原油中鎳、釩的脫除

1、石油化學(xué)應(yīng)用原理課程論文學(xué) 院：系 別：班 級(jí)：姓 名：學(xué) 號(hào)：指導(dǎo)教師：論文題目：原油中鎳、釩的脫除日 期：2015年11月摘要原油中的金屬鎳、釩對(duì)原油加工會(huì)造成許多工程問(wèn)題，如何脫除鎳、釩一直都是原油加工處理過(guò)程一個(gè)重要的研究方向。本文總結(jié)了現(xiàn)有的比較常見(jiàn)的一些脫除鎳、釩的方法，如物理法、化學(xué)法、催化加氫法等，并對(duì)個(gè)人覺(jué)得比較有發(fā)展前景的金屬捕集法的一個(gè)范例的機(jī)理作了簡(jiǎn)單的介紹。關(guān)鍵詞：原油，釩，鎳，脫重金屬AbstractThe presence of Ni and V causes many serious problems during crude oil processing, a

2、nd the removal of them has been an important research topic. Some common methods have been listed in this thesis, such as the physical method, the chemical method, catalytic hydrogenation method, etc. Besides, the mechanism of the collecting of Ni and V by metals is introduced. Key words: crude oil,

3、 Ni, V, removal of heavy metals2目錄1 前言11.1 原油中的金屬種類及含量11.2 原油中鎳、釩的存在形態(tài)及性質(zhì)11.3 鎳、釩對(duì)石油加工的影響22 脫除原油中鎳、釩的方法52.1 物理方法52. 2 化學(xué)方法52. 3 催化加氫62. 4 金屬鈍化法72. 5 催化劑法82. 6 電化學(xué)方法82. 7 電脫鹽法脫金屬82. 8 金屬捕集法93展望13參考文獻(xiàn)14石油化學(xué)應(yīng)用原理1 前言1.1 原油中的金屬種類及含量金屬1以及各種金屬形成的鹽類化合物對(duì)原油加工過(guò)程會(huì)造成許多工程問(wèn)題，如:沉積在催化劑表面從而造成催化劑失活，腐蝕設(shè)備或者使其結(jié)焦，甚至在一定程度上

4、影響產(chǎn)品的質(zhì)量。如何脫除金屬雜質(zhì)一直都是原油加工處理過(guò)程一個(gè)重要的研究方向。相對(duì)于其它重金屬，鎳和釩中的含量相對(duì)較高2。并且與其它重金屬對(duì)加工設(shè)備造成的危害相比，金屬鎳和釩的影響也更為嚴(yán)重。早在1922年，Hackford3就從墨西哥原油中檢測(cè)出12種金屬元素:Si、V、Ni、Sn、Pb、Ca、Mg、Fe、Al、Na、Ti、Au，這是對(duì)石油中所含金屬元素的最早報(bào)道。60年代初期，Ball等鑒定了美國(guó)24種原油中所含的金屬元素，在燃燒后的石油灰分中檢測(cè)出了 28種金屬元素。眾多研究結(jié)果表明，已從石油中鑒定出的元素，占元素周期表中元素的一半以上，而且大部分為金屬元素。其中過(guò)渡族元素，如鉻、銀、鐵、

5、銅、鈷、鉛、鋅、坑、錳等幾乎存在于所有原油中，同時(shí)原油中還含有許多稀土元素以及金、銀等貴金屬，含量大部分為ppb級(jí)和mg/L級(jí)。由于生成石油的低級(jí)動(dòng)植物體和石油形成的環(huán)境條件的影響，不同油田、不同油區(qū)、甚至不同油井開(kāi)采出的原油性質(zhì)及其所含金屬元素的種類、含量和存在形態(tài)差異都很大。在這些已經(jīng)鑒定出來(lái)的金屬中，含量比較多的微量金屬是鎳和釩4。1.2 原油中鎳、釩的存在形態(tài)及性質(zhì)重金屬在原油通常以以下三種形態(tài)存在5: (1)以極小的金屬微粒懸浮在原油中的礦物質(zhì)；(2)分散在原油自身存在的乳化態(tài)水中的金屬鹽類；(3)與有機(jī)化合物結(jié)合或者以絡(luò)合物存在。在這三種存在狀態(tài)中，90%以上的重金屬會(huì)以絡(luò)合物或金

