C06：電光材料

1、現現代代化化學學選選論論電光材料電光材料現現代代化化學學選選論論電光材料發(fā)展電光材料發(fā)展電光材料電光材料非線性光學材料非線性光學材料激光激光現現代代化化學學選選論論發(fā)展發(fā)展1916 年，年，A. Einstein 提出的感應輻射的概念提出的感應輻射的概念 1954 年，年，C. H. Townes 等將這一概念應用到微波放大與等將這一概念應用到微波放大與 振蕩，以后形成了量子電子學這門新的學科振蕩，以后形成了量子電子學這門新的學科 1958 年，年，A. L. Schawlow 等分析了通過受激發(fā)射進行光等分析了通過受激發(fā)射進行光 頻和近光頻區(qū)域電磁波振蕩與放大的可能性，頻和近光頻區(qū)域電磁波振

2、蕩與放大的可能性， 提出了選擇激活介質和激勵方法的具體設想提出了選擇激活介質和激勵方法的具體設想 1960 年，年，T. H. Mainman 研制成功了世界第一臺人造研制成功了世界第一臺人造 紅寶石脈沖激光器紅寶石脈沖激光器 從此以后從此以后,量子電子學便進入了光頻階段，量子電子學便進入了光頻階段，同時促成了激光晶體材料科學迅猛地向前發(fā)展同時促成了激光晶體材料科學迅猛地向前發(fā)展 現現代代化化學學選選論論發(fā)展發(fā)展這就是當時國際上十分著名的第一次激光倍頻實驗，這就是當時國際上十分著名的第一次激光倍頻實驗，開辟了非線性光學及其晶體材料科學發(fā)展的新紀元。開辟了非線性光學及其晶體材料科學發(fā)展的新紀元。

3、 石英晶體石英晶體1961 年，年，P. A. Frank 首次將紅寶石晶體所發(fā)出的首次將紅寶石晶體所發(fā)出的 激光束入射到石英激光束入射到石英(-SiO2) 晶體上晶體上694. 3nm347. 2nm694. 3nm現現代代化化學學選選論論發(fā)展發(fā)展非線性光學的早期工作可以追溯到非線性光學的早期工作可以追溯到1906年泡克年泡克耳斯效應的發(fā)現和耳斯效應的發(fā)現和1929年克爾效應的發(fā)現年克爾效應的發(fā)現新的非線性光學效應大量而迅速地出現新的非線性光學效應大量而迅速地出現一方面還在繼續(xù)發(fā)現一些新的非線性光學效應，一方面還在繼續(xù)發(fā)現一些新的非線性光學效應，另一方面則主要致力于對已發(fā)現的效應進行更另一方

4、面則主要致力于對已發(fā)現的效應進行更深入的了解，以及發(fā)展各種非線性光學器件深入的了解，以及發(fā)展各種非線性光學器件 非線性光學日趨成熟的時期非線性光學日趨成熟的時期三三個個階階段段196119651965196970年代至今年代至今現現代代化化學學選選論論非線性光學晶體非線性光學晶體無機非線性光學晶體無機非線性光學晶體有機非線性光學晶體有機非線性光學晶體半有機機非線性光學晶體半有機機非線性光學晶體現現代代化化學學選選論論目錄目錄有機聚合物電光材料有機聚合物電光材料相關企業(yè)相關企業(yè)應用領域應用領域結論展望結論展望基本概念基本概念無機電光晶體無機電光晶體現現代代化化學學選選論論何謂電光材料何謂電光材料

5、電光效應電光效應 電光材料電光材料 主要性能 物質的折射率因外加電場而物質的折射率因外加電場而發(fā)生變化的現象為發(fā)生變化的現象為電光效應電光效應偏振方向改變偏振方向改變現現代代化化學學選選論論電光效應電光效應 折射率和電場的關系：折射率和電場的關系：由一次項引起的變化稱為Pockels效應（一級電光效應）由二次項引起的變化稱為Keer效應（二級電光效應）n=n0+aE+bE 2312cnn r E 一級電光效應一級電光效應 二級電光效應二級電光效應 2nK E 現現代代化化學學選選論論半波電壓半波電壓Vv 半波電壓半波電壓V反映電光晶體性能優(yōu)劣的一個重要參數反映電光晶體性能優(yōu)劣的一個重要參數 定

