第5講(離子交換分離)方法

1、本科生課程分分 離離 原原 理理 與與 技技 術術 第第 5 講（第講（第5章）章）第5章 離子交換分離法5.1 離子交換分離法及其特點5.2 離子交換樹脂5.3 離子交換平衡5.4 離子交換分離實驗技術5.5 離子交換分離法的應用5.1 離子交換分離法及其特點1. 1. 離子交換分離法的發(fā)展歷史離子交換分離法的發(fā)展歷史(1) 1850年，英國農業(yè)化學家H.S.Tompson和J.T.Way發(fā)現離子交換現象n用硫酸銨或碳酸銨處理土壤時，銨離子被吸收而析出鈣；n土壤也是一種無機離子交換劑；n無機離子交換劑不能在酸性條件下使用。5.1 離子交換分離法及其特點(2) 1935年，B.A.Adams和

2、E.L.Holmes合成離子交換樹脂n合成了高分子材料聚酚醛系強酸性陽離子交換樹脂和聚苯胺醛系弱堿性陰離子交換樹脂；n這是離子交換分離技術的最重要的里程碑；n二戰(zhàn)期間，德國大量合成離子交換樹脂，并用于水處理；n戰(zhàn)后,英、美、蘇、日等國也大力發(fā)展離子交換技術。5.1 離子交換分離法及其特點(3) 1945年，美國人G.F.dAlelio合成聚苯乙烯陽離子交換樹脂n后來又合成了性能良好的聚苯乙烯系和聚丙烯酸系的離子交換樹脂；n離子交換分離成為低能耗、高效率的分離技術。5.1 離子交換分離法及其特點(4) 20世紀60年代以后，離子交換樹脂的合成與離子交換分離技術取得了突飛猛進的發(fā)展nR.Kunin

3、等合成了一系列大孔離子交換樹脂，該類樹脂的多孔結構兼具離子交換和吸附兩種功能。n各種載體和功能基化的離子交換樹脂層出不窮n高效離子色譜分析法的誕生 離子交換分離柱與電導檢測器結合的產物。n國產離子交換樹脂（南開大學）。5.1 離子交換分離法及其特點2. 2. 離子交換分離法的特點離子交換分離法的特點(1) 選擇性高。n樹脂種類多、不同樹脂對不同離子的選擇性不同。n操作條件（淋洗劑等）可調節(jié)參數較多(2) 適用范圍廣。 從痕量物質到工業(yè)用水，從少量樣品到工業(yè)規(guī)模。(3) 操作簡單，成本低。 液固兩相溶液分開，操作簡單。5.1 離子交換分離法及其特點3. 3. 幾個概念的區(qū)別幾個概念的區(qū)別n離子交

4、換分離法：采用離子交換劑的一種分離技術。n色層分離法：采用吸附劑、離子交換劑等各種填料的柱分離技術。n離子交換色譜法：以離子交換劑作固定相（柱），采用電導檢測技術的分析技術。n離子色譜法：包括離子交換色譜、離子排斥色譜、離子對色譜等多種用于離子性成分分析的色譜方法。5.2 離子交換樹脂n離子交換劑：具有離子交換能力的物質。通常指固體離子交換劑。n無機離子交換劑：由天然的（粘土、沸石類礦物）或合成的（合成沸石、分子篩、水合金屬氧化物、雜多酸鹽等）無機化合物構成。n有機離子交換劑：人工合成的帶有離子交換功能團的高分子聚合物，其中應用最為廣泛的是離子交換樹脂。n離子交換樹脂：一種具有特殊網狀結構的高

5、分子化合物。5.2 離子交換樹脂5.2 5.2 離子交換樹脂離子交換樹脂5.2.1 離子交換樹脂的結構結構5.2.2 離子交換樹脂的分類與命名分類與命名5.2.3 離子交換樹脂的物理性能物理性能5.2.4 離子交換樹脂的化學性能化學性能5.2.5 離子交換樹脂的應用應用5.2.1 離子交換樹脂的結構n骨架（載體） 三維網狀空間結構，載體不參與離子交換反應。n功能基團（交換基團） 離子交換反應位置n固定離子（惰性離子） 與載體牢固結合，不能自由移動的離子。n反離子（可交換離子） 陽離子交換樹脂結構模型陽離子交換樹脂結構模型5.2.1 離子交換樹脂的結構5.2.1 離子交換樹脂的結構5.2.2 離