6、屬有機(jī)化合物的形式存在6，即金屬卟啉或者非卟啉化合物，而且這種形態(tài)的重金屬難溶于水并且不易分解。在原油電脫鹽過(guò)程中，只有少部分以金屬鹽類存在的、溶解在乳化水中的重金屬會(huì)被脫除。另外，少部分有機(jī)重金屬在后續(xù)的加工過(guò)程例如催化裂化、加氫等過(guò)程中可以被分解，但是被分解的重金屬隨即沉積在催化劑上，造成催化劑的失活，隨著廢催化劑排出裝置；然而，大部分的重金屬不能在原油加工的過(guò)程中脫除，它們會(huì)留在原油當(dāng)中，最終會(huì)濃縮在原油焦、瀝青質(zhì)等重質(zhì)組分當(dāng)中。原油中的金屬鎳和釩主要以兩種形式存在:卟啉或者非卟啉。有關(guān)非卟啉物質(zhì)的本質(zhì)鮮有研究。然而，金屬卟啉卻已經(jīng)被廣泛研究，不僅僅由于在石油加工過(guò)程中它所造成的嚴(yán)重破壞

7、，還因?yàn)樵诘厍蚧瘜W(xué)的研究領(lǐng)域，它可以發(fā)揮作為生物標(biāo)記的顯著作用。金屬鎳和釩大部分集中在原油的瀝青質(zhì)中，以卟啉金屬(Me)的形式存在（圖1-1）。圖1-1金屬卟啉結(jié)構(gòu)圖石油中的金屬卟啉在蒸餾的過(guò)程中不會(huì)發(fā)生分解，因?yàn)榻饘龠策姆悬c(diǎn)是565，這種金屬化合物具有較高的熱穩(wěn)定性，但是由于其本身具有揮發(fā)性，并且它在正戊烷中的溶解度較高，所以會(huì)摻雜在減壓餾分油中。此外，金屬卟啉由C-H、C-M、C-N、C-C鍵構(gòu)成的金屬有機(jī)化合物，它在有氫氣及高壓的氛圍下，這些單鍵可以發(fā)生斷裂，如果其中的C-M斷裂，那么就可以達(dá)到脫除金屬的目的。研究表明，金屬卟啉在加氫條件下能夠發(fā)生脫金屬反應(yīng)，反應(yīng)具體分兩步進(jìn)行，卟酚醇

8、是中間產(chǎn)物，卟啉環(huán)最終被破壞而金屬會(huì)沉積在催化劑上。1.3 鎳、釩對(duì)石油加工的影響原油中鎳和釩金屬95%以上集中在減壓渣油中，對(duì)重油加工的影響較大。鎳和釩在原油加工過(guò)程中的危害主要表現(xiàn)在對(duì)重油催化裂化催化劑和重油加氫處理催化劑的影響。在催化裂化過(guò)程中，原料油中有機(jī)金屬化合物發(fā)生分解，鎳和釩沉積在催化劑上，導(dǎo)致催化劑活性下降甚至失活。鎳和釩毒害催化劑的作用方式不同，因此對(duì)催化劑污染的程度也不同【7-8】。1.3.1 鎳、釩對(duì)催化裂化的影響在催化劑再生過(guò)程中，沉積在催化劑表面上的Ni會(huì)被氧化從而變成Ni的氧化物，TEM和XPS研究顯示，Ni在催化劑的表面分布均勾，它主要以NiAl204和Ni203

9、的形式存在，只有少量以NiO的形式存在【9】。正常反應(yīng)條件下，Ni在催化裂化的過(guò)程中容易被還原，所以Ni對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)影響不大。但是有關(guān)研究9表明，低價(jià)Ni的脫氫能力比高價(jià)Ni的脫氫能力強(qiáng)。因此，低價(jià)Ni對(duì)催化劑造成的危害也比高價(jià)Ni的危害更加嚴(yán)重。Wormspecher 10等的研究表明，Ni和氧化硅載體作用過(guò)程中容易被還原，它們之間的作用不強(qiáng)，還原后的Ni晶粒一般會(huì)逐步堆積在一起，導(dǎo)致氧化硅載體的活性表面積縮??；而Ni和氧化鍋載體的作用過(guò)程中比較難還原，它們的相互作用強(qiáng)。發(fā)生還原反應(yīng)之后，Ni的脫氫活性較高。與金屬Ni毒害催化劑的機(jī)理相比，V會(huì)從根本上改變催化劑的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致催化劑的比表面積