6、義定義：表示當所加電壓使所誘發(fā)的尋常光和表示當所加電壓使所誘發(fā)的尋常光和 非尋常光的相位差達非尋常光的相位差達180的電壓值的電壓值 晶體的電光系數晶體的電光系數 因此，精確的測定半波電壓值，因此，精確的測定半波電壓值， 對研究新型電光晶體材料極為重要對研究新型電光晶體材料極為重要 現現代代化化學學選選論論分類分類電光材料電光材料 無機電光晶體無機電光晶體有機聚合物電有機聚合物電光材料光材料現現代代化化學學選選論論無機電光晶體無機電光晶體無機電光晶體無機電光晶體 晶體類型晶體類型 KDP型型立方鈣立方鈣鈦礦型鈦礦型閃鋅礦閃鋅礦型型鎢青銅鎢青銅型型鐵電型鐵電型現現代代化化學學選選論論無機電光晶體

7、無機電光晶體現現代代化化學學選選論論居里點（居里溫度）居里點（居里溫度）指材料可以在指材料可以在鐵磁體鐵磁體和和順磁體順磁體之間改變的溫度之間改變的溫度低于居里點溫度低于居里點溫度高于居里點溫度高于居里點溫度物質成為物質成為鐵磁體鐵磁體，此時和材料有關的磁場很難改變，此時和材料有關的磁場很難改變物質成為物質成為順磁體順磁體，磁體的磁場很容易隨周圍磁場的改變而改變磁體的磁場很容易隨周圍磁場的改變而改變現現代代化化學學選選論論鈮酸鋰（鈮酸鋰（LN）和鉭酸鋰）和鉭酸鋰(LT)晶體晶體采用采用熔體提拉法熔體提拉法，均可生長出大尺寸單晶，主要用，均可生長出大尺寸單晶，主要用于于光波導光波導、聲表面波聲表

8、面波、光開關光開關和和電光調制電光調制器等方面器等方面LN晶體最顯著的缺點：晶體最顯著的缺點：光損傷閥值太低光損傷閥值太低 摻入摻入MgO 將光損傷閥值提高到將光損傷閥值提高到100MW/cm2量級，但作為電光量級，但作為電光晶體材料來使用時，仍然具有較高的半波電壓，晶體材料來使用時，仍然具有較高的半波電壓，因而再使用時受到一定限制因而再使用時受到一定限制 材料在強光照射下受到材料在強光照射下受到不可逆損傷不可逆損傷的最小能量密度的最小能量密度 現現代代化化學學選選論論鉭鈮酸鉀（鉭鈮酸鉀（KTaxNb1-xO3）晶體）晶體(KTN)電光系數較大電光系數較大 半波電壓較低半波電壓較低 透光波段較

9、寬透光波段較寬 電光調制效果較好電光調制效果較好很有發(fā)展前景的很有發(fā)展前景的電光晶體材料電光晶體材料 目前尚無法生長優(yōu)質大尺寸的目前尚無法生長優(yōu)質大尺寸的KTN晶體晶體 現現代代化化學學選選論論氯化亞銅（氯化亞銅（CuCl）晶體）晶體顯著特點：顯著特點：透過波長寬透過波長寬（0.420.5m）. 10.6m的紅外波段調制器的紅外波段調制器晶體內部產生嚴重應變，進行晶體退火也很難完全消除晶體內部產生嚴重應變，進行晶體退火也很難完全消除 凝膠法凝膠法 CuCl晶體光學質量高，但很難生長大尺寸的晶體晶體光學質量高，但很難生長大尺寸的晶體 由于生長高光學質量、大尺寸由于生長高光學質量、大尺寸CuCl晶

