基元反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

1、化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的:只能預(yù)測(cè)反應(yīng)的可能性不能預(yù)測(cè)實(shí)際反應(yīng)能否發(fā)生（速率問(wèn)題）化學(xué)熱力學(xué)的局限性514. 5 )()(2 )2(19.237 )()()( ) 1 (42222212gONgNOgOHgOgH例：1/molKJGmr反應(yīng)(2) 趨勢(shì)小，但反應(yīng)速率快（速率幾乎無(wú)法測(cè)定）趨勢(shì)大,但速率慢,281K時(shí),生成15的水,需要1060億年加催化劑（or點(diǎn)燃）,反應(yīng)很快（反應(yīng)機(jī)理問(wèn)題）反應(yīng)(1)僅用平衡態(tài)熱力學(xué)的知識(shí)不能解釋此問(wèn)題！化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象及目的：化學(xué)反應(yīng)的速率化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理化學(xué)反應(yīng)的條件對(duì)反應(yīng)的速率的影響化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的對(duì)象溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照

2、等外界因素化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的目的：揭示反應(yīng)規(guī)律，控制反應(yīng)速率，得 到希望的反應(yīng)結(jié)果化學(xué)動(dòng)力學(xué)與平衡態(tài)熱力學(xué)的比較： 平衡態(tài)熱力學(xué)只討論體系的平衡態(tài)，不考慮時(shí)間因素；動(dòng)力 學(xué)則重點(diǎn)考慮時(shí)間因素。 平衡態(tài)熱力學(xué)只能預(yù)言變化過(guò)程的方向和限度；動(dòng)力學(xué)則要 考慮變化過(guò)程進(jìn)行的速率。 平衡態(tài)熱力學(xué)只考慮始態(tài)和終態(tài)；動(dòng)力學(xué)則要考慮中間步驟。一、化學(xué)反應(yīng)速率轉(zhuǎn)化速率 ： 反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率 （反映化反快慢的物理量）例： R PdtdndtdndtdndtdiiPR111與反應(yīng)物關(guān)系 與產(chǎn)物關(guān)系 通式i i：對(duì)產(chǎn)物取“+” 對(duì)反應(yīng)物取“”反應(yīng)速率r：?jiǎn)挝惑w積反應(yīng)系統(tǒng)中反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率。dtCddtVnd

3、dtdnVdtdViiiiiir1)/(1118.1 基本概念基本概念反應(yīng)速率dtd)(1smol濃度： molm-3 moldm-3 時(shí)間： s min h a速率： molm-3 s-1 molm-3 min-1 等速率單位：例： R P組分速率rB：系統(tǒng)中物質(zhì)隨時(shí)間的變化率。dtRdRrdtPdPrP生成的速率R消耗的速率反應(yīng)速率與組分速率之間的關(guān)系：1. 反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系反應(yīng)速率是系統(tǒng)中個(gè)物質(zhì)濃度的函數(shù)：),(321 cccfr2/122222/122222222 2)1/( 2 22ClHkrHClClHkBrHkrHBrBrHIHkrHIIHBrHBr例：氫氣與鹵素的反應(yīng)化學(xué)反

4、應(yīng)速率方程 這些速率方程可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定測(cè)得，也可以依反應(yīng)機(jī)理推出。k 反應(yīng)速率系數(shù)（速率系數(shù)） 由r的量綱molm-3 s-1綱以及濃度的量綱molm-3可以推出k的量綱。2. 反應(yīng)級(jí)數(shù)n：速率方程中各物質(zhì)濃度的指數(shù)之和。如： H2 + Cl2 2HCl r =k H2Cl21/2 1.5級(jí)例： aA +bB gG + hH 若： r = kAB 則：反應(yīng)級(jí)數(shù) n = +對(duì)H2來(lái)說(shuō)為一級(jí)反應(yīng)對(duì)Cl2來(lái)說(shuō)為1/2級(jí)反應(yīng)0、1、2、3 簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng) (0級(jí)反應(yīng)、1級(jí)反應(yīng)、 、3級(jí)反應(yīng)）分?jǐn)?shù)級(jí)反應(yīng) H2+Cl22HCl 3/2級(jí)反應(yīng)無(wú)級(jí)數(shù)反應(yīng) H2+Br22HBr 不能寫(xiě)成r = kH2 Br2

5、的形式n的值催化 常見(jiàn) 少見(jiàn)n 可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零等 比例常數(shù)k稱(chēng)為反應(yīng)速率常數(shù)或者比速率，其物理意義是各反應(yīng)物的濃度均等于單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率。在確定速率方程的實(shí)驗(yàn)條件下是一個(gè)與濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)。BnBBrkC反應(yīng)速率系數(shù)k:注意：?jiǎn)挝慌c反應(yīng)級(jí)數(shù)的關(guān)系3. 濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程動(dòng)力學(xué)方程： c = f(t)描述濃度隨時(shí)間變化的關(guān)系式C t 關(guān)系的三種表示法：列表法 作圖法 解析表達(dá)式法例： 2A = A2列表法表示：（反應(yīng)過(guò)程中A 濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系）t/s01020304050A/moldm-31.00000.90480.81870.74080.67030.