10、減少、活性降低、結(jié)晶度降低。它破壞作用的大小主要取決于沸石的類型、V的濃度以及水熱條件。到目前為止，軌對(duì)催化劑的毒害機(jī)理仍在討論當(dāng)中，破壞催化劑結(jié)構(gòu)的到底是H3VO4還是V2O5是問(wèn)題的關(guān)鍵所在。根據(jù)V2O5機(jī)理，該過(guò)程是11:首先，金屬中V的有機(jī)化合物在催化裂化反應(yīng)器中分解之后，脫離的金屬V會(huì)與焦炭一起沉積在催化劑上，這時(shí)的V不能對(duì)沸石結(jié)構(gòu)造成影響；然后，沉積在催化劑上的金屬V以及焦炭會(huì)一起進(jìn)入再生器，在再生器中，催化劑表面沉積的焦炭被燒去，金屬V會(huì)被氧化為V2O5，在再生器700到800的溫度范圍內(nèi)，V205會(huì)成為熔融態(tài)，進(jìn)入催化劑的微孔孔道，從而造成沸石堵塞。它還會(huì)占據(jù)沸石的活性位，沸石

11、的晶體結(jié)構(gòu)也會(huì)遭到破壞，自然催化劑的活性大大地降低；與此同時(shí)，當(dāng)V流入沸石中后，V2O5可以與混合在沸石當(dāng)中的元素，例如稀土元素Re，發(fā)生化學(xué)作用生成LaVO4或ReVO4型化合物，生成的物質(zhì)具有較低的溶點(diǎn)，大概在540至640之間，由此，這種生成的新的物質(zhì)也會(huì)對(duì)沸石的結(jié)晶度造成破壞；最后，當(dāng)殘留的V2O5跟隨催化劑一起再次進(jìn)入裂化過(guò)程時(shí)，它在此過(guò)程中又會(huì)迅速還原為V2O4或V2O3，后者很容易氧化為V2O5，這樣會(huì)對(duì)催化劑造成持續(xù)的破壞作用。圖1-1 釩使催化劑中毒的反應(yīng)過(guò)程1.3.2鎳、釩對(duì)重油加氫的影響 金屬的脫除反應(yīng)最容易在重油加氫過(guò)程中發(fā)生。脫除的金屬會(huì)沉積在催化劑表面，以硫化物的形

12、式存在。相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)12，原油中金屬含量的多少會(huì)影響催化劑的使用壽命。催化劑的孔道會(huì)被金屬沉積物堵塞，從而原油難以接近催化劑的活性中心，催化劑的作用自然也就發(fā)揮不出來(lái)，這就是金屬Ni和V會(huì)導(dǎo)致加氫催化劑失活的原因。Galiasso等13以O(shè)rinoco油作為研究對(duì)象，詳細(xì)研究了 Co-Mo催化劑的失活過(guò)程。實(shí)驗(yàn)的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在最初失活階段，微孔中的積炭是主要原因。反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間之，V會(huì)在催化劑的中、小孔的入口處形成沉積物，這樣會(huì)阻礙原油進(jìn)入孔中擴(kuò)散。隨著V的沉積物不斷積累，當(dāng)?shù)揭欢ǔ潭群?，大分子物質(zhì)被阻擋在催化劑外部，不能進(jìn)行有效反應(yīng)，從而導(dǎo)致催化劑失去活性。另外，催化劑活性相的污染是鎳和釩的

13、沉積引起催化劑失活的另一個(gè)主要因素。而載體表面活性相13是加氫處理催化劑具有活撥的催化活性的原因。2 脫除原油中鎳、釩的方法2.1 物理方法物理方法脫除原油中的釩元素，主要是根據(jù)釩元素在油中的分子大小#極性的不同，從而采用物理方法達(dá)到脫除原油中的釩的目的。加拿大專利和開(kāi)發(fā)有限公司成功研究了一種能從烴類原料中脫除高沸點(diǎn)餾分和無(wú)機(jī)物的膜分離方法14。該法是將粘度較低的烴類液體在一定的壓差下通過(guò)微孔膜的高壓側(cè)面，微孔膜的孔結(jié)構(gòu)能使較低分子量的分子滲透過(guò)去，大分子及雜質(zhì)積留在微孔膜的一側(cè)，積留物中富含無(wú)機(jī)物，包括鈣、鎳、釩、鐵、鎂等金屬元素，因此膜分離可以有效地脫除金屬元素。用委內(nèi)瑞拉原油進(jìn)行膜分離實(shí)

