：配合物中心原子配合物中心原子(n1)d 電子發(fā)生重排，電子擠入少電子發(fā)生重排，電子擠入少數(shù)數(shù)(n1)d 軌道。軌道。提供少量空的提供少量空的(n1)d軌道和軌道和ns、

11、np組成的雜化空軌道與配體結合成配鍵組成的雜化空軌道與配體結合成配鍵 .例：例：Ni(CN)42- ， Ni 2+：3d8。 3d 4s 4pdsp2雜化，四方形雜化，四方形 3d 4s 4p同一中心原子的內(nèi)軌型配合物比外軌型配合物穩(wěn)定同一中心原子的內(nèi)軌型配合物比外軌型配合物穩(wěn)定(3)內(nèi)外軌型取決于內(nèi)外軌型取決于配體配體 (主要因素主要因素)中心離子中心離子(次要因素次要因素)(1)電負性小的配位原子電負性小的配位原子易給出孤對電子，如：易給出孤對電子，如：CN-， CO，NO2-(配位原子：配位原子：C，N) 。對中心離子（。對中心離子（n-1）d軌軌道影響較大，內(nèi)軌型，道影響較大，內(nèi)軌型，

12、配體的配位能力配體的配位能力強強；(2) 電負性大的配位原子電負性大的配位原子（如鹵素如鹵素X-和氧和氧O），不易給），不易給出孤對電子，對中心離子影響不大。外軌型，出孤對電子，對中心離子影響不大。外軌型，配體的配體的配位能力配位能力弱弱 。 配體的強弱配體的強弱 配體的強弱配體的強弱光譜化學系列：光譜化學系列： I- Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-C2O42-H2ONCS-NH3enSO32- o- phenNO2- 0 , 0，如，如O2, NO, NO2抗抗(反，逆反，逆)磁性：被磁場排斥磁性：被磁場排斥 n =0 , = 0鐵磁性：被磁場強烈吸引鐵磁性：被磁場強烈吸引.

13、例：例：Fe，Co，Ni磁磁 矩：矩： =n(n+2)1/2 (B.M.)玻爾磁子玻爾磁子配合物的磁性配合物的磁性?配合物磁性的測定配合物磁性的測定是判斷配合物結構的一是判斷配合物結構的一個重要手段。個重要手段。 外軌型配合物，中心原子的電子結外軌型配合物，中心原子的電子結構不發(fā)生改變，未成對電子數(shù)多，構不發(fā)生改變，未成對電子數(shù)多， 較較大，大， 一般又稱為高自旋配合物；一般又稱為高自旋配合物； 內(nèi)軌型配合物，中心原子的電子結內(nèi)軌型配合物，中心原子的電子結構發(fā)生了重排，未成對電子數(shù)減少，構發(fā)生了重排，未成對電子數(shù)減少， 較小，一般又稱為低自旋配合物。較小，一般又稱為低自旋配合物。 試畫出試畫出

14、BeF42或或Be(H2O) 42+的結構。的結構。1s 2s 2p2Be24BeX1s 2s 2p-F-F-F-F）（OH2）（OH2）（OH2）（OH2sp3雜化雜化SolutionQuestionQuestion如何解釋一個配離子的空間構型和磁性？如何解釋一個配離子的空間構型和磁性？1. 寫出中心離子的價層電子排布；寫出中心離子的價層電子排布；2. 根據(jù)配體數(shù)目確定可能的雜化方式和參與雜化的根據(jù)配體數(shù)目確定可能的雜化方式和參與雜化的軌道類型；軌道類型；5. 確定空間構型；確定空間構型；4. 確定是外軌還是內(nèi)軌（如果知道磁性，就由磁性結合確定是外軌還是內(nèi)軌（如果知道磁性，就由磁性結合中心離

15、子的價層電子排布來判斷。）中心離子的價層電子排布來判斷。）6. 反之，也可由電子排布情況得出磁性。反之，也可由電子排布情況得出磁性。3. 確定配體類型（配位原子電負性大?。?，來判斷確定配體類型（配位原子電負性大小），來判斷是否要騰出內(nèi)層軌道；是否要騰出內(nèi)層軌道；原則原則：與前面確定共價小分子雜化類型和空間構型：與前面確定共價小分子雜化類型和空間構型的方法相似的方法相似 。調(diào)整3d4s4p4d3d4s4p4dCo(NH3)63+: Co3+: 3d63NH3NH3NH3NH3d雜化軌道3sp2dNH3NH3d2sp3雜化6個配位個配位鍵鍵 = 0內(nèi)軌型配合物內(nèi)軌型配合物4s4p4d3d7Co(N

16、H3)62+: Co2+: 3d7外軌型配合物，高自旋外軌型配合物，高自旋 八面體構型八面體構型6個個 配位鍵配位鍵3d8d2sp3雜化3sp2d 雜化軌道3NH3NH3NH3NHNH3NH33d7 = 3.87B.M.本節(jié)小結本節(jié)小結內(nèi)軌型配合物和外軌型配合物的差別內(nèi)軌型配合物和外軌型配合物的差別配位鍵的鍵能：配位鍵的鍵能： 內(nèi)軌型內(nèi)軌型 外軌型外軌型配合物的穩(wěn)定性：內(nèi)軌型配合物的穩(wěn)定性：內(nèi)軌型 外軌型外軌型 幾何構型幾何構型: 內(nèi)外軌型配合物內(nèi)外軌型配合物,雜化方式不同雜化方式不同,空間空間構型會不同構型會不同 Ni(NH3)42+ sp3 正四面體正四面體 Ni(CN)42 dsp2 平