6、6065作圖法：解析式法：略teA01. 0(動(dòng)力學(xué)方程)t=20s時(shí)：133211332001. 020100936. 4 101873. 801. 0| AsdmmolrrsdmmolerAtdtAdA化學(xué)反應(yīng)的速率：的反應(yīng)速率為：8.1.3 基元反應(yīng)1. 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)物分子 產(chǎn)物分子對(duì)其反應(yīng)過(guò)程的具體描述為反應(yīng)機(jī)理例： 2NO + O2 2NO2 (總包反應(yīng))該反應(yīng)由以下兩步完成： 2NO N2O2 (快) （基元反應(yīng)） N2O2O2 2NO2 （慢） （基元反應(yīng)）整個(gè)反應(yīng)的速率有最慢的一步控制?；磻?yīng)：反應(yīng)物微粒在碰撞過(guò)程中直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)。原子、分子、離子、自由基等 一步完成總

7、包反應(yīng)：宏觀總效果的反應(yīng). （按計(jì)量方程式完成的反應(yīng)）反應(yīng)機(jī)理：在包總反應(yīng)中，連續(xù)或同時(shí)發(fā)生的所有基元反應(yīng)的總合。 化學(xué)反應(yīng)的規(guī)律，往往是基元反應(yīng)的規(guī)律；確定一個(gè)反應(yīng)是否為基元反應(yīng)，對(duì)化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究是非常重要的。 確定反應(yīng)機(jī)理就是要確定該反應(yīng)是有哪些基元反應(yīng)組成的。2. 反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)：基元反應(yīng)中參與反應(yīng)的微粒數(shù)。 單分子反應(yīng) 雙分子反應(yīng) 三分子反應(yīng) 三分子以上的反應(yīng)，目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)有:理由：三個(gè)以上的微粒同時(shí)碰在一起形成產(chǎn)物比較困難！(反應(yīng)歷程) 例：H2 + Cl2 2HCl （總包反應(yīng)）反應(yīng)機(jī)理如下： Cl2 2Cl （單分子反應(yīng)） Cl + H2 HCl + H （雙

8、分子反應(yīng)） H + Cl2 HCl + Cl （雙分子反應(yīng)） 2Cl + M Cl2 + M （三分子反應(yīng)）都是基元反應(yīng)器壁（or 氣相中的惰性質(zhì)點(diǎn)）：僅起能量轉(zhuǎn)移作用。注意：反應(yīng)分子數(shù)是對(duì)基元反應(yīng)而言的?；磻?yīng)方程式的物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)不能任意書(shū)寫(xiě)！8.2.1 濃度與反應(yīng)速率質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律：基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以其化學(xué)計(jì) 量系數(shù)為冪的乘積成正比。例： 基元反應(yīng)： aA + bB gG + hHkbaGgdtGdgbaAadtAdaBAkrrBAkrr1111|速率方程：速率常數(shù)A組分的速率G組分的速率反應(yīng)速率物濃度無(wú)關(guān)、催化劑有關(guān)，與反應(yīng)的值與的單位：可推出依T )(31

9、3kkBAkrbadmmolsdmmolba注意注意：質(zhì)量作用定律僅適用于基元反應(yīng)不適用總反應(yīng)NO2 + CO = NO + CO22CONOkr 基元反應(yīng)（簡(jiǎn)單反應(yīng)），根據(jù)質(zhì)量作用定律直接寫(xiě)出速率方程/ 122/122BrHBrkBrHkdtHBrdrHBrHBr氣相合成反應(yīng)：H H2 2 + Br + Br2 2 2HBr 2HBr復(fù)雜反應(yīng) 非基元反應(yīng)不能依質(zhì)量作用定律寫(xiě)出H H2 2 + I + I2 2 2HI 2HI22IHkr 2 2 2 22HIIHII實(shí)際是分兩步進(jìn)行的8.2.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1. 一級(jí)反應(yīng)常見(jiàn)的一級(jí)反應(yīng)有：異構(gòu)化反應(yīng)、熱分解反應(yīng)以及放射性元素的蛻變等A

10、 . 反應(yīng)的速率方程x a-xttatPAk 0 0 反應(yīng)初始濃度動(dòng)力學(xué)方程n = 1 的反應(yīng)稱(chēng)為一級(jí)反應(yīng))( )( )(xakxakAkdtdxdtxaddtAd即：速率方程：速率常數(shù)積分：ktktxakdtxaatxtxxadxln| )ln(0000ktaexaA)(也可寫(xiě)成00 ln exp()AktAAAkt對(duì)于一級(jí)反應(yīng)對(duì)于一級(jí)反應(yīng)：A. 一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1)1) k的單位: : 時(shí)間-1 -1 如：s s-1-1、minmin-1-1、h h-1 -1 、a a-1 -1 等 2)2) lnA lnAt t圖為直線aktxaln)ln(3 3）半衰期半衰期：反應(yīng)物濃度降低一半所需要的

