紅外光譜法在高分子料分析中應(yīng)用ppt課件

1、紅外光譜法在高分子資料分析紅外光譜法在高分子資料分析中的運(yùn)用中的運(yùn)用 李李 平平1313 孫德波孫德波1414目錄緒論緒論 二、聚合物紅外光譜的特點(diǎn)二、聚合物紅外光譜的特點(diǎn) 三、影響頻率位移和譜圖質(zhì)量的要素三、影響頻率位移和譜圖質(zhì)量的要素 紅外光譜圖的解析法紅外光譜圖的解析法 紅外光譜在聚合物構(gòu)造研討中的運(yùn)用紅外光譜在聚合物構(gòu)造研討中的運(yùn)用 一、緒論一、緒論 隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的迅速開展，對(duì)于新資料之一的高分子資料提出了更新更高的要求。高分子資料普通是指高聚物或以高聚物為主要成分，參與各種有機(jī)或無機(jī)添加劑，再經(jīng)過加工成型的資料，其中所含高聚物的構(gòu)造和性能是決議該資料構(gòu)造和性能的主要要素。 僅僅依

2、托普通化學(xué)分析方法來研討高分子資料是很困難的，只需采用近代儀器分析的方法才干更好的完成高聚物的分析義務(wù)。二、聚合物紅外光譜的特點(diǎn)二、聚合物紅外光譜的特點(diǎn) 在高分子資料的分析任務(wù)中，紅外光譜法是鑒定各種聚合物和助劑最有效的方法。紅外光譜法的最主要優(yōu)點(diǎn)是:1不破壞被分析樣品；2可以分析具有各種物理形狀(氣、液和固體)和各種外 觀形 態(tài)(彈性的、纖維狀的、薄膜、涂層狀的和粉末狀的)的有機(jī)和無機(jī)化合物；3紅外光譜的根底(分子振動(dòng)光譜學(xué))已較成熟，因此對(duì)化合物的紅外光譜的解釋比較容易掌握；4國際上已出版了大量的各類化合物的規(guī)范紅外光譜圖,使譜圖的解析任務(wù)變?yōu)樽V圖的查對(duì)任務(wù)。 隨著電子計(jì)算機(jī)的運(yùn)用和譜圖數(shù)

3、據(jù)庫的開場(chǎng)建立和健全,鑒定任務(wù)將更省力，結(jié)論將更可靠。 各種化學(xué)構(gòu)造不同的化合物都有它們特征的紅外吸收光譜圖，尤如人的指紋一樣，沒有兩個(gè)是完全一樣的。 同時(shí)，紅外光譜圖中的各條吸收帶(譜帶)都代表化合物中某一原子團(tuán)或基團(tuán)的某種振動(dòng)方式。它們的振動(dòng)頻率(相應(yīng)于譜圖上出現(xiàn)的吸收譜帶的波數(shù))和原于團(tuán)或基團(tuán)中的原子的質(zhì)量大小和化學(xué)鍵的強(qiáng)度大小直接有關(guān)。當(dāng)然它們還間接地受臨近構(gòu)造和化學(xué)環(huán)境的影響不同而有所變動(dòng)。 對(duì)聚合物來說，每個(gè)分子包括的原子數(shù)目是相當(dāng)大的，這似乎應(yīng)產(chǎn)生相當(dāng)數(shù)目的簡(jiǎn)正振動(dòng)，從而使聚合物光譜變得極為復(fù)雜，但是實(shí)踐情況并非如此，某些聚合物的紅外光譜比其中體更為簡(jiǎn)單。 這是由于聚合物鏈?zhǔn)浅鲈S