10、體晶體 的困難，的困難，阻礙的該種晶體的應用與推廣阻礙的該種晶體的應用與推廣從熔體中從熔體中 直接生長直接生長.407 .纖維鋅礦結構型纖維鋅礦結構型. 閃鋅礦結構型閃鋅礦結構型 .相變點相變點 現現代代化化學學選選論論磷酸鈦氧鉀（磷酸鈦氧鉀（KTP）晶體）晶體性能優(yōu)良，主要用作性能優(yōu)良，主要用作光波導材料光波導材料、電光調制器材料電光調制器材料 水熱法水熱法 價格比價格比LN晶體貴的多，推廣應用受到價格的限制晶體貴的多，推廣應用受到價格的限制 高溫熔鹽法高溫熔鹽法 電導率太大，電導率太大，10-7/*cm數量級，不能應用數量級，不能應用 北京人工晶體研究北京人工晶體研究所所10-10/*cm

11、達到了制作電光器件技術指標要求達到了制作電光器件技術指標要求 現現代代化化學學選選論論磷酸二氘鉀（磷酸二氘鉀（DKDP）晶體）晶體廣泛應用于廣泛應用于激光變頻激光變頻、電光調制電光調制和和光快速開關光快速開關等高技術領域等高技術領域重水（重水（D2O）溶液緩慢降溫法）溶液緩慢降溫法 同位素（同位素（H-D)效應影響效應影響單斜相雜晶單斜相雜晶 生長速度慢生長速度慢 生長周期長生長周期長 較大的電光系數較大的電光系數 高的光損傷閾值高的光損傷閾值 低的光學吸收低的光學吸收 高的光學均勻性高的光學均勻性 良好的透過波段良好的透過波段 能生長出高光學質量的大尺寸單晶能生長出高光學質量的大尺寸單晶 D

12、KDP晶體易于晶體易于潮解潮解，需要較高的晶體加工工藝技術，需要較高的晶體加工工藝技術 現現代代化化學學選選論論無機電光晶體無機電光晶體總的看來，人們發(fā)現的電光晶體的品種雖然不少，但總的看來，人們發(fā)現的電光晶體的品種雖然不少，但真正能滿足各種技術并符合指真正能滿足各種技術并符合指 標要求標要求的卻不多的卻不多有機聚合物電光材料有機聚合物電光材料 現現代代化化學學選選論論有機聚合物電光材料有機聚合物電光材料N 為生色團分子的數密度為生色團分子的數密度,為分子二階為分子二階NLO 系數系數(也稱作一階超極化率也稱作一階超極化率) , f () 和和f 0 為局域光場修正因子為局域光場修正因子, c

13、os3為取向因子為取向因子,為偶極矩為偶極矩, k 為為Boltzmann 常數常數, T 為極化溫度。為極化溫度。具有具有足夠大的電光活性足夠大的電光活性( r33 100pmPV) 以實現較低的半波電位以實現較低的半波電位V ( 1V) ; 在工作波段在工作波段(113115m) 具有具有低的光損耗低的光損耗 ( 1dB ,包括吸收和散射損耗包括吸收和散射損耗) ;具有具有良好的熱取向良好的熱取向、化學及光化學穩(wěn)定性化學及光化學穩(wěn)定性定義：定義：在高分子材料中通過在高分子材料中通過摻雜摻雜或或化學鍵合化學鍵合引入引入生色團分子生色團分子, 在強電場作用下在強電場作用下,使分子偶極沿電場方向

14、取向并被凍結使分子偶極沿電場方向取向并被凍結, 使聚合物材料顯示統(tǒng)計意義上的宏觀非中心對稱使聚合物材料顯示統(tǒng)計意義上的宏觀非中心對稱, 從而在強光作用下顯示二階非線性光學材料特性從而在強光作用下顯示二階非線性光學材料特性現現代代化化學學選選論論分類（生色團的包含方式）分類（生色團的包含方式）有機聚合物電光材料有機聚合物電光材料 樹樹枝枝型型摻摻雜雜型型側側鏈鏈型型互互穿穿網網絡絡型型主主鏈鏈型型交交聯聯型型生色團的包含方式生色團的包含方式 現現代代化化學學選選論論制備方法制備方法生色團的設計生色團的設計 高分子體系的設計高分子體系的設計 有機聚合物電光材料的設計有機聚合物電光材料的設計 現現代