11、時(shí)間（反應(yīng)完成了一半）kkaaakaxxaakt6932. 02ln11212121lnln kt6932. 0214）反應(yīng)物濃度呈指數(shù)規(guī)律下降ktaexaA)( 00 ln exp()AktAAAkt例題：某金屬钚的同位素進(jìn)行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1) 蛻變常數(shù)，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需時(shí)間。11(1) lnaktax解：解：-11100 ln0.00507d14d1006.85111(3) ln 1tky1/21(2) ln2/136.7dtk111ln454.2d1 0.9k2. 二級(jí)反應(yīng)n=2 的反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)常見(jiàn)的二級(jí)反應(yīng)：乙烯

12、、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的 熱分解，等 1） 速率方程 -b -a 0 b a xxxt0tPBAktxxbxadxxxkdtxbxak00)(dtddt)-d(a )(- ：分積速率方程：此積分要分兩種情況積： a = b 和 a b 單純二級(jí)反應(yīng) 混合二級(jí)反應(yīng)2） a = b 時(shí)的積分 ( 初始濃度相等 )得動(dòng)力學(xué)方程：3. 與 t t 成線性關(guān)系xa11. 1. 速率常數(shù) k k 的單位： 濃度 -1-1 時(shí)間 -1-1 2. 2. 半衰期與起始物濃度成反比txxatxxaxadtxxadxktkdtkdt00100)()(00)(|22axaaxaktkt1111特點(diǎn)：

13、kat12/ 13） a b 時(shí)的積分 ( 初始濃度不相等 )txbatxxaxbbatxxbxadxktxaxbkdtdxkdt0010011100)(|)ln()ln()(ktxbaxabba)()(1ln ：代入上下限，并整理得特點(diǎn)：1. 圖為直線txbxaln2. ab時(shí) 無(wú)法確定半衰期t1/2（半衰期無(wú)意義）( 按A或B確定的半衰期不一樣 )4. 零級(jí)反應(yīng)、三級(jí)反應(yīng)反應(yīng)： A P t = 0 a 0 t a-x xkkatxdtdxtktxkdtdxxak22/10000 )(2223232/11)(100)(32)(kaaxatxxadxdtdxtktkdtxak零級(jí)反應(yīng) 三級(jí)反應(yīng)

14、常見(jiàn)的零級(jí)反應(yīng): : 表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)三 級(jí) 反 應(yīng) ： 不常見(jiàn) 反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)5. 小結(jié)反應(yīng)： A P t = 0 a 0 t = t a-x xk11112ln2111211()(1) 0 1 () ln 2 () nnnndxadtkdxadta xkndxdtna xankakktxk axktnk axkt反應(yīng)級(jí)數(shù) 速率方程 動(dòng)力學(xué)方程 半衰期8.2.3 溫度與反應(yīng)速率的關(guān)系溫度與反應(yīng)速率的關(guān)系化學(xué)反應(yīng)的速率不僅與反應(yīng)物的C有關(guān)，而且還與T有關(guān)。范霍夫經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：溫度每升高10K10K，反應(yīng)速率近似增加2 24 4倍

15、。T對(duì)r的影響很復(fù)雜,歸納起來(lái),大致有以下五種:rTrTrTrTrT r 一般反應(yīng)爆炸反應(yīng)復(fù)相催化(酶催化)碳的氧化2NO+O22NO2 I 類(lèi)最常見(jiàn)，稱(chēng) Arrhenius型，下面將對(duì)此類(lèi)型的反應(yīng)作重點(diǎn)討論。阿累尼烏斯公式阿累尼烏斯公式（1）指數(shù)式）指數(shù)式： )exp(RTEAka 描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A稱(chēng)稱(chēng)為為指前因子指前因子， 稱(chēng)為稱(chēng)為阿累尼烏斯活化能阿累尼烏斯活化能，阿累尼，阿累尼烏斯認(rèn)為烏斯認(rèn)為A和和 都是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)。都是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)。aEaE（2）積分式：）積分式：alnlnEkAR T 描述了速率系數(shù)與描述了速率系數(shù)與 1

16、/T 之間的線性關(guān)系?？芍g的線性關(guān)系。可以根據(jù)不同溫度下測(cè)定的以根據(jù)不同溫度下測(cè)定的 k 值，值，以以 lnk 對(duì)對(duì) 1/T 作作圖，從而求出活化能圖，從而求出活化能Ea。（3）定積分式）定積分式)11(ln2112TTREkka 設(shè)活化能與溫度無(wú)關(guān)，設(shè)活化能與溫度無(wú)關(guān)，根據(jù)兩個(gè)不同溫度下的根據(jù)兩個(gè)不同溫度下的 k 值求活化能值求活化能 Ea。（4）微分式）微分式a2dlndEkTRT k 值隨值隨T 的變化率決定于的變化率決定于 值的大小。值的大小。aE1. 活化能的統(tǒng)計(jì)解釋活化分子：在化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)物分子之間發(fā)生作用時(shí)，能發(fā)生反應(yīng)的 能量較高的分子稱(chēng)為“活化分子”（碰撞）反應(yīng)物分子的能

