甲醇制烯烴技術(shù)

1、甲醇制烯烴（Methanol to Olefins ，MTO和甲醇制丙烯（Methanol toPropylene ）是兩個重要的C1化工新工藝，是指以煤或天然氣合成的甲醇為原料，借助類似催化裂化裝置的流化床反應(yīng)形式，生產(chǎn)低碳烯烴的化工技術(shù)。上世紀(jì)七十年代美國 Mobil 公司在研究甲醇使用 ZSM-5 催化劑轉(zhuǎn)化為其它 含氧化合物時，發(fā)現(xiàn)了甲醇制汽油（Methanol toGasoline , MTG反應(yīng)。1979年，新西蘭政府利用天然氣建成了全球首套 MTG!置，其能力為75萬噸/年，1985 年投入運(yùn)行，后因經(jīng)濟(jì)原因 停產(chǎn)。Mobil 、BASF、從MT皈應(yīng)機(jī)理分析，低碳烯烴是MT皈應(yīng)的

2、中間產(chǎn)物，因而MTGt藝的開 發(fā)成功促進(jìn)了 MTC工藝的開發(fā)。國際上的一些知名石化公司，如 UOP、Norsk Hydro 等公司都投入巨資進(jìn)行技術(shù)開發(fā)。Mobil公司以該公司開發(fā)的ZSM-5催化劑為基礎(chǔ)，最早研究甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯 和其它低碳烯烴的工作，然而，取得突破性進(jìn)展的是UOR和Norsk Hydro兩公司合作開發(fā)的以UOP MTO-1O（為催化劑的UOP/Hydro的MTC工藝。國內(nèi)科研機(jī)構(gòu)，如中科院大連化物所、石油大學(xué)、中國石化石油 化工科學(xué) 研究院等亦開展了類似工作。 其中大連化物所開發(fā)的合成氣經(jīng)二甲醚制低碳烯烴 的工藝路線（SDTO具獨(dú)創(chuàng)性，與傳統(tǒng)合成氣經(jīng)甲醇制低碳烯烴的 MTO相

3、比較, CO轉(zhuǎn)化率高，達(dá)90%以上，建設(shè)投資和操作費(fèi)用節(jié)省 50%-80%當(dāng)采用D0123 催化劑時產(chǎn)品以乙烯為主，當(dāng)使用 D0300催化劑是 產(chǎn)品以丙烯為主。、催化反應(yīng)機(jī)理MT（及MTG勺反應(yīng)歷程主反應(yīng)為:2CHOHX2H4+2HO3CHOHX3H5+3HO反應(yīng)歷程如下：甲醇首先脫水為二甲醚 （DME，） 形成的平衡混合物包括甲 醇、二甲醚和水， 然后轉(zhuǎn)化為低碳烯烴， 低碳烯烴通過氫轉(zhuǎn)移、 烷基化和縮聚反應(yīng)生成烷烴、 芳烴、 環(huán)烷烴和較高級烯烴。甲醇在固體酸催化劑作用下脫水生成二甲 醚，其中間體 是質(zhì)子化的表面甲氧基；低碳烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴、芳烴、環(huán)烷烴和較高級烯烴，其 歷程為通過帶有氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)

4、的典型的正碳離子機(jī)理；二甲醚轉(zhuǎn)化為低碳 烯烴有 多種機(jī)理論述，目前還沒有統(tǒng)一認(rèn)識。Mobil公司最初開發(fā)的MTOS化劑為ZSM-5其乙烯收率僅為5%改進(jìn)后的 工藝名稱MTE即甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯，最初為固定床反應(yīng)器，后改為流化床反應(yīng)器， 乙烯和丙烯的選擇性分別為 45%和 25%。UOF開發(fā)的以SAP0-34為活性組分的MTO-1O0崔化劑，其乙烯選擇性明顯優(yōu) 于ZSM-5使MTO工藝取得突破性進(jìn)展。其乙烯和丙烯的選擇性分別為43%-61.1% 和 27.4%41.8%。從近期國外發(fā)表的專利看，MTOff究開發(fā)的重點(diǎn)仍是催化劑的改進(jìn)，以提 高低碳烯烴的選擇性。將各種金屬元素引入 SAPO-34骨架上