14、驗(yàn)，金屬元素脫除率大多在30%以上，少數(shù)金屬元素脫除率為60%左右，但該過(guò)程的原油處理量有限，未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。日本學(xué)者Yasuhiro 等15利用光化學(xué)反應(yīng)和液-液萃取相結(jié)合，提出了一種渣油脫金屬新方法。在四氫化萘溶液中對(duì)鎳和釩四苯基卟啉化合物進(jìn)行了脫金屬實(shí)驗(yàn)，并與渣油的脫金屬效果進(jìn)行比較，結(jié)果表明，加入具有供氫體的極性溶劑（異丙醇），在照射光波長(zhǎng)<400nm的條件下，可從常壓渣油中脫除93%的釩和98%的鎳，對(duì)于減壓渣油，鎳和釩的脫除率分別為85%和73%。其他的物理方法還包含酸抽提和吸附分離等，如Yasuhiro15等人采用的酸抽提方法，分別能脫除常壓渣油與減壓渣油中的 93%和

15、73%的釩；Osaheni16等人利用氧化鋁溶膠、粘土、沸石及活性炭等材料吸附重油中的釩，能將釩含量降至 0.5µg/g以下。由文獻(xiàn)報(bào)道可知，物理法脫除原油中釩主要存在著處理量小、工藝繁瑣等缺點(diǎn)，目前物理法主要作為分析方法，卻很難實(shí)現(xiàn)其工業(yè)應(yīng)用。2. 2 化學(xué)方法 化學(xué)法脫金屬就是使用某些化學(xué)藥劑，通過(guò)與以油溶性存在的鎳和釩化合物發(fā)生反應(yīng)，使鎳和釩轉(zhuǎn)化為非油溶性的絡(luò)合物，然后用水洗、沉降等物理方法將其分離，從而達(dá)到脫除原油中鎳和釩金屬的目的。由于原油中的釩元素多以油溶態(tài)存在，采用常規(guī)的電脫鹽過(guò)程很難脫除，但如果通過(guò)加入某種化學(xué)藥劑，使油溶性的釩轉(zhuǎn)化為水溶性化合物，再通過(guò)電脫鹽過(guò)程，則

16、能實(shí)現(xiàn)脫除原油中釩的目的。常用的化學(xué)方法是螯合分離法。螯合分離法是指在注水條件下，將脫金屬劑與原油充分混合，使溶于水的脫金屬劑與原油中的金屬元素充分接觸并反應(yīng)，生成沉淀物、螯合物等溶于水或容易分散到水相的非油溶性金屬化合物，從而用物理方法將其分離，以達(dá)到原油脫金屬的目的。該技術(shù)使用方便靈活，開(kāi)發(fā)與應(yīng)用的也比較多。美國(guó)專利 446425117、446558918、452270219、452950320等采用磷酸及其鹽脫除渣油中的鎳、釩。美國(guó)專利 4465589中報(bào)道，采用在萃取塔中用無(wú)機(jī)磷酸鹽和有機(jī)磷酸鹽的水溶液逆流萃取含釩的原油，使得原油中的鎳、釩與脫金屬劑反應(yīng)形成水溶性或親水化合物，最后通過(guò)

17、分水器進(jìn)行分水，從而達(dá)到脫除原油中鎳#釩的目的，該方法優(yōu)點(diǎn)是脫金屬劑可循環(huán)使用。另外美國(guó)專利 362250521中報(bào)道了使用多聚磷酸為螯合劑，在200400下，脫除減壓渣油中的鎳、釩，脫除率可達(dá) 80%，但缺點(diǎn)是腐蝕性強(qiáng)，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。近年來(lái)國(guó)內(nèi)很多學(xué)者也對(duì)原油脫釩開(kāi)展了研究工作，例如王鵬翔等22發(fā)表的專利中，利用混合脫金屬劑對(duì)鎳、釩的最高脫除率達(dá)到 60%，但該發(fā)明主要是以國(guó)內(nèi)原油為實(shí)例進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)，具體工業(yè)效果有待檢驗(yàn)；李本高等23闡述了通過(guò)加入脫鹽劑和脫金屬劑，及循環(huán)利用脫金屬劑的方法，該方法的工業(yè)應(yīng)用目前未見(jiàn)報(bào)道；另外婁世松等24研制的渣油脫金屬劑，對(duì)洛陽(yáng)煉油廠的常壓渣油進(jìn)行脫金屬實(shí)驗(yàn)