17、量分析：基元反應(yīng)的活化能：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值。raEEE*活化能：Tolman(Tolman(托爾曼) ) 用統(tǒng)計(jì)力學(xué)的觀點(diǎn)對(duì)基元反應(yīng)活化能的解釋(包括活化分子)2. 活化能與反應(yīng)的熱效應(yīng)對(duì)峙反應(yīng)：APkk-kkK平衡常數(shù)：2lnRTHdTKdmr222lnlnlnRTEERTERTEdTKddTKddTKd反應(yīng)的熱效應(yīng)為正逆反應(yīng)活化能之差。依Arrhenius公式：依Vant Hoff方程：反應(yīng)物分子的平均能量 產(chǎn)物分子的平均能量 活化分子的平均能量3. 基元反應(yīng)活化能的確定（1 1） 作圖法得E Ea a作圖的過(guò)程實(shí)際是平均過(guò)程，故此法較好（2 2） 公式法計(jì)算E

18、 Ea a)11(ln2112TTREkka測(cè)定: : （T T1 1, ,k k1 1）,(T,(T2 2, ,k k2 2 ） - - E Ea aalnlnEkART 基本公式：aRETEka計(jì)算出斜率由圖，作 ln1基本公式：計(jì)算 4 由鍵焓估算基元反應(yīng)的活化能由鍵焓估算基元反應(yīng)的活化能 由鍵焓數(shù)據(jù)估算各類(lèi)基元反應(yīng)的活化能。 (1) 對(duì)分子裂解為自由基的基元反應(yīng)與其逆反應(yīng)： AB + M A +B + M 由于正向反應(yīng)只是A-B 鍵斷裂，所以反應(yīng)所需活化能等于A-B 鍵的鍵焓A-B， E-= 0。所以 = E+=A-B。(2) 自由基與分子間的基元反應(yīng)(5%規(guī)則)： 一般形式為 A+

19、BC AB + C ； 當(dāng) 0時(shí)，正向反應(yīng)為放熱反應(yīng)，此時(shí)E+=0.05B-C，E- = E+ - 。 如果 0，即正反應(yīng)吸熱，那么E- = 0.05A-B ，E+ = + E- 。H H H H H (自學(xué)內(nèi)容)例題： 雙分子反應(yīng)： Cl + H2 HCl + H 不同溫度下的速率系數(shù)值如下: k=k / (106 mol-1dm3 s-1) T / K 298 400 520 600 860 950 1050 k 1.02 10.9 54.0 105 440 590 792求該溫度范圍內(nèi)反應(yīng)的活化能Ea 。 解：利用以上數(shù)據(jù)作lnk 1/T 圖，作圖數(shù)據(jù)見(jiàn)下表103/( T /K) 3.3

20、6 2.50 1.92 1.67 1.16 1.05 0.95 lnk 13.8 16.2 17.8 18.5 19.9 20.2 20.4 從圖中求出直線的斜率 m = 2.77103 K-1Ea = - 斜率R 23 KJ.mol-1lnA = 截距 A 1.071010 mol-1.dm3.s-1活化能：指前系數(shù)：alnlnEkART 8.2.5 微觀可逆性原理微觀可逆性原理 微微觀可逆性原理（觀可逆性原理（priniciple of microreversibility）是）是指：如果正向反應(yīng)指：如果正向反應(yīng) 是基元反應(yīng)，則逆反應(yīng)也必然是基元反是基元反應(yīng)，則逆反應(yīng)也必然是基元反應(yīng)，而且

21、它在正逆兩個(gè)方向進(jìn)行時(shí)必定通過(guò)相同的過(guò)渡態(tài)應(yīng)，而且它在正逆兩個(gè)方向進(jìn)行時(shí)必定通過(guò)相同的過(guò)渡態(tài)（或活化狀態(tài)）。（或活化狀態(tài)）。 產(chǎn)物超過(guò)三分子的反應(yīng)，不可能是基元反應(yīng)。 大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)都是由一系列的基元反應(yīng)組成的復(fù)雜反應(yīng)，我們把完成反應(yīng)物到產(chǎn)物轉(zhuǎn)變所經(jīng)歷基元反應(yīng)序列稱(chēng)之為該反應(yīng)的反應(yīng)歷程，也稱(chēng)反應(yīng)機(jī)理。 8.3 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程基元反應(yīng)的三種基本組合平行反應(yīng)對(duì)峙反應(yīng)連續(xù)反應(yīng) 8.3.2 8.3.2 平行反應(yīng)平行反應(yīng) 一般稱(chēng)反應(yīng)系統(tǒng)中有相同反應(yīng)物(A)的幾個(gè)不同基元反應(yīng)為平行反應(yīng)。 這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個(gè)反應(yīng)稱(chēng)為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)。 總反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之