15、代化化學學選選論論生色團的分子設計與合成生色團的分子設計與合成 指含有能對指含有能對光輻射產生吸收光輻射產生吸收、能躍遷能躍遷的不飽和基的不飽和基團的分子例如，團的分子例如，C=CC=O，-N=N- ，-CN-等等 生色團生色團 電子給體電子給體 電子受體電子受體 提高其提高其或或 主要目標主要目標 生色團生色團通常是通常是一維電荷轉移分子一維電荷轉移分子,即在適當的即在適當的共軛共軛橋兩端接上電子給體橋兩端接上電子給體(D)和受體和受體(A) 形成形成DA 結構結構現現代代化化學學選選論論生色團的分子設計與合成生色團的分子設計與合成給體給體二芳基胺二芳基胺 可以使生色團的可以使生色團的熱穩(wěn)定

16、性顯著提高熱穩(wěn)定性顯著提高,而而雖略有降低但仍可以保持雖略有降低但仍可以保持在相同數量級的水平上在相同數量級的水平上最近報道的一些新型給體基團最近報道的一些新型給體基團, 如如三苯基膦氮三苯基膦氮、二茂鐵二茂鐵等等,同時具有同時具有較高的較高的值值和和良好的穩(wěn)定性良好的穩(wěn)定性,頗具發(fā)展?jié)摿︻H具發(fā)展?jié)摿ΜF現代代化化學學選選論論生色團的分子設計與合成生色團的分子設計與合成受體受體三氰基乙烯基三氰基乙烯基受體曾被認為是最有效的一類受體曾被認為是最有效的一類,通常能使生色團具有通常能使生色團具有很高的電光活性很高的電光活性化學穩(wěn)定性較差化學穩(wěn)定性較差 因此因此,近幾年的研究集中在通過引入近幾年的研究集

17、中在通過引入“保護結構保護結構”來提高穩(wěn)定來提高穩(wěn)定性性目前最成功的結目前最成功的結 構改進當數構改進當數Dalton 等引入的等引入的 三氰基呋喃受體基團三氰基呋喃受體基團帶有這類受體的生色團通常帶有這類受體的生色團通常 具有理想的綜合性能具有理想的綜合性能,擁有擁有良好的熱穩(wěn)定性良好的熱穩(wěn)定性和和很高的光學非線性很高的光學非線性改進改進 現現代代化化學學選選論論生色團的分子設計與合成生色團的分子設計與合成結構修飾結構修飾許多具有高許多具有高值值的生色團分子引入到高的生色團分子引入到高 分子體系中后并分子體系中后并不能不能實現相應的高電光系數實現相應的高電光系數根本原因根本原因生色團生色團偶

18、極偶極之間的之間的相互作用相互作用解決問題解決問題在生色團的周邊接上在生色團的周邊接上大的位大的位阻基團阻基團,可以降低分子間的偶可以降低分子間的偶極作用極作用,從而從而提高電光系數提高電光系數 引入引入樹枝化結構樹枝化結構可以更可以更有效地分隔生色團分有效地分隔生色團分子子,顯著提高極化效率顯著提高極化效率優(yōu)化優(yōu)化 這種靜電作用會使生色這種靜電作用會使生色團團傾向于中心對稱的宏觀排傾向于中心對稱的宏觀排列列,從而從而極大影響電光系數極大影響電光系數,而且生色團偶極矩越大、濃而且生色團偶極矩越大、濃度越高度越高,問題就越嚴重問題就越嚴重現現代代化化學學選選論論高分子體系的設計與合成高分子體系的

19、設計與合成 -主客體摻雜體系主客體摻雜體系 v主客體摻雜體系主客體摻雜體系 生色團客體生色團客體 聚合物主體聚合物主體 溶溶于于當生色團超過一定數量時當生色團超過一定數量時,易發(fā)生易發(fā)生積聚積聚,產生產生相分離相分離,增大光損耗增大光損耗,因而生色團因而生色團的摻雜含量不高的摻雜含量不高,難以實現難以實現理想的電光系數。理想的電光系數。 最大特點：最大特點：制備簡單制備簡單 現現代代化化學學選選論論Tg：玻璃化轉變溫度玻璃化轉變溫度 聚喹啉聚喹啉 目前應用得最廣泛的主體材料是目前應用得最廣泛的主體材料是非晶聚碳酸酯非晶聚碳酸酯和和PQAPC 具有具有適中的適中的Tg (205 ) 和和較低的介