17、面四邊形平面四邊形雜化軌道形式與配合物的空間構型雜化軌道形式與配合物的空間構型 配位數(shù)配位數(shù)空間構型空間構型雜化軌雜化軌道類型道類型實例實例2直線形直線形sp Ag(NH3)2+ Ag(CN)2 3平面三角形平面三角形sp2Cu(CN)32 HgI3 4正四面體正四面體sp3Zn(NH3)42+ Cd(CN)42 4四方形四方形dsp2Ni(CN)42 5三角雙錐三角雙錐dsp3Ni(CN)53 Fe(CO)55四方錐四方錐d4sTiF52 6八面體八面體sp3d2FeF63 AlF63- SiF62- PtCl64-6八面體八面體d2sp3Fe (CN)63 Co(NH3)6 配離子的雜化軌

18、道類型，說明了配離配離子的雜化軌道類型，說明了配離子的空間構型和配位數(shù)，以及配合物之間子的空間構型和配位數(shù)，以及配合物之間穩(wěn)定性的差異。穩(wěn)定性的差異。價鍵理論的局限性價鍵理論的局限性(1) 對配合物產(chǎn)生高低自旋的解釋過于牽強；對配合物產(chǎn)生高低自旋的解釋過于牽強；(2) 無法解釋配離子的穩(wěn)定性與中心離子電子無法解釋配離子的穩(wěn)定性與中心離子電子構型之間的關系，吸收光譜等問題。構型之間的關系，吸收光譜等問題。重要原因：未考慮配體對中心離子的影響重要原因：未考慮配體對中心離子的影響 1. 晶體場理論的基本要點 在配合物中，中心離子M處于帶電的配位體L形成的靜電場中，二者完全靠靜電作用結合在一起； 晶體

19、場對M的d 電子產(chǎn)生排斥作用，使M的d 軌道發(fā)生能級分裂； 分裂類型與化合物的空間構型有關；晶體場相同，L不同，分裂程度也不同。晶體場理論晶體場理論 在八面體型的配合物中，6個配位體分別占據(jù)八面體的6個頂點，由此產(chǎn)生的靜電場叫做八面體場。八面體場中d 軌道與配體間的作用：2. 八面體場中中心離子d軌道的分裂自由離子 球形場 八面體場 八面體場中d軌道能級分裂 o=E(eg)-E(t2g)=10Dq根據(jù)能量重心不變原則： 2E(eg)-3E(t2g)=0 E(eg)=3/5 o ， E(t2g)=2/5 o 所吸收光子的頻率與分裂能大小有關。O=h=hc/1cm-1=1.1910-2kJmol-

20、1 顏色的深淺與躍遷電子數(shù)目有關。配合物的吸收光譜配合物離子的顏色白光樣品吸收紅光綠白光樣品吸收紅橙黃藍 紫光綠生物體內(nèi)的配合物和配合物藥物生物體內(nèi)的配合物和配合物藥物一、生物體內(nèi)的配合物一、生物體內(nèi)的配合物 血紅素就是一種含鐵的螯合物，它在人體血紅素就是一種含鐵的螯合物，它在人體內(nèi)起著送氧的作用。內(nèi)起著送氧的作用。 維生素維生素B12是含鈷的螯合物，對惡性貧血是含鈷的螯合物，對惡性貧血有防治作用。有防治作用。 胰島素是含鋅的螯合物，對調(diào)節(jié)體內(nèi)的物胰島素是含鋅的螯合物，對調(diào)節(jié)體內(nèi)的物質(zhì)代謝（尤其是糖類代謝）有重要作用。質(zhì)代謝（尤其是糖類代謝）有重要作用。生物大分子能治療鉈中毒的藍藥水：能治療鉈

21、中毒的藍藥水： 普魯士藍普魯士藍(KFeFe(CN)6)是一種無毒色素，鉈是一種無毒色素，鉈可置換普魯士藍中的鉀后形成不溶性物質(zhì)隨糞便可置換普魯士藍中的鉀后形成不溶性物質(zhì)隨糞便排出，對治療經(jīng)口急慢性鉈中毒有一定療效。排出，對治療經(jīng)口急慢性鉈中毒有一定療效。 有些螯合劑可用作重金屬（有些螯合劑可用作重金屬（Pb2+，Pt2+，Cd2+，Hg2+）中毒的解毒劑。如二巰基丙醇或）中毒的解毒劑。如二巰基丙醇或EDTA二鈉二鈉鹽等可治療金屬中毒。因為它們能和有毒金屬離子鹽等可治療金屬中毒。因為它們能和有毒金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物，水溶性螯合物可以從腎臟排出。形成穩(wěn)定的螯合物，水溶性螯合物可以從腎臟排出。 有些藥物本身就是螯合物。例如，有些用于治有些藥物本身就是螯合物。例如，有些用于治療疾病的某些金屬離子，因其毒性，刺激性、難吸療疾病的某些金屬離子，因其毒性，刺激性、難吸收性等不適合臨床應用，將它們變成螯合物后就可收性等不適合臨床應用，將它們變成螯合物后就可以降低其毒性和刺激性，幫助吸收。以降低其毒性和刺激性，幫助吸收。二、二、 配合物藥物配合物藥物 鉑配合物鉑配合物金屬鉑類配合物：順鉑金屬鉑類配合物：順鉑 卡鉑卡鉑1. 順鉑順鉑(Cisplatin) (Z)-二氨二氯合鉑（二氨二氯合鉑（II）（有抗癌活性） （無抗癌活性）腫瘤按生長特性分類腫瘤按生長特性分類 主要根據(jù)