22、和?？偡磻?yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。21PAPA21kkAdAdAAAPPPA12211n1 niinnktrkrkrkr1、平行反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征、平行反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征 111,PA1AEk222,PA2AEk以?xún)蓚€(gè)單分子反應(yīng)構(gòu)成的平行反應(yīng)：以?xún)蓚€(gè)單分子反應(yīng)構(gòu)成的平行反應(yīng)： Adpd111ktr 按質(zhì)量作用定律，反應(yīng)的速率方程(A的消耗速率)為： A)(ddA21kktr 按一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的方法積分求出動(dòng)力學(xué)方程：按一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的方法積分求出動(dòng)力學(xué)方程：tkk)(AAln210 tkka-xa)(ln21 Adpd222ktr 111222PkPPkP將兩個(gè)反應(yīng)的速率方程相除 反應(yīng)物濃度

23、A下降服從以 kapp ( k1 + k2 ) 為速率系數(shù)的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。kapp稱(chēng)為平行反應(yīng)的表觀速率系數(shù)。 兩種產(chǎn)物的濃度隨時(shí)間增加并始終保持反應(yīng)速率系數(shù)之比的平行關(guān)系。exp1Apiii0itkkk expAAi0tk 由上述式子可以得到：平行反應(yīng)的特點(diǎn)平行反應(yīng)的特點(diǎn) 在反應(yīng)的任何時(shí)刻，產(chǎn)物的濃度（或產(chǎn)量）之比，等于平行反應(yīng)的速率系數(shù)之比，速率系數(shù)大的反應(yīng)，其產(chǎn)量必定大。 總反應(yīng)的速率系數(shù)（或稱(chēng)表觀速率系數(shù)k kappapp ）為各平行反應(yīng)速率系數(shù)的總和。因此，由產(chǎn)物的相對(duì)含量和總反應(yīng)的速率系數(shù)，可求得個(gè)別反應(yīng)的速率系數(shù)。12n12P :P :P :nkkkexp1Apiii0it

24、kkk expAAi0tk 當(dāng)平行反應(yīng)中某一個(gè)基元反應(yīng)的速率系數(shù)比其它基元反應(yīng)的速率系數(shù)大很多時(shí)，總反應(yīng)速率決定于該基元反應(yīng)。通常，稱(chēng)此反應(yīng)為主反應(yīng)，其它為副反應(yīng)。人們往往要通過(guò)尋找選擇性強(qiáng)的催化劑或控制溫度來(lái)加大速率系數(shù)的差別，以提高主反應(yīng)的產(chǎn)率和產(chǎn)量。 2 2、溫度的影響規(guī)律、溫度的影響規(guī)律 表觀速率系數(shù)表觀速率系數(shù) kapp = ( k1 + k2 ) 表觀活化能表觀活化能11PA1Ek22PA2Ek212211)/1(d)(lndkkEkEkTkREappapp 2dlndRTETka 21212d)/ln(dRTEETkk 8.3.3 對(duì)峙反應(yīng)對(duì)峙反應(yīng) A B E+ B A E- t

25、 = 0 時(shí) A0 B0 t = t 時(shí) A=A0 - x, B=B0 + x t = 時(shí) =A0 - , =B0 +1k 1k x x A BBAddA11 kkt)(B)-(Add0101xkxktx cKkk 11AB在正逆兩個(gè)方向上都能進(jìn)行的反應(yīng)稱(chēng)為對(duì)峙反應(yīng)，也叫可逆反應(yīng)。消耗生成將上述關(guān)系式代入得：當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，正逆反應(yīng)速率相等，Kc為平衡常數(shù) 上式表明以 lnA-A 對(duì)t 作圖應(yīng)為一條直線，其斜率等于 -（ k1 + k-1）tkk)(AAA-Aln110 tkkxxx)(ln11 分離變量積分得：1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)

26、凈速率等于零達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)4.在在ct 圖圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的 濃度不再隨時(shí)間而改變濃度不再隨時(shí)間而改變對(duì)峙反應(yīng)的特點(diǎn)：8.3.4 連續(xù)反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)解一階線性微分方程（當(dāng)k1 k2時(shí)）并利用物料平衡關(guān)系求得：t = 0 A0 0 0t = t A I PA-反應(yīng)物反應(yīng)物 , I -中間產(chǎn)物中間產(chǎn)物 P -產(chǎn)物產(chǎn)物組組分分速速率率PIA21kkAddA1kt I-AddI21kkt IddP2kt tk1eAA0 )e-(eAI21-1201tktkkkk )ee-(1AP21

27、-121-1220tktkkkkkkk 若k1 k2tk2-0eAI tk2-0eII 實(shí)驗(yàn)觀察到的實(shí)際上是反應(yīng)：實(shí)驗(yàn)觀察到的實(shí)際上是反應(yīng)：PI2k若k1 k2 總反應(yīng)的表觀動(dòng)力學(xué)特征實(shí)際上決定于反應(yīng)速率系數(shù)總反應(yīng)的表觀動(dòng)力學(xué)特征實(shí)際上決定于反應(yīng)速率系數(shù)最小的那一步基元反應(yīng)的速率規(guī)律。一般將此連續(xù)反應(yīng)中最小的那一步基元反應(yīng)的速率規(guī)律。一般將此連續(xù)反應(yīng)中最難進(jìn)行的一步稱(chēng)之為最難進(jìn)行的一步稱(chēng)之為決速步驟或速率控制步驟決速步驟或速率控制步驟。)e-(1AP1-0tk 實(shí)驗(yàn)觀察到的實(shí)際上是反應(yīng)：實(shí)驗(yàn)觀察到的實(shí)際上是反應(yīng)：PA1ktk1-0eAA 溫度的影響規(guī)律溫度的影響規(guī)律 連續(xù)反應(yīng)總反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征