6、子交換樹脂的分類與命名1. 1. 按功能基團分類按功能基團分類n陰離子交換樹脂(anion-exchange resin)：含有堿性基團(通常為季胺基)，在溶液中可離解出陰離子。 強堿性陰離子交換樹脂： 含-N(CH3)3OH, -N(CH3)2C2H4OH等功能基團 弱堿性陰離子交換樹脂: 含-NH2, -NHR, -NR2等功能基團5.2.2 離子交換樹脂的分類與命名n陽離子交換樹脂（cation-exchange resin ）：含有酸性基團（多為羧酸基），在溶液中可離解出陽離子。 強酸性陽離子交換樹脂： 功能基為-SO3H, -CH2SO3H等強酸基團 中等酸性陽離子交換樹脂: 功能基

7、為-PO3H2, -PO3H3 , -SO3H2等中等強度酸基團 弱酸性陽離子交換樹脂: 功能基為-COOH, -OH, -CH2OH2等弱酸基團5.2.2 離子交換樹脂的分類與命名n螯合樹脂 功能基為胺羧基-N(CH2COOH)2，能與金屬離子生成六元環(huán)螯合物。n氧化還原樹脂 功能基具有氧化還原能力，如-CH2SH，對苯二酚基等。n兩性樹脂 同時具有陰離子交換基團和陽離子交換基團。如同時具有-N(CH3)3和-COOH。5.2.2 離子交換樹脂的分類與命名2. 2. 按孔型分類按孔型分類n凝膠型樹脂 具有均相高分子凝膠結構，顆粒內部由單體聚合成的鏈狀大分子在交聯(lián)劑的連接下，組成了空間結構，化

8、學結構中的空隙稱為凝膠孔或化學孔，孔徑很小，在300nm以下。n大孔型樹脂 在制造過程中加入致孔劑，使之形成大量毛細孔，凝膠骨架被毛細孔道分割成非均相凝膠結構，顆粒內既有凝膠孔，也有毛細孔，毛細孔孔徑較大，在幾百納米至幾百微米。5.2.2 離子交換樹脂的分類與命名3.3.按反離子種類命名按反離子種類命名如：RSO3H H型強酸陽離子交換樹脂 RN(CH3)3OH OH-型強堿陰離子交換樹脂5.2.2 離子交換樹脂的分類與命名4.4.離子交換樹脂的型號離子交換樹脂的型號 D 交聯(lián)度數值 凝膠型連接符號 順序號 順序號 骨架代號 骨架代號 分類代號 分類代號 大孔型代號 凝膠型離子交換樹脂 大孔型

9、離子交換樹脂 離子交換樹脂型號圖解離子交換樹脂型號圖解5.2.2 離子交換樹脂的分類與命名離子交換樹脂產品分類代號離子交換樹脂產品分類代號 代號 分類名稱 0 強酸性 1 弱酸性 2 強堿性 3 弱酸性 4 螯合性 5 兩性 6 氧化還原性離子交換樹脂產品骨架代號離子交換樹脂產品骨架代號 代號 分類名稱 0 苯乙烯系 1 丙烯酸系 2 酚醛系 3 環(huán)氧系 4 乙烯吡啶系 5 脲醛系 6 脲乙烯系5.2.3 離子交換樹脂的物理性能n顏色顏色： 苯乙烯系黃色；其他赤褐色、黑色。n形狀形狀： 球型顆粒，要求圓球率90以上n粒度粒度： 分離用樹脂粒徑通常為數百微米； 要求粒徑分布范圍窄。n密度密度：

10、濕視密度單位視體積視體積（樹脂本身的體積與顆粒間隙體積之和）內緊密無規(guī)排列的濕態(tài)離子交換樹脂的質量。 濕真密度單位真體積真體積（僅包括樹脂本身的體積）內濕態(tài)離子交換樹脂的質量。5.2.3 離子交換樹脂的物理性能n交聯(lián)度交聯(lián)度 樹脂中交聯(lián)劑二乙烯苯的百分含量。通常為812。n含水率含水率 在水中充分膨脹的濕樹脂中含水分百分數。 與樹脂的類別、結構、酸堿性、交聯(lián)度交換容量、離子形態(tài)等有關。一般樹脂的含水率在4060。n轉型膨脹率轉型膨脹率 從一種單一離子型轉為另一種單一離子型時樹脂體積變化的百分數。例如，樹脂在交換和再生時都會發(fā)生體積變化，經長時間不斷脹縮，樹脂會發(fā)生老化。5.2.4 離子交換樹脂