18、，確定了該類型脫金屬劑的最佳工藝條件。劉潔等人用一種酯類脫金屬劑脫除遼河和委內(nèi)瑞拉混煉減壓渣油中的重金屬釩和鎳，考察了反應(yīng)溫度、脫金屬劑加入量、反應(yīng)時(shí)間和靜置時(shí)間對(duì)金屬脫除率的影響。結(jié)果表明，適宜的操作條件為：反應(yīng)溫度為210，脫金屬劑加入量為2%，反應(yīng)時(shí)間為20min，靜置時(shí)間為20min。在此條件下，釩和鎳的脫除率分別為75.36%和 40.05%。2. 3 催化加氫催化加氫是對(duì)油品加氫以脫除金屬化合物的過(guò)程，該技術(shù)的關(guān)鍵是采用脫金屬催化劑，降低渣油中的鎳、釩含量。為防止鎳、釩對(duì)催化劑造成危害，影響產(chǎn)品收率及催化劑活性，原料油要在通過(guò)加氫脫硫和加氫脫氮催化劑之前，先通過(guò)脫金屬催化劑進(jìn)行處理

19、。催化加氫處理技術(shù)，也是當(dāng)前重油輕質(zhì)化的重要手段之一。在進(jìn)行加氫處理時(shí)，鎳、釩的膠質(zhì)及瀝青質(zhì)等大分子在加氫脫金屬(HDM)催化劑的作用下發(fā)生斷裂，從而脫除鎳和釩，被脫除的鎳和釩最終以硫化物的形式沉積在催化劑顆粒的外表面和微孔孔道內(nèi)，因此造成催化劑難以再生，大量廢催化劑無(wú)法處理，此外，催化加氫裝置的投資也是相對(duì)巨大的。在原油加工過(guò)程中，原油中釩元素的最大危害是造成加氫催化劑失活。這些釩元素在加氫過(guò)程中會(huì)沉積在催化劑上，使催化劑迅速失活，并導(dǎo)致反應(yīng)器壓降迅速增大而不能正常操作，但從另一個(gè)方面來(lái)看，若犧牲催化劑的活性，加氫過(guò)程也是一個(gè)很好的脫釩過(guò)程。因此，許多加氫脫金屬催化劑應(yīng)運(yùn)而生，將這些催化劑填

20、裝在加氫反應(yīng)器的進(jìn)料端，原料中的金屬元素首先會(huì)沉積在這些催化劑上，脫金屬后的原料再與價(jià)格較貴的加氫脫硫、脫氮催化劑接觸25。該技術(shù)的關(guān)鍵是采用脫金屬催化劑，使金屬鹽、金屬卟啉及其他復(fù)雜的金屬化合物加氫分解，使金屬沉積于脫金屬催化劑上，從而降低稠油和渣油中的金屬元素含量。金屬化合物在石油中的存在形態(tài)十分復(fù)雜，反應(yīng)行為也就十分復(fù)雜，這樣的復(fù)雜環(huán)境使得加氫脫金屬催化劑設(shè)計(jì)的不可能集所有有利因素于一體，具有低催化活性的大孔徑小顆粒催化劑是目前HDM催化劑綜合優(yōu)化的的設(shè)計(jì)理念。目前該法的工業(yè)應(yīng)用報(bào)道有：ART公司26的渣油加氫裝置第二周期應(yīng)用結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)加氫處理后的金屬含量<15µg/

21、g，滿足催化裂化裝置進(jìn)料要求，但是該渣油加氫裝置的原料油中釩含量?jī)H為60µg/g；由中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院 （RIPP）開(kāi)發(fā)的新一代高效渣油加氫處理（RHT）系列催化劑，在齊魯石化公司工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明在原油中的（Ni+V） 總含量為 87.9µg/g 時(shí)，脫除率為93.5%；鄭振偉等人經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)由沸騰床加氫催化劑的渣油脫金屬，針對(duì)不同的原料，其鎳釩的脫除率相差34.88%，說(shuō)明該催化劑對(duì)原料的適應(yīng)性差。由文獻(xiàn)報(bào)道可知，加氫法脫釩技術(shù)主要存在著對(duì)原料適應(yīng)性差，催化劑所能提供的金屬容納能力有限問(wèn)題，因此對(duì)于釩含量很高的油料進(jìn)行加氫法脫除，效果不是很理想。2. 4 金屬鈍化