28、（表觀速率系數(shù)與連續(xù)反應(yīng)總反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征（表觀速率系數(shù)與活化能）決定于速率系數(shù)最小的那一步活化能）決定于速率系數(shù)最小的那一步?jīng)Q速步驟。決速步驟。對(duì)連續(xù)反應(yīng)對(duì)連續(xù)反應(yīng)PIA2211 EkEk(1)如果如果動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)顯示的特征基本上是反應(yīng)：動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)顯示的特征基本上是反應(yīng)：)(1221EEkk 22EEkkappapp PA22 Ek(2)如果如果動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)顯示的特征基本上是反應(yīng)：動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)顯示的特征基本上是反應(yīng)：)(1221EEkk 11EEkkappapp PA11 Ek 8.3.5 反應(yīng)歷程 大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)都是由一系列的基元反應(yīng)組成的復(fù)雜反應(yīng)，我們把完成反應(yīng)物到產(chǎn)物轉(zhuǎn)變所經(jīng)歷基元反應(yīng)序列

29、稱(chēng)之為該反應(yīng)的反應(yīng)歷程，也稱(chēng)反應(yīng)機(jī)理。 例如 氧化亞氮在碘蒸汽存在時(shí)的熱分解反應(yīng)： 2 N2O 2 N2 + O2 實(shí) 驗(yàn) 表 明 其 反 應(yīng) 速 率 方 程 為 r = k N2OI21/2 進(jìn)一步的研究證明反應(yīng)歷程應(yīng)包含以下步驟： I2 2 I k+1 , ,k-1 I + N2O N2 + IO k2 IO + N2O N2 + O2 + I k3 穩(wěn)態(tài)近似 不穩(wěn)定中間物I，在反應(yīng)進(jìn)行了一段時(shí)間后濃度便達(dá)到一個(gè)幾乎穩(wěn)定的數(shù)值。相對(duì)于反應(yīng)物或產(chǎn)物，該中間物一直維持極低的濃度值，這一事實(shí)使我們有可能近似地認(rèn)為中間產(chǎn)物處于穩(wěn)態(tài)，（即d I / d t 0）從而將微分方程轉(zhuǎn)化為代數(shù)方程，大大簡(jiǎn)化

30、求解過(guò)程。PIA21kk1 穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài) 對(duì)一個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)而言，所謂穩(wěn)態(tài)是指其性質(zhì)不對(duì)一個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)而言，所謂穩(wěn)態(tài)是指其性質(zhì)不隨時(shí)間變化的一種狀態(tài)隨時(shí)間變化的一種狀態(tài)(平衡態(tài)是其中一個(gè)特例平衡態(tài)是其中一個(gè)特例)。 穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)近似方法近似方法 在反應(yīng)過(guò)程中有多少個(gè)高活性中間物種，穩(wěn)態(tài)近似就可以有多少個(gè)其濃度隨時(shí)間變化率等于零的代數(shù)方程。根據(jù)等于零的代數(shù)方程求出中間物種的穩(wěn)態(tài)近似濃度表達(dá)式，將其代入總反應(yīng)速率的表達(dá)式中，使這些中間物種的濃度項(xiàng)不出現(xiàn)在最終的速率方程中。用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)反應(yīng)速率方程用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)反應(yīng)速率方程2232 (1)dHClClH HCl dkkt21222324(2)dCl2 Cl MC

31、lH HCl 2Cl M0 dkkkkt2232 (3)dHClH HCl 0dkkt22HCl2HCl 從的反應(yīng)機(jī)理HHClHCl MCl2MCl2122 kk MClM2Cl ClHClHCl 2243 kk用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程1/ 21/ 21222224(3),(4)(1)dHCl2ClH 2H Cl dkkktk將代入得：1/21/2122241 dHClH Cl 2dkrktk1/222H Cl k與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程一致與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程一致。1/21/2124ClCl (4) (3)(2)kk：將代入得 平衡假定 一般而言，在一個(gè)復(fù)雜反

32、應(yīng)的歷程中，如果存在速率控制步驟（或稱(chēng)決速步驟）則: (1) 總反應(yīng)速率取決于速率控制步驟的反應(yīng)速率。 (2) 前面的對(duì)峙反應(yīng)處于快速平衡，可利用平衡常數(shù)K及反應(yīng)物濃度的關(guān)系求出中間產(chǎn)物的濃度。 (3) 速率控制步驟之后的基元步驟對(duì)總反應(yīng)速率不產(chǎn)生影響。 按(1)寫(xiě)出總反應(yīng)速率表達(dá)式 ； 利用平衡關(guān)系(2) ，以反應(yīng)物的濃度表示出中間物的濃度， 可得速率方程。 水溶液中的反應(yīng) ： I- +OCl- = OI- + Cl 歷程 ： OCl- + H2O HOCl + OH- k1 HOCl + OH- OCl- + H2O k2 HOCl + I- HOI + Cl - k3 速率控制步驟 HO