11、的化學性能1.1.酸堿性酸堿性n離子交換樹脂含酸性或堿性基團時，在水中離解。 RSO3H RSO3- H+ R=NHOH R=NH+ OH-n離子交換樹脂含弱酸鹽或弱堿鹽基團時，在水中水解。 RCOONa H2O RCOOH NaOH RNH2Cl H2O RNH2OH HCl5.2.4 離子交換樹脂的化學性能不同類型離子交換樹脂的有效不同類型離子交換樹脂的有效pHpH值范圍值范圍 樹脂類型 有效pH值范圍 強酸性陽離子交換樹脂 014 弱酸性陽離子交換樹脂 414 強堿性陰離子交換樹脂 014 弱堿性陰離子交換樹脂 075.2.4 離子交換樹脂的化學性能2.2.交換容量交換容量 單位質量或單

12、位體積樹脂所能交換的離子摩爾數。n全交換容量 單位質量樹脂中全部離子交換基團的數量（mmol/g）。n工作交換容量 一個周期中單位體積樹脂實現的離子交換容量，即單位單位體積樹脂從再生型基團轉變?yōu)槭Щ鶊F的量。 單位：mol/kg(干樹脂)或mmol/kg(干樹脂)；mmol/L(濕樹脂)5.2.4 離子交換樹脂的化學性能3.3.選擇性選擇性n離子交換選擇性有些離子易被離子交換樹脂吸著，也易被解吸。n化合價越大的離子，交換能力越強。 同價離子中，原子序數越大，交換能力越強。 如：Fe3 Al3 Ca2 Mg2 K Na SO42- NO3- Cl- F- HCO3-5.2.4 離子交換樹脂的化學

13、性能4.4.熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性n樹脂功能基團受熱會發(fā)生分解或脫落。n不同樹脂的熱穩(wěn)定性不同。強堿性陰離子交換樹脂的最高使用溫度通常在4060C，穩(wěn)定性最高的弱酸性樹脂雖說在接近200C也不會立即被破壞，但通常不宜超過100C。 弱酸性強酸性弱堿性強堿性5.2.5 離子交換樹脂的應用離子交換樹脂的主要用途離子交換樹脂的主要用途n除去離子性雜質n分離、提純藥品（醫(yī)藥），回收各種金屬（冶金）n有機反應中的酸堿催化劑 代替無機酸堿對水解、酯化、脫水、氨解、醇解、水合等多種反應起催化作用。n以分析為目的的分離與富集n治療疾?。ㄎ笣?、腎臟?。?，消除腐敗食物毒素。5.3 離子交換平衡1. 離子交換反應離子交

14、換反應 當離子交換樹脂的可交換離子與溶液接觸時，就會與溶液中相同電荷的離子發(fā)生離子交換反應。如：陽離子交換： R-SO3H NaCl R-SO3Na HCl陰離子交換： R-N(CH3)3OH NaCl R-N(CH3)3Cl NaOH螯合離子交換： R-N(CH2COONa)2 Cu2+ R-N(CH2COO)2Cu 2Na+5.3 離子交換平衡2.2.離子交換（熱力學）平衡常數離子交換（熱力學）平衡常數簡化的陽離子交換反應： 離子上方的橫線表示該離子存在于樹脂相上述離子交換反應的熱力學平衡常數為： HaNNaHHNaaNHHNaaNHaHNaaNHK5.3 離子交換平衡3.3.離子交換離子

15、交換濃度平衡常數濃度平衡常數（選擇性系數）（選擇性系數）n為了計算熱力學平衡常數，需要在平衡狀態(tài)下測定離子在兩相中的活度，而離子在樹脂相的活度是難以測定的。n選擇性系數 對于上述離子交換反應，Na+對H+的選擇性系數KNa+,H+ KNa+,H+表示Na+在給定的離子交換樹脂上對H+的相當親合力的大小。 文獻上通常以H+或Li+為陽離子參考離子，以Cl或OH為陰離子參考離子。參考離子不同，選擇性系數的值也不同。,HNaaNHKHNa5.3 離子交換平衡n多價離子的選擇性系數多價離子的選擇性系數對于反應 對于一般反應： HaCCaH22222222,HCaHaCKHCa122112212112n

16、nnnMnMnMnMn12212112122112,nnnnnnnnMMMMMMK5.3 離子交換平衡n不同離子間的選擇性系數換算不同離子間的選擇性系數換算 選擇性系數越大，該離子在樹脂上的保留越強。已知兩種離子對于同一參考離子的選擇性系數，即可計算該兩種離子之間的選擇性系數。例題：已知 KNa,H=1.56, KK,H=2.28, 計算KK,Na 解： KK,Na= KK,H / KNa,H =2.28/1.56=1.46 可以推導出： KA,B= KA,CKC,B 5.3 離子交換平衡4.4.分配系數（分配系數（D D） 在一定條件下（溫度、酸度、絡合劑種類、濃度等），達到交換平衡時，某種