22、法金屬鈍化技術(shù)是利用某些金屬的有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物，以液體狀態(tài)注入催化裂化反應(yīng)一再生系統(tǒng)中，并使之沉積在催化劑上，與催化劑上的金屬鎳、釩作用形成合金、穩(wěn)定化合物等無(wú)毒性物質(zhì)，改變污染金屬的分散狀態(tài)和存在形式，抑制鎳、釩對(duì)催化劑的污染和破壞。依據(jù)之前所討論的鎳、釩對(duì)催化劑的毒害機(jī)理，鈍鎳的核心是降低鎳的脫氫活性，即維持鎳的高價(jià)態(tài)形式，要設(shè)法改變低價(jià)態(tài)鎳的表面結(jié)構(gòu)，并抑制低價(jià)態(tài)鎳的活性，鈍釩的關(guān)鍵則是要防止釩對(duì)沸石晶體結(jié)構(gòu)的破壞，即要抑制VZOS的流動(dòng)性，減少釩酸的形成，提高釩物種的熔點(diǎn)。金屬鈍化是目前應(yīng)用廣泛而有效的方法。金屬鈍化劑可分為油溶性和水溶性兩種，由于油溶性鈍化劑毒性較大，且遇水會(huì)生成白色

23、沉淀，堵塞管道，所以已基本淘汰，現(xiàn)有的鈍化劑大多是水溶性的。目前，已發(fā)現(xiàn)數(shù)十種元素具有鈍化作用27，銻型、鉍型和鎰型是現(xiàn)今工業(yè)最常用到的鈍化劑，其中銻型有最好的鈍化效果，但是卻有很高的毒性。近期發(fā)現(xiàn)稀土(RE)類金屬化合物也具有顯著的鈍化效果28。盡管現(xiàn)有的鈍化劑產(chǎn)品在工業(yè)裝置應(yīng)用中呈現(xiàn)出良好的鈍化效果，但仍有許多不足之處。首先，選擇范圍窄，有較好鈍化效果的鈍化劑不多；其次，鈍化效果好卻有毒性，安全、環(huán)保、二次污染等條件縮窄了其應(yīng)用范圍，如銻型鈍化劑；再次，使用情況無(wú)理論指導(dǎo)，具體使用缺乏定量認(rèn)識(shí)，僅憑催化劑活性變化和干氣中的氫氣產(chǎn)率來(lái)考察鈍化效果，故操作應(yīng)用較難優(yōu)化29。2. 5 催化劑法

24、催化劑法是指將催化劑改進(jìn)，使之成為抗重金屬污染的催化裂化催化劑。改進(jìn)方法主要有兩個(gè)方面，一是改變催化劑基質(zhì)的部分物理性質(zhì)，如孔徑和比表面積；二是往催化劑基質(zhì)中摻入特殊成分，及時(shí)將重金屬捕獲，以保護(hù)活性組分免受其毒害 30。如果在對(duì)催化劑進(jìn)行改進(jìn)的確困難的情況下，也可使用價(jià)格便宜、活性低的催化劑對(duì)重質(zhì)原料進(jìn)行裂化處理，但會(huì)顯著提高催化劑的置換率。 2. 6 電化學(xué)方法Greaney等31探索了一種與水溶電解質(zhì)混合通電流的方法來(lái)降低金屬含量。與某些脫金屬方法苛刻的實(shí)驗(yàn)條件相比，電化學(xué)過(guò)程可以實(shí)現(xiàn)在常溫常壓以及降低成本條件下脫金屬過(guò)程。電化學(xué)脫金屬的效率取決于電解質(zhì)組成、電極材料以及還原電位等電化學(xué)

25、參數(shù)。2. 7 電脫鹽法脫金屬鰲合分離法應(yīng)屬于化學(xué)方法脫金屬的一種，它利用螯合劑與鎳，釩卟啉及其復(fù)雜化合物發(fā)生反應(yīng)，形成非油溶性的物質(zhì)，從而用物理方法將其分離，達(dá)到脫除鎳、釩的目的，目前主要用到的物理方法是超聲波和高壓電場(chǎng)。因?yàn)樵驮谶M(jìn)場(chǎng)加工處理之前都要進(jìn)行注水、電脫鹽預(yù)處理，以去除原油中含有的可溶性雜質(zhì)及水分，如果在此能利用其高壓電場(chǎng)，往原油中加入螯合劑，將油溶性金屬雜質(zhì)一并除去，將使脫金屬難題得到最大簡(jiǎn)化。目前原油電脫鹽技術(shù)只能通過(guò)原油脫水脫除溶于水中的鹽類、親水懸浮固體和過(guò)濾性固體顆粒。要利用原油電脫鹽工藝條件達(dá)到脫除油溶性金屬的目的，必須有足夠親水性且極強(qiáng)金屬螯合性的藥劑。首先，螯合性