4、多反復(fù)單元構(gòu)成的，各個(gè)反復(fù)單元又具有大致一樣的鍵力常數(shù)，因此其振動(dòng)頻率是接近的，而且由于嚴(yán)厲的選擇定律的限制，只需一部分振動(dòng)具有紅外活性。 對(duì)聚合物紅外光譜的解釋必需思索到所研討的聚合物的分子鏈構(gòu)造和聚集態(tài)構(gòu)造。對(duì)應(yīng)不同的構(gòu)造特征產(chǎn)生相應(yīng)的吸收帶。 組成吸收帶：反映了聚合物構(gòu)造單元的化學(xué)組成、單體之間的銜接方式、支化或交聯(lián)、序列分布。 構(gòu)象譜帶：這些譜帶與高分子鏈中某些基團(tuán)的一定構(gòu)象有關(guān)，在不同的相態(tài)中表現(xiàn)是不同的。 立構(gòu)規(guī)整性譜帶：這些譜帶是與高分子鏈的構(gòu)型有關(guān)，因此對(duì)同一高聚物在各種相態(tài)中都應(yīng)該一樣。 構(gòu)象規(guī)整性譜帶：這類譜帶是由高分子鏈內(nèi)相鄰基團(tuán)之間相互作用而產(chǎn)生的。與長的構(gòu)象規(guī)整鏈段有

5、關(guān)，而與個(gè)別基團(tuán)無關(guān)。當(dāng)高聚物熔融時(shí)消逝或輪廓變寬、強(qiáng)度減弱。 結(jié)晶譜帶：是由結(jié)晶中相鄰分子鏈之間的相互作用構(gòu)成的，與分子鏈陳列的三維長程有序有關(guān)。 立構(gòu)規(guī)整性譜帶：這些譜帶是與高分子鏈的構(gòu)型有關(guān)，因此對(duì)同一高聚物在各種相態(tài)中都應(yīng)該一樣。 構(gòu)象規(guī)整性譜帶：這類譜帶是由高分子鏈內(nèi)相鄰基團(tuán)之間相互作用而產(chǎn)生的。與長的構(gòu)象規(guī)整鏈段有關(guān)，而與個(gè)別基團(tuán)無關(guān)。當(dāng)高聚物熔融時(shí)消逝或輪廓變寬、強(qiáng)度減弱。 結(jié)晶譜帶：是由結(jié)晶中相鄰分子鏈之間的相互作用構(gòu)成的，與分子鏈陳列的三維長程有序有關(guān)。 立構(gòu)規(guī)整性譜帶：這些譜帶是與高分子鏈的構(gòu)型有關(guān)，因此對(duì)同一高聚物在各種相態(tài)中都應(yīng)該一樣。 構(gòu)象規(guī)整性譜帶：這類譜帶是由高分

6、子鏈內(nèi)相鄰基團(tuán)之間相互作用而產(chǎn)生的。與長的構(gòu)象規(guī)整鏈段有關(guān)，而與個(gè)別基團(tuán)無關(guān)。當(dāng)高聚物熔融時(shí)消逝或輪廓變寬、強(qiáng)度減弱。 結(jié)晶譜帶：是由結(jié)晶中相鄰分子鏈之間的相互作用構(gòu)成的，與分子鏈陳列的三維長程有序有關(guān)。三、影響頻率位移和譜圖質(zhì)量的要素三、影響頻率位移和譜圖質(zhì)量的要素1、影響頻率位移的要素 外部要素 內(nèi)部要素2、影響譜圖質(zhì)量的要素1、影響頻率位移的要素 了解頻率位移的要素和位移的規(guī)律對(duì)鑒定任務(wù)很有用途，例如某一含C=O的化合物在1680cm-1有吸收峰時(shí)會(huì)有兩種能夠性，一種能夠性是酰胺中的C=O；另一種能夠那么是由于酮C=O與某些基團(tuán)共軛而導(dǎo)致頻率低移。假設(shè)是酰胺那么要找出NH的吸收峰來；假設(shè)

7、是共軛酮的C=O那么要進(jìn)一步找出與之共扼的基團(tuán)來。 影響頻率位移的要素是多方面的，歸納起來可以分為外部要素和內(nèi)部要素兩方面的影響。外部要素(a)物理形狀的影響：同一個(gè)樣品不同的相態(tài)(氣、液、固)，它們的光譜有很大的差別，這與分子間的相互作用力有關(guān)。(b)溶劑的影響：同一物質(zhì)在不同的溶劑中，由于溶劑和溶質(zhì)的相互作用不同，因此測(cè)得光譜吸收帶的頻率也不同。(c)粒度的影響：主要是由散射引起的。粒度越大基線越高，峰寬而強(qiáng)度低；隨粒度變小，基線下，強(qiáng)度增高，峰變窄。內(nèi)部要素 由于分子構(gòu)造上的緣由引起的變化 主要是誘導(dǎo)效應(yīng)、共扼效應(yīng)、氫鍵效應(yīng)、耦合效應(yīng)等的影響。2、影響譜圖質(zhì)量的要素儀器參數(shù)的影響光通量、