5、，得到稱為MAPSO 或ELPSO勺分子篩，這是催化劑改型的重要手段之一。金屬離子的引入會引起成。分子篩酸性及孔口大小的變化， 孔口變小限制了大分子的擴(kuò)散， 有利于小分子烯 烴選擇性的提高，形成中等強(qiáng)度的酸中心，也將有利于烯烴的生二、MTO工藝技術(shù)介紹目前國外具有代表性的 MTOT藝技術(shù)主要是：UOP/Hydro、ExxonMobil的 技術(shù)，以及魯奇（Lurgi ）的MTF技術(shù)。ExxonMobil和UOP/Hydro的工藝流程區(qū)別不 大，均采用流化床反應(yīng)器，甲 醇在反應(yīng)器中反應(yīng)，生成的產(chǎn)物經(jīng)分離和提純后得到乙烯、丙烯和輕質(zhì)燃料等。 目前UOP/Hydro工藝已在挪威國家石油公司的甲醇裝置上

6、進(jìn)行運(yùn)行，效果達(dá)到甲醇轉(zhuǎn)化率 99.8% ，丙烯產(chǎn)率 45% ，乙烯產(chǎn)率 34% ，丁烯產(chǎn)率 13%。魯奇公司則專注由甲醇制單一丙烯新工藝的開發(fā)，采用中間冷卻 的絕熱固 定床反應(yīng)器， 使用南方化學(xué)公司提供的專用沸石催化劑， 丙烯的選擇率很高。 據(jù) 魯奇公司稱，日產(chǎn) 16OO 噸丙烯生產(chǎn)裝置的投資費(fèi)用為 1.8 億美元。有消息稱， 魯奇公司甲醇制丙烯技術(shù)將首次實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)， 其在伊朗投建 1O 萬噸/ 年丙 烯裝置，有望在 2OO9 年正式投產(chǎn)。從近期國外發(fā)表的專利看，MK又做了一些新的改進(jìn)。1、以二甲醚（DME作MTC中間步驟水或水蒸氣對崔化劑有一定危害性， 減少水還可節(jié)省投資和生產(chǎn)成本，

7、生產(chǎn) 相同量的輕質(zhì)烯烴產(chǎn)生的水， 甲醇是二甲醚的兩倍， 所以裝置設(shè)備尺寸可以減小， 生產(chǎn)成本也可下降。2、通過烯烴歧化途徑靈活生產(chǎn)烯烴通過改變反應(yīng)的溫度可以調(diào)節(jié)乙烯丙烯的比例， 但是溫度提高會影響催化劑 的壽命，而通過歧化反應(yīng)可用乙烯和丁烯歧化來生產(chǎn)丙烯， 也可以使丙烯歧化為 乙烯和丁烯，不會影響催化劑的壽命，從而使產(chǎn)品分布更靈活。3、以甲烷作反應(yīng)稀釋劑使用甲烷作稀釋劑比用水或水蒸氣作稀釋劑可減少對催化劑的危害。三、我國MTOT藝技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀中科院大連化物所是國內(nèi)最早從事 MTC技術(shù)開發(fā)的研究單位。該所從上世紀(jì)八十年代便開展了由甲醇制烯烴的工作?！傲濉逼陂g完成了實(shí)驗(yàn)室小試， “七五”期間完成

8、了 300噸/年（甲醇處理量）中試；采用中孔 ZSM-5 沸石催化 劑達(dá)到了當(dāng)時國際先進(jìn)水平。 90年代初又在國際上首創(chuàng)“合成氣經(jīng)二甲醚制取 低碳烯烴新工藝方法（簡稱SDT®）”，被列為國家“八五”重點(diǎn)科 技攻關(guān)課 題。該新工藝是由兩段反應(yīng)構(gòu)成，第一段反應(yīng)是合成氣在以金屬 -沸石雙功能催 化劑上高選擇性地轉(zhuǎn)化為二甲醚，第二段反應(yīng)是二甲醚在SAPO-34分 子篩催化劑上高選擇性地轉(zhuǎn)化為乙烯、丙烯等低碳烯烴。SDK新工藝具有如下特點(diǎn):1、合成氣制二甲醚打破了合成氣制甲醇體系的熱力學(xué)限制，CO轉(zhuǎn)化率可接58%近 100%，與合成氣經(jīng)甲醇制低碳烯烴相比可節(jié)省投資ZSM-5催化劑的乙烯選擇2、