26、極強(qiáng)的藥劑能夠螯合原油中的金屬，并在注水乳化過(guò)程中，依托配體的親水性使鎳、釩螯合物質(zhì)從油相擴(kuò)散至油水界面，甚至，能夠克服油水界面阻力至水相。然后，在電場(chǎng)和破乳劑共同作用下，油水界面表面張力性質(zhì)改變，小的乳化水滴迅速聚集成為水相，位于油相之下。脫除機(jī)理可以表示為：MX2+ M2+ + X (2-1)M2+ + Y2- MY (2-2)其中M為Ni、v，x為葉琳或有機(jī)基團(tuán)，YZ一為能與MZ+形成穩(wěn)定的親水絡(luò)合物或沉淀的化合物基團(tuán)，該反應(yīng)為動(dòng)態(tài)平衡，所以金屬難以完全脫除。2. 8 金屬捕集法金屬捕集法是指將固體捕集劑混入到催化劑中，把污染金屬吸引到捕集劑中，以降低污染金屬對(duì)催化劑毒害的一種方法。因?yàn)?/p>

27、在催化劑中毒機(jī)理中，釩具有流動(dòng)性，不僅可以向催化劑內(nèi)部遷移，還可以在催化劑顆粒之間遷移而破壞催化劑結(jié)構(gòu)，催化劑中活性組分與釩作用形成穩(wěn)定化合物更為有效，故捕集劑的研究也側(cè)重于捕集釩金屬。捕釩劑作用機(jī)理同釩危害機(jī)理一樣，也有兩種解釋。按照釩酸機(jī)理，捕釩劑應(yīng)含有堿性物質(zhì)，可以與釩酸發(fā)生中和反應(yīng)?；诖?，建議使用如碳酸鈣、氧化鎂和碳酸鋇等堿性化合物作為捕釩劑，捕集釩酸并中和其酸性，生成穩(wěn)定性物質(zhì)。按照v205機(jī)理，建議使用與釩氧化物能夠形成高熔點(diǎn)物質(zhì)的化合物作為捕釩劑，只要生成的物質(zhì)熔點(diǎn)高于再生器操作溫度，就可有效抑制釩對(duì)催化劑的不可逆失活效應(yīng)。堿土金屬，如鈣、鎂的天然或合成氧化物，以及稀土金屬化合

28、物為兩類主要的捕釩劑。Engelhardls32采用Mgo技術(shù)，認(rèn)為Mgo具有很小的分子量，最多的單位重量的活性位，故捕釩能力高，容量大，可允許添加量小，對(duì)于處理含有高金屬含量的原料油，能得到較高的轉(zhuǎn)化率，并宣稱其捕釩劑是目前最好的。Exxon公司33研究發(fā)現(xiàn)，含銘基鈍化劑的催化劑抗釩污染能力優(yōu)于其它堿土金屬。稀土金屬鈍化劑比較成功的是Davison公司開(kāi)發(fā)的Rv4+鈍釩劑34。稀土金屬既能鈍化金屬鎳，又對(duì)釩、鈉有顯著捕集作用，因而稀土金屬便成為捕集劑無(wú)毒、高效、雙功能化發(fā)展的研究熱點(diǎn)。2.8.1 加氫條件下GrCl3·6H2O對(duì)鎳、釩的捕集作用綜上介紹的一些抑制金屬鎳、釩對(duì)催化劑毒