17、離子在樹脂相和溶液相之間的濃度比。也稱分配比。n通常的定義通常的定義： D每克干樹脂中某離子的摩爾數 / 每毫升溶液中該離子的摩爾數n分配系數與選擇性系數的關系分配系數與選擇性系數的關系：,HHDHNaaNHKHNa,HHKDHNa5.3 離子交換平衡5. 5. 分離因子（分離系數）分離因子（分離系數）分離因子分離因子兩種離子在離子交換樹脂中的分離程度。對于1價離子有： 所以：/,BBAADDBABA,HHKDHAA,HHKDHBBBAHBHABABAKKKDD,5.3 離子交換平衡5.5.離子交換選擇性的一般規(guī)律離子交換選擇性的一般規(guī)律離子交換反應的選擇性主要由離子與樹脂的親合力大小決定n離

18、子電荷越大，親合力越大。n對于同價離子，水合離子半徑越小，親合力越大。n對于可極化離子，極化度越高，親合力越大。5.4 離子交換分離實驗技術1. 操作方式操作方式n靜態(tài)交換靜態(tài)交換一種間歇式交換。將離子交換樹脂與樣品溶液放在同一容器中，充分混合（振蕩、攪拌、鼓氣等），平衡后分離樹脂與溶液（傾析、過濾、離心等），從樹脂上洗脫被分離物。 靜態(tài)交換效率低、操作繁瑣、耗時，實用意義不大，只在測定分配系數等實驗中用到。5.4 離子交換分離實驗技術n動態(tài)交換動態(tài)交換 樣品溶液與樹脂相發(fā)生相對移動。其中，固定床柱式操作最有用。步驟：裝柱上樣洗脫再生 優(yōu)點：分離效率高、操作簡便 柱分離5.4 離子交換分離實驗

19、技術n常用柱5.4 離子交換分離實驗技術2. 固定床離子交換分離技術固定床離子交換分離技術n樹脂的選擇樹脂的選擇應考慮被分離離子的電荷性、分子大小與數量、共存離子的種類與性質。(1) 根據樣品離子所帶電荷選擇陰或陽離子交換樹脂；(2) 吸附強的離子選用弱酸性或弱堿性樹脂，避免過強吸附；(3) 吸附性弱的離子選用強酸性或強堿性樹脂，以增加保留；(4) 大分子物質，宜選用大孔樹脂。5.4 離子交換分離實驗技術n樹脂處理樹脂處理 新的干樹脂使用前須用水浸泡使之溶脹，并經酸堿處理除去雜質 新樹脂處理步驟 （右圖）新樹脂水浸泡24h傾去水后洗至澄清除水后以23倍量2M鹽酸攪拌2h或淋洗除酸后水洗至中性除

20、水后以45倍量2M NaOH攪拌2h或淋洗除堿后水洗至中性備用5.4 離子交換分離實驗技術n裝柱裝柱 (1) 大型床或柱易裝。而小型柱的手工裝填有技巧。 (2) 防止“節(jié)”和“氣泡”的形成。 “節(jié)”是裝填不均勻，造成樹脂時松時緊所形成 “氣泡”是裝填時沒有一定量的液體覆蓋而混入氣體造成n通液通液 通液的目的可以是吸附（上樣）、洗滌、洗脫和再生。 流速控制是分離的關鍵步驟之一。 分離過程中分步收集流出物以獲得純物質。5.4 離子交換分離實驗技術n再生再生n再生可采用靜態(tài)法和動態(tài)法。靜態(tài)法是將樹脂傾入容器內再生;動態(tài)法是在柱上通過淋洗再生。n要依據樹脂失效的原因選擇再生劑，通常情況下仍為酸或堿溶液再生。n柱內有氣泡和孔隙時可用水反洗（水流逆向過柱，使樹脂松動以排除氣泡）。(1)微粒沉淀、有機物吸附等需采用酸溶或加有機溶劑淋洗。5.4 離子交換分離實驗技術n穿透曲線穿透曲線Na+的初始濃度c c0 0 Na Na Na Na溶液中Na+的濃度c c Na Na H H H H H H穿透體積當溶液中開始有Na+出現時所流過的淋洗劑體積。穿透容量對應穿透體積的樹脂容量。工作容量對應c/c00.5