20、電常數較低的介電常數,而且與許而且與許多高多高生色團生色團相容性良好相容性良好。 高分子體系的設計與合成高分子體系的設計與合成 -主客體摻雜體系主客體摻雜體系 現現代代化化學學選選論論高分子體系的設計與合成高分子體系的設計與合成-側鏈型電光高分子側鏈型電光高分子 v側鏈型電光高分子側鏈型電光高分子 生色團側鏈生色團側鏈 聚合物主鏈聚合物主鏈 鍵合鍵合 可以顯著增大生色團的可以顯著增大生色團的含量含量,提高取向穩(wěn)定性提高取向穩(wěn)定性 較差的加工性能較差的加工性能、較高的極化較高的極化溫度溫度和和較低的極化效率較低的極化效率,阻礙了阻礙了側鏈型高分子體系的實用化側鏈型高分子體系的實用化近年來關于高分

21、子體系的研究近年來關于高分子體系的研究,大多是在主鏈中大多是在主鏈中引入柔性基團以改善其引入柔性基團以改善其溶解溶解和和成膜性能成膜性能,如引入如引入酰胺鍵、醚鍵、酯鍵酰胺鍵、醚鍵、酯鍵 和氨酯鍵和氨酯鍵 等等 優(yōu)優(yōu)缺缺現現代代化化學學選選論論新型聚酯酰亞胺新型聚酯酰亞胺(PEI)可溶于各種極性溶劑和一些常規(guī)的低沸點溶劑可溶于各種極性溶劑和一些常規(guī)的低沸點溶劑,具有具有理想的熱性能理想的熱性能( Tg = 186229 , Td = 283301 ) 和和成膜性能成膜性能分解溫度分解溫度 高分子體系的設計與合成高分子體系的設計與合成-側鏈型電光高分子側鏈型電光高分子 現現代代化化學學選選論論高

22、分子體系的設計與合成高分子體系的設計與合成-主鏈型電光高分子主鏈型電光高分子 v主鏈型電光高分子主鏈型電光高分子 生色團分子生色團分子 高分子主鏈高分子主鏈 可進一步可進一步提高取向穩(wěn)定性提高取向穩(wěn)定性 加工性能欠佳加工性能欠佳,溶解性、溶解性、 極化極化效率和耐熱性很難同時優(yōu)化效率和耐熱性很難同時優(yōu)化 整個引入整個引入 優(yōu)優(yōu)缺缺現現代代化化學學選選論論為了解決上述問題為了解決上述問題,在高分子主鏈中引在高分子主鏈中引入入二維電荷轉移生二維電荷轉移生色團色團,得到了得到了 形形高分子高分子 高分子體系的設計與合成高分子體系的設計與合成-主鏈型電光高分子主鏈型電光高分子 現現代代化化學學選選論論

23、高分子體系的設計與合成高分子體系的設計與合成-交聯型電光高分子交聯型電光高分子 v交聯型電光高分子交聯型電光高分子 通過通過熱交聯熱交聯或或光交聯光交聯來增強來增強高分子鏈的相互作用高分子鏈的相互作用 可以有效地可以有效地抑制生色團的自由轉動抑制生色團的自由轉動,提高取向穩(wěn)定性提高取向穩(wěn)定性 熱交聯熱交聯光交聯光交聯可以用可以用掩膜法掩膜法在聚在聚合物局部區(qū)域合物局部區(qū)域實現實現選擇性極化與交聯選擇性極化與交聯,提供聚合物薄膜的提供聚合物薄膜的圖案化處理圖案化處理 高溫下進行熱處理高溫下進行熱處理,固化速度慢固化速度慢,甚至有可能甚至有可能導致生色團導致生色團分解或升華分解或升華 現現代代化化