8、增益、掃描次數(shù)等直接影響信噪比，同時(shí)要根據(jù)不同的附件及測(cè)試要求及時(shí)進(jìn)展必要的調(diào)整，以得到稱心的譜圖。環(huán)境的影響光譜中的吸收帶并非都是由光譜本身產(chǎn)生的，潮濕的空氣、樣品的污染、殘留溶劑、由瑪瑙研缽或玻璃器皿所帶入的二氧化硅、溴化鉀壓片時(shí)吸附的水等緣由均可產(chǎn)生附加的吸收帶，故在光譜解析時(shí)應(yīng)特別加以留意。厚度的影響樣品的厚度或適宜的樣品量是很重要的，通常要求厚度為1050m，對(duì)于極性物質(zhì)如聚酯要求厚度小一些，對(duì)非極性物質(zhì)如聚烯烴要求厚一些。有時(shí)為了察看弱吸收帶，如某些含量少的基團(tuán)、端基、側(cè)鏈，少量共聚組分等，應(yīng)該用較厚的樣品測(cè)定光譜，假設(shè)用KBr壓片法用量也應(yīng)作相應(yīng)的調(diào)整。四、紅外光譜圖的解析法四、

9、紅外光譜圖的解析法1、高分子資料紅外光譜的分類2、高分子資料制樣技術(shù)3、解析紅外光譜圖的三要素4、判別高聚物的類型5、解析技術(shù)1、高分子資料紅外光譜的分類 假設(shè)分子中含有一些極性較強(qiáng)的基團(tuán)，那么對(duì)應(yīng)這些基團(tuán)的一些譜帶在這個(gè)化合物的紅外光譜中往往是最強(qiáng)的，很明顯地顯示出這個(gè)基團(tuán)的構(gòu)造特征。 詳細(xì)地有以下幾個(gè)分區(qū)：2、高分子資料制樣技術(shù)溶液鑄膜 高聚物溶液制備薄膜來測(cè)紅外光譜的方法是運(yùn)用的比較廣泛的。用這種方法制得的樣品能全部光譜區(qū)域內(nèi)驚醒次梁，厚度比較均一，適宜于定量測(cè)定。 用于制備高聚物薄膜常用的一些溶劑在2-1表 通常，樣品是在玻璃板上制得，其方法是將高聚物溶液濃度為2-5均勻地澆涂在玻璃板

10、上，帶溶劑揮發(fā)后，構(gòu)成薄膜，剝離。熱壓成膜 對(duì)于熱塑性的樣品，可以將樣品加熱到軟化點(diǎn)以上或者熔融，然后在一定的壓力下壓成適當(dāng)厚度的薄膜。 為了防止熱壓過程中發(fā)生高聚物的熱降解，盡量降低溫度和縮短加壓時(shí)間，可以采取增大壓力法。 顯微切片法 很多種塑料和橡膠也可用顯微切片法制備薄膜來進(jìn)展紅外丈量。選擇適宜的切片溫度，樣品預(yù)處置很關(guān)鍵，樣品必需求有適當(dāng)?shù)臋C(jī)械阻力，既不能太軟也不能太硬。體積太小的不宜直接切片，可以運(yùn)用包埋切片法。懸浮法 這種方法是把極細(xì)的固體顆粒懸浮在極低的液體中進(jìn)展測(cè)試，常用的液體是石蠟油和全鹵化的烴類，用量盡能夠的少。制樣時(shí)，應(yīng)盡量研細(xì)，而且使其在介質(zhì)中分散均勻。KBr壓片法 把