33、I + OH- OI- + H2O k4 OI- + H2O HOI + OH- k5 由速率控制步驟得 r = k3 HOCl I- 據(jù)平衡假設(shè)： ( k1 / k2 ) = HOClOH- / (OCl-H2O) 中間物濃度: HOCl = ( k1 / k2 ) OCl-H2O / OH- 得總反應(yīng)的速率方程為 r = kapp I- OCl- / OH- 其中kapp= k3 k1 H2O/ k2 。例：8.4 氣相反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論氣相反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論一、 雙分子反應(yīng)的簡(jiǎn)單碰撞理論1. 理論模型1) 反應(yīng)物分子可看作無(wú)相互作用（獨(dú)立子）、無(wú)內(nèi)部結(jié)構(gòu)、完全硬性的硬球。2) 分子必須通

34、過(guò)碰撞才能發(fā)生反應(yīng)；碰撞分子對(duì)的能量超過(guò)某一能量閾值c 時(shí)，反應(yīng)才能發(fā)生； 能夠發(fā)生反應(yīng)的碰撞叫做有效碰撞。3) 反應(yīng)過(guò)程中，分子的速率和能量分布均遵守麥克斯韋-玻耳茲曼平衡分布。簡(jiǎn)單碰撞理論認(rèn)為(SCT)：分子無(wú)內(nèi)部結(jié)構(gòu)2. 理論模型dtdNZqrAZ ：?jiǎn)挝粫r(shí)間(s) 單位體積(cm3)內(nèi)反應(yīng)物分子的碰撞數(shù)反應(yīng)速率: : 活化分子在單位時(shí)間單位體積內(nèi)的有效碰撞次數(shù)。q：有效碰撞概率( 碰撞頻率 )A + B P化學(xué)反應(yīng)：?jiǎn)挝惑w積中A的數(shù)目則： 碰撞截面 = (rA +rB )2BABBABANurrZ2A、B兩球的碰撞情況：設(shè): B球不動(dòng) A對(duì)B球的相對(duì)速度為uAB當(dāng)兩球的質(zhì)心投影落在直徑

35、為r rA A+r+rB B的圓截面之內(nèi)時(shí)，都有可能發(fā)生碰撞。一個(gè)A分子每秒鐘碰到B的次數(shù)為:AB單位體積中B的數(shù)目（單位體積中）若單位體積內(nèi)A的個(gè)數(shù)為NA，則：BABABABAABNNmmmmkTrrz2/128BAABBAABNNurrz22/18BABAABmmmmkTu氣體分子運(yùn)動(dòng)論中推得：即單位時(shí)間單位體積中A、B相互碰撞的頻率為：根據(jù)Boltzmann分別定律，可推出能量大于c的分子所站的比例：活化分子)/exp()/exp(RTEkTqccccLE)/exp(82/12RTENNmmmmkTrrZqcBABABABAdtdNA BLNALNBA)exp(82/12BAmmmmkT

36、rrLRTEBABABAdtAdc由碰撞理論推出的速率常數(shù)kSCTRTEaAekRTEceBTk2/1RTEaLnALnkLnBRTEcLnTLnk212RTEadTdLnk221RTEcTdTdLnkRTEcEa21Ea 實(shí)驗(yàn)活化能實(shí)驗(yàn)活化能Ec 臨界能，閾能臨界能，閾能1. 對(duì)活化能是溫度的函數(shù)的解釋 說(shuō)明Ea 與溫度有關(guān)，與實(shí)驗(yàn)事實(shí)一致 溫度不高 ，0.5RT可忽略不計(jì)RTEcEa21Arrhenius活化能 閾能2. 指前系數(shù)ASCT2/128BABABASCTmmmmkTrrLA3. 對(duì)碰撞理論的評(píng)論)exp(8 2/12RTEBABABASCTcmmmmkTrrLk成功之處：物理圖

37、象簡(jiǎn)明清晰；解釋了Arrhenius 公式；對(duì)分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn) 單的反應(yīng)，理論上求算的k值與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的值能較好地吻合。碰 撞 理 論 本 身 不 能 預(yù) 言 Ec值 ， 求 k 時(shí) 要 借 助 于 Ea， 故 失 去了從理論上語(yǔ)言k值的意義;不足之處：對(duì)于結(jié)構(gòu)復(fù)雜一些分子的反應(yīng)，碰撞理計(jì)算的 k 值偏差 較大，這說(shuō)明 硬球模型過(guò)于粗糙。沒(méi)有考慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)8.4.3 單分子反應(yīng)理論單分子反應(yīng)理論1. 單分子反應(yīng)時(shí)滯理論Lindemann提出的單分子反應(yīng)機(jī)理：?jiǎn)畏肿臃磻?yīng)： A P（林德曼）A + M A* + MA* Pk1k-1k2注意: : A*有可能再經(jīng)碰撞失活，也有可能分解為產(chǎn)物P分子碰撞