9、采用小孔磷硅鋁（SAPO-34分子篩催化劑，比 性大大提高；3、第二段采用流化床反應(yīng)器可有效地導(dǎo)出反應(yīng)熱，實(shí)現(xiàn)反應(yīng) -再生連續(xù)操作；4、新工藝具有靈活性，它包含的兩段反應(yīng)工藝既可以聯(lián)合成為制取烯烴工藝的整體，又可以單獨(dú)應(yīng)用。尤其是SAPO-34分子篩催化劑可直接用作 MTOT藝。在SAPO-34崔化劑的合成方面，大化所已成功地開發(fā)出以國產(chǎn)廉價三乙胺或 二元胺為模板劑合成SAPO-34分子篩的方法，其生產(chǎn)成本比目前國內(nèi)外普遍采用 的四乙基氫氧化銨為模板劑的 SAPO-34降低85%以上。去年 8 月，大連化學(xué)物理研究所與洛陽石化工程公司和陜西省新 興煤化工 科技發(fā)展有限公司經(jīng)過協(xié)商， 正式簽署了

10、“甲醇制低碳烯烴工業(yè)化試驗(yàn)項目”合 作協(xié)議，一致同意先建設(shè)萬噸級示范裝置，充分認(rèn)識和驗(yàn)證MTC工藝在科 研中試階段尚未確認(rèn)的問題，為建設(shè)百萬噸級大型化 MTOT業(yè)化裝置打下扎實(shí)可靠的 技術(shù)基礎(chǔ)，共同開辟我國非石油資源生產(chǎn)低碳烯烴的煤化工新路線。 據(jù)悉， 這 一項目總投資6 0 0 0萬元，試驗(yàn)裝置建設(shè)期12個月，試驗(yàn)運(yùn)行期為6個月。 計劃于今年7月完成試驗(yàn)裝置的建設(shè)、安裝、調(diào)試工作，并正式投入實(shí)驗(yàn)運(yùn)行， 今年年底前完成全部試驗(yàn)工作。該項目要對 MTO工藝技術(shù)的選擇、關(guān)鍵設(shè)備的 設(shè)計、重要設(shè)備選型、催化劑工業(yè)化應(yīng)用性能等問題進(jìn)行工程驗(yàn)證與考核，為 MTO 工業(yè)化提供寶貴的工程經(jīng)驗(yàn)。不僅在科研方面

11、，在建設(shè)大型 MTO工廠方面，除了我公司包頭煤制烯烴項 目外，我國各產(chǎn)煤大省也各有實(shí)質(zhì)性的動作。陜西省最近推出了 3 個大型煤化工項目對外招商，這 3 個大項目分別位于 陜北榆神煤田年產(chǎn)200萬噸甲醇、60萬噸丙烯的MTP項目；榆橫煤田年產(chǎn)240萬 噸甲醇、80萬噸烯烴的MTO項目及關(guān)中西北部的彬長煤田年產(chǎn) 150萬噸甲醇、 27.3 萬噸乙烯、 22.7 萬噸丙烯項目。榆神煤田項目所采用主要技術(shù)是德士古煤制合成氣技術(shù)、魯奇公 司合成甲 醇技術(shù)及甲醇制丙烯技術(shù)，總投資約為 96.71 億元；榆橫煤田項目所采用的技 術(shù)，已經(jīng)初步推薦采用 UOP/Hydro 公司的 MTO 工藝技術(shù)，項目推薦采用德 士古煤制合成氣技術(shù)，Lurgi合成甲醇技術(shù)，UOP/Hydro公司MTO工藝技術(shù),總投資 83.88 億元。還有我國安徽省淮北煤礦甲醇制丙烯項目， 據(jù)稱，該項目將利用煤轉(zhuǎn)化的合 成氣生產(chǎn) 200 萬噸/年甲醇（先建一座 50 萬噸/ 年甲醇廠，計劃 3 年建成）。魯奇公司將提供甲醇生產(chǎn)技術(shù)及甲醇制丙烯（MTP）技術(shù)，丙烯產(chǎn)能35低碳烯烴必須走出MTO 工藝的工業(yè)發(fā) 不失是解決我國石油 現(xiàn)我國萬噸 / 年。目前我國石腦油和輕柴油等原料資源短缺，如果還是以它們作為 生產(chǎn)唯一原料來源， 來滿足我國每年對低碳烯烴的增產(chǎn)需求顯然不行， 一條新路子