11、樣品和KBr1:200放一同，并研成極細(xì)的粉末，然后用模具加壓構(gòu)成一個(gè)透明的片。交聯(lián)的高聚物和粉末狀的樣品用的比較多。熱裂解方法 很多交聯(lián)的樹脂或橡膠類高聚物也可以用高溫加熱裂解的方法來進(jìn)展研討。那些原來不溶不熔的高聚物在裂解后變成液體、氣體或變得可溶解了。3、解析紅外光譜圖的三要素在有機(jī)化合物中，解析譜圖三要素即譜峰位置、外形和強(qiáng)度，對(duì)高聚物的譜圖解析也是同樣適用的。譜峰位置即譜帶的特征振動(dòng)頻率，是對(duì)官能團(tuán)進(jìn)展定性分析的根底，按照特征蜂的位置可確定聚合物的類型。譜帶的方式包括譜帶能否有分裂，可用以研討分子內(nèi)能否存在締合以及分子的對(duì)稱性、旋轉(zhuǎn)異構(gòu)、互變異構(gòu)等。譜帶的強(qiáng)度是與分子振動(dòng)時(shí)偶極矩的變

12、化率有關(guān)，但同時(shí)又與分子的含量成正比，因此可作為定量分析的根底。根據(jù)某些特征譜帶強(qiáng)度隨時(shí)間(或溫度、壓力)的變化規(guī)律可研討動(dòng)力學(xué)的過程。 4、判別高聚物的類型 在高聚物的紅外譜圖中，吸收最強(qiáng)的譜帶往往對(duì)應(yīng)其主要基團(tuán)的吸收，有一定的特征性，但有時(shí)一些不很強(qiáng)的譜帶更能特征反映高聚物的某種構(gòu)造。 例如聚氨酯中的酰胺基團(tuán)在1 550cm-1處只需一個(gè)較弱的譜帶，就可用來與聚酯區(qū)別。 為了查找和記憶方便，根據(jù)高聚物在1800600cm-1區(qū)域中的最強(qiáng)譜帶，分成下述幾類：含有羰基聚合物在羰基振動(dòng)區(qū)(18001650cm-1)有最強(qiáng)的吸收。最常見的是聚酯、聚羧酸和聚酰胺等聚合物。飽和聚烴和極性基團(tuán)取代的聚烴

13、在碳?xì)滏I的面內(nèi)彎曲振動(dòng)區(qū)(15001300cm-1)出現(xiàn)強(qiáng)的吸收峰。聚醚、聚砜、聚醇等類型的聚合物最強(qiáng)的是CO的伸縮振動(dòng)，出如今13001000cm-1區(qū)域內(nèi)。含有取代苯、不飽和雙鍵以及含有硅和鹵素的聚合物，除含硅和氟的聚合物外，最強(qiáng)吸收峰均出如今1000600cm-1區(qū)域。 5、解析技術(shù)譜圖解析最簡(jiǎn)單的方法是把樣品譜圖直接和知規(guī)范圖對(duì)照。在對(duì)照譜圖時(shí)，應(yīng)留意制樣條件，由于不同的制樣條件會(huì)影響譜帶位置、外形和強(qiáng)度。在詳細(xì)解析中可大致確定屬于哪類聚合物；也可采用否認(rèn)法和一定法來協(xié)助判別未知譜圖中存在或不存在哪些基團(tuán)；也可以把一定法和否認(rèn)法配合起來運(yùn)用。有時(shí)還需求和其他方法配合起來進(jìn)展綜合分析，才

14、干得到確切的結(jié)論。五、紅外光譜在聚合物構(gòu)造研討中的運(yùn)用五、紅外光譜在聚合物構(gòu)造研討中的運(yùn)用 5.1 分析與鑒別高聚物 因紅外操作簡(jiǎn)單，譜圖的特征性強(qiáng)，因此是鑒別高聚物很理想的方法。用紅外光譜不僅可區(qū)分不同類型的高聚物，而且對(duì)某些構(gòu)造相近的高聚物，也可以依托指紋圖譜來區(qū)分。 舉例一： 如醋酸纖維是纖維素經(jīng)酯化處置得到的,其構(gòu)造為 與纖維素纖維構(gòu)造不同之處在于其含有酯鍵,因此在指紋區(qū)的1310 cm-1有與酯鍵伸縮振動(dòng)有關(guān)的吸收峰可用于與纖維素纖維加以區(qū)別。 舉例二： 天然蛋白質(zhì)纖維包括羊毛、羊絨、駝毛、兔毛、牦牛毛、牦牛絨、蠶絲等,情況比較復(fù)雜。但由于它們的根本構(gòu)造是蛋白質(zhì),含有酰胺鍵,而且在側(cè)