38、產(chǎn)生的活化分子時(shí)滯: : A A* *從活化到反應(yīng)的時(shí)間 (活化分子要經(jīng)過(guò)一定時(shí)間才能離解) 時(shí)滯中，活化分子可能通過(guò)碰撞而失活，也可能把所得能量進(jìn)行內(nèi)部傳遞，把能量集中到要破裂的鍵上面，然后解離為產(chǎn)物。惰性質(zhì)點(diǎn)由于碰撞的存在，故非真正的單分子反應(yīng)（富能活化分子）2. 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證 （將M當(dāng)A處理）0*2*121*2*AkAAkAkAkrdtAddtPd解得：212212121* kAkAkkkAkAk rA12121 kAkkrkAk 高壓時(shí)： 表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng) 低壓時(shí)： 表現(xiàn)為二級(jí)反應(yīng)2121 AkrkAk0*dtAd反應(yīng)穩(wěn)定時(shí)不講！3. RRKM理論3030年代,Marcus ,Marcus

39、把RRKRRK提出的單分子反應(yīng)理論與過(guò)渡態(tài)理論結(jié)合起來(lái), ,對(duì)林德曼的單分子理論進(jìn)行了修正, ,提出了RRKMRRKM理論。Rice-Ramsperger-Kassel林德曼單分子理論定性可以，定量偏差較大！要修正的原因RRKM理論提出的反應(yīng)機(jī)理：A + A A* + Ak1k -1PAA2*kk 富能分子A*在變成產(chǎn)物之前必須先變成過(guò)渡態(tài)A，消耗一部分能量來(lái)克服勢(shì)壘Eb，這過(guò)程就是林德曼理論中的時(shí)滯。k2是E*的函數(shù)E*Eb時(shí): k2 = k2(E*) / 0*2*2AAkkAkAkdtAd穩(wěn)態(tài)法：處理的總結(jié)果與實(shí)驗(yàn)事實(shí)符合較好。熱統(tǒng)計(jì)算 ,麻煩！ 由于沒(méi)有講統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)，只有放棄！反應(yīng)速率取

40、決于ABC 分解為產(chǎn)物的速率 ： r = C A + BC ABC AB + CK ：導(dǎo)致絡(luò)合物分解的不對(duì)稱(chēng)伸 縮振動(dòng)的頻率習(xí)題：1、在描述一級(jí)反應(yīng)的下述說(shuō)法中，不正確的是(A) lnc 對(duì)時(shí)間 t 作圖得一條直線；(B) 半衰期與反應(yīng)物起始濃度成反比；(C) 同一反應(yīng)消耗反應(yīng)物的百分?jǐn)?shù)相同時(shí)，所需的時(shí)間相等；(D) 速度常數(shù)的單位是(時(shí)間)1。B2、二級(jí)反應(yīng) 2AB 的半衰期是(A) 與 A 的起始濃度無(wú)關(guān)； (B) 與 A 的起始濃度成正比；(C) 與 A 的起始濃度成反比； (D) 與 A 的起始濃度平方成反比。C3、在基元反應(yīng)中，正確的是(A) 反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)總是一致； (B)

41、反應(yīng)級(jí)數(shù)總是大于反應(yīng)分子數(shù)； (C) 反應(yīng)級(jí)數(shù)總是小于反應(yīng)分子數(shù)； (D) 反應(yīng)級(jí)數(shù)不一定與反應(yīng)分子數(shù)總是一致。D4、給出方程式 AB 2P，則正確的敘述是(1) 此反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)； (2) 此反應(yīng)為雙分子反應(yīng)；(3) 此反應(yīng)為基元反應(yīng)； (4) 此反應(yīng)各物質(zhì)間的計(jì)量關(guān)系已定 D5、質(zhì)量作用定律對(duì)于總反應(yīng)式為什么不一定正確? 答：因質(zhì)量作用定律只能用于基元反應(yīng)，而總反應(yīng)不一定是基元反應(yīng)。因此不一定正確。 6、對(duì)于平行反應(yīng)的描述，不正確的是(A) k1和k2 的比值不隨溫度而變；(B) 反應(yīng)物的總速率等于兩個(gè)平行的反應(yīng)速率之和；(C) 反應(yīng)產(chǎn)物 B 和 D 的量之比等于兩個(gè)平行反應(yīng)的速率之比；(D) 反應(yīng)物消耗的速率主要決定于反應(yīng)速率較大的一個(gè)反應(yīng)。A7、某反應(yīng)速率常數(shù)k為0.107min-1,則反應(yīng)物濃度從1.0mol.L-1變到0.7 mol.L-1和濃度從0.01mol.L-1變到0.007mol.L-1所需時(shí)間的比值為 a 10 b 100 c 1 d 0.01Ck2 ddBct8、已知某復(fù)合反應(yīng)的反應(yīng)歷程為 A B ；B + D則 B的濃度隨時(shí)間的變化率 a k1cAk2cDcB ； b k1cAk-1cBk2cDcB ； c k1cAk-1cBk2cDcB ； d