24、學學選選論論近年來研究較多的交聯近年來研究較多的交聯體系包括體系包括環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂、PI 、PU等。其中等。其中,性能較為性能較為突出的是突出的是:將正己基修飾的將正己基修飾的CLD 生色團鍵合到交聯的生色團鍵合到交聯的PU 網絡中網絡中 高分子體系的設計與合成高分子體系的設計與合成-交聯型電光高分子交聯型電光高分子 現現代代化化學學選選論論高分子體系的設計與合成高分子體系的設計與合成-互穿網絡型電光高分子互穿網絡型電光高分子v互穿網絡型電光高分子（互穿網絡型電光高分子（IPN）兩種或兩種以上高分子鏈兩種或兩種以上高分子鏈互相纏結互相纏結形成互相貫穿的交聯網絡形成互相貫穿的交聯網絡 有利于各

25、組分之間實現良好的有利于各組分之間實現良好的協同效應協同效應 其中每一高分子的移動都其中每一高分子的移動都受阻受阻于不同網絡間的纏結于不同網絡間的纏結,在限制已在限制已取向取向NLO 生色團的松弛方面有生色團的松弛方面有巨大潛力巨大潛力因而因而,用用IPN 結構來結構來改善改善 取向穩(wěn)定性取向穩(wěn)定性已成為電光材料研究的一個新途徑已成為電光材料研究的一個新途徑 現現代代化化學學選選論論ASD 和功能化的和功能化的PI或馬來酰亞胺制備了多種新型或馬來酰亞胺制備了多種新型IPN 體系體系 高分子體系的設計與合成高分子體系的設計與合成-互穿網絡型電光高分子互穿網絡型電光高分子現現代代化化學學選選論論高

26、分子體系的設計與合成高分子體系的設計與合成-樹枝型電光體系樹枝型電光體系v樹枝狀電光體系樹枝狀電光體系在引入的樹枝狀基團中在引入的樹枝狀基團中采用鹵素原子采用鹵素原子(通常是氟通常是氟) 或或氘原子取代氫原子氘原子取代氫原子,還可以還可以降低工作波段的光學損耗降低工作波段的光學損耗 新型的電光高分子材料體系新型的電光高分子材料體系 引入樹枝狀結構引入樹枝狀結構 不僅可以有效地不僅可以有效地抑制生色團偶極間的相抑制生色團偶極間的相 互作用互作用,還可還可以以提高化學和光化學穩(wěn)定性提高化學和光化學穩(wěn)定性,改善溶解性和加工性能改善溶解性和加工性能 現現代代化化學學選選論論高分子體系的設計與合成高分子

27、體系的設計與合成-樹枝狀電光體系樹枝狀電光體系含多個生色團的交聯型樹枝狀電光大分子含多個生色團的交聯型樹枝狀電光大分子 現現代代化化學學選選論論高分子體系的設計與合成高分子體系的設計與合成-樹枝化電光高分子樹枝化電光高分子 v樹枝化電光高分子樹枝化電光高分子 側鏈型電光高分子側鏈型電光高分子 引入樹枝狀結構引入樹枝狀結構 樹枝化電光高分子樹枝化電光高分子 這類體系綜合了線這類體系綜合了線 性聚合物性聚合物良好的加工性能良好的加工性能和樹和樹 枝狀大枝狀大分子分子較高的極化效率較高的極化效率,而且而且相比于后兩者相比于后兩者,樹枝化電光樹枝化電光高分子具有高分子具有更好的結構設更好的結構設計靈活

28、性計靈活性 現現代代化化學學選選論論高分子體系的設計與合成高分子體系的設計與合成-樹枝化電光高分子樹枝化電光高分子 高度樹枝化的高度樹枝化的側鏈型側鏈型CLD-聚苯乙烯聚苯乙烯 現現代代化化學學選選論論應用領域應用領域Q開關開關 電光偏轉器電光偏轉器 電光調制器電光調制器 光掃描、光存儲、光顯示、光掃描、光存儲、光顯示、光波導材料光波導材料電電光光材材料料應應用用液晶液晶 現現代代化化學學選選論論應用領域應用領域-Q開關開關DKDPDKDP晶體盒晶體盒紅寶石激光晶體紅寶石激光晶體現現代代化化學學選選論論應用領域應用領域-電光調制器電光調制器電光調制電光調制：利用電光效應對光束進行調制的過程：利用電光效應對光束進行調制的過程縱向調制縱向調制橫向調制橫向調制電場方向電場方向平行平行與光的傳播方向與光的傳播方向電場方向電場方向垂直垂直與