15、基上往往含有甲基,因此它們?cè)谔卣黝l率區(qū)的共同特點(diǎn)是：3300 cm-1有氨基(NH),1640 cm-1有羰基(C O),2960 cm-1有甲基的伸縮振動(dòng)特征峰。 由于蛋白質(zhì)是由20種氨基酸組成的復(fù)雜構(gòu)造,不同種類的蛋白質(zhì)纖維其組成中氨基酸種類、數(shù)量、陳列順序以及立體構(gòu)造都不一樣,因此只能根據(jù)它們?cè)谥讣y區(qū)的特征,結(jié)合實(shí)際閱歷加以區(qū)別。5.2 定量測(cè)定高聚物的鏈構(gòu)造 當(dāng)一定頻率的紅外光經(jīng)過分子時(shí)，其能量就會(huì)被分子中具有一樣振動(dòng)頻率的化學(xué)鍵所吸收，假設(shè)分子中沒有與入射光振動(dòng)頻率一樣的化學(xué)鍵，那么該頻率的紅外光就不會(huì)被吸收。而分子中化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率是受該化學(xué)鍵周圍原子的構(gòu)成，空間位置等要素影響的。

16、因此根據(jù)高聚物對(duì)延續(xù)紅外光波長為0.7m1000m產(chǎn)生吸收的譜圖，可以分析出高分子所含的化學(xué)基團(tuán)及其吸收峰位移的情況，從而判別高分子的化學(xué)構(gòu)造、高分子的鏈構(gòu)造。另，根據(jù)高分子紅外吸收光譜圖中反映某種鏈構(gòu)造的吸收峰信號(hào)的強(qiáng)弱，結(jié)合合成中反響機(jī)理的推測(cè)，可以做出共聚高分子序列構(gòu)造的簡(jiǎn)單半定量推測(cè)。 丁二烯聚合時(shí)能產(chǎn)生三種不同構(gòu)型：順式，反式及1.2式。這三種構(gòu)型的相對(duì)含量和橡膠的性能有親密關(guān)系，這些構(gòu)型在=CH面外彎曲振動(dòng)區(qū)出現(xiàn)不同的吸收譜帶。 如順式在724cm-1，反式在966cm-1，1.2式在911cm-1，測(cè)定這些譜帶的相對(duì)強(qiáng)度，就可計(jì)算出各個(gè)組分在聚丁二烯中的相對(duì)含量，為改良橡膠性能，

17、提高它的質(zhì)量提供根據(jù)。 5.3研討高分子的結(jié)晶性能 高分子的結(jié)晶度也是影響其物理性能的重要要素。當(dāng)高分子結(jié)晶時(shí)，在紅外光譜上出現(xiàn)非晶態(tài)高分子所沒有的新譜帶。晶粒熔化時(shí)，此譜帶強(qiáng)度下降。這些吸收帶稱為晶帶，化纖實(shí)踐上是結(jié)晶區(qū)和非晶區(qū)共存的。正是這部分結(jié)晶，為化纖提高了彈性模量。建立了構(gòu)造中的網(wǎng)絡(luò)點(diǎn)，使纖維具有彈性回復(fù)性，耐蠕變性、耐溶劑性和足夠的耐疲勞性，彈性伸長和染色性等。因此結(jié)晶度與化纖性能及成形工藝有親密關(guān)系，故結(jié)晶度的測(cè)定有很重要的意義。 如滌輪的結(jié)晶帶1340和972cm-1，將隨試樣熱處置條件不同而變化。特別是972cm-1帶與試樣的密度相關(guān)性很親密。它和結(jié)晶度相關(guān)?？捎?72cm-1帶與另一不受熱處置影響的譜帶795cm-1強(qiáng)度比，可求出它的結(jié)晶度。 5.4 紅外光譜對(duì)高聚物的取向進(jìn)展研討。 取向的測(cè)定表示纖維取向高低的構(gòu)造參數(shù)叫取向度，它是大分子軸向與纖維軸向一致性的一種量度，利用偏振紅外光譜輻射可測(cè)得試樣纖維的二向性比。由于纖維分子的某些基團(tuán)中原子的振動(dòng)有方向性，對(duì)振動(dòng)方向平等于長鏈分子軸向的紅外輻射吸收強(qiáng)的稱為二色性，反對(duì)振動(dòng)方向垂直于長鏈分子軸向的紅外輻射的稱為二色性。 5.5 研討