29、害的措施中，物理方法除蒸餾方法為原油常用工藝，其它方法則需較高的操作費(fèi)用而無(wú)法應(yīng)用于工業(yè)；以脫除原油中金屬鎳、釩為目的的催化加氫工藝雖已在工業(yè)中應(yīng)用，但是較高的設(shè)備投入和運(yùn)行費(fèi)用使其難以普遍推廣；鈍化劑的使用則是難以優(yōu)化操作，而且產(chǎn)品種類少，可造成二次污染，效果好的鈍化劑卻不利于安全操作和環(huán)境保護(hù)；電化學(xué)等一些新興脫除方法也只是在實(shí)驗(yàn)研究階段，距離在復(fù)雜原油體系中達(dá)到較好的效果還有很長(zhǎng)的探索工作。利用化學(xué)藥劑，如螯合劑、捕集劑，無(wú)需額外建立反應(yīng)裝置增加裝置費(fèi)用和運(yùn)行費(fèi)用，就可以達(dá)到捕集金屬鎳、釩的目的，實(shí)施和操作簡(jiǎn)單，有較為可行的經(jīng)濟(jì)性和應(yīng)用性。郭玉玲研究40發(fā)現(xiàn)，加氫過(guò)程中Ni、V可以和原油

30、中的Cr發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生極穩(wěn)定的物質(zhì)。利用化學(xué)藥劑，在實(shí)驗(yàn)室溫和加氫體系中，模擬實(shí)際原油的加工過(guò)程，在預(yù)處理階段將金屬雜質(zhì)鎳、釩捕集。張宏洋35 以NaBH4和CrCl3-6H20為螯合劑，考察該藥劑組合在原油體系中與金屬鎳、釩有機(jī)化合物的反應(yīng)。個(gè)人覺(jué)的其研究成果在原油脫除重金屬鎳、釩方面有很大的發(fā)展空間，因此下面對(duì)其實(shí)驗(yàn)作簡(jiǎn)單介紹。2.8.2 NaBH4加氫NaBH4是常用的絡(luò)合型氧化物，能溶于多元醚、有機(jī)胺和液氧等溶劑。NaBH4可以與H2O發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生水溶性Na2B4O7·10H2O和H2。作為強(qiáng)還原劑，該反應(yīng)即使在沒(méi)有催化劑的條件下仍可進(jìn)行。NaBH4具有強(qiáng)的還原性，在有

31、機(jī)化學(xué)和無(wú)機(jī)化學(xué)方面有著廣泛應(yīng)用。它能夠還原醛、酮、酰氯成醇，在金屬氯化物68存在時(shí)其還原能力顯著提高。雖然還原性較強(qiáng)，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)的研究，硼氫化鈉經(jīng)常應(yīng)用于分析化學(xué)的研究，是一種比較緩和的還原劑，在常溫條件下就還可以發(fā)生還原反應(yīng)。目前原油脫金屬應(yīng)用最為廣泛的還是催化加氫法，在加氫的條件下，金屬卟啉可以發(fā)生脫金屬。由此可知，金屬卟啉在有氫氣的反應(yīng)環(huán)境中容易發(fā)生脫金屬的反應(yīng)。參照相關(guān)文獻(xiàn)中硼氫化納/碘體系還原硝基的方程式:RNO2+ 0.5I2 + NaBH4 RNH2 + Nal + HBO2+ 0.5H2 (2-1)其中，RNCb代表3，5 二硝基苯甲酸甲酯。反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的活性物質(zhì)NaBH

32、3l可以促進(jìn)還原反應(yīng)。主要原因有:(1)NaBH4與I2作用產(chǎn)生H2；(2)NaBH4與 RN02 不反應(yīng)。2.8.3 GrCl3·6H2O的捕集作用鑒于NaBH4與原油中少量的水分反應(yīng)可以生成H2，該過(guò)程可能使原油中金屬有機(jī)化合物發(fā)生加氫脫金屬反應(yīng)。另外，眾多研究表明，金屬Cr3+與卟啉化合物的生成的物質(zhì)的穩(wěn)定性，相對(duì)的，比鎳、銀金屬更強(qiáng)。并且，研究原油中金屬資源文獻(xiàn)的結(jié)果表明原油自身就含有金屬Cr，含量在ppb級(jí)或mg/L級(jí)。前期的研究工作發(fā)現(xiàn)，在金屬Cr3+的存在條件下，金屬鎳、軌從卟啉中沉降之后，金屬Cr3+以配位取代金屬鎳、釩，可能形成比之前更加穩(wěn)定的金屬化合物。硼氫化納與

33、金屬鹽反應(yīng)時(shí)所需濃度很低，無(wú)需苛刻的反應(yīng)條件。并且，在金屬氯化物存在時(shí)，NaBH4還原能力顯著提高，因此選用Cra3_6H20作為金屬捕集劑。在實(shí)驗(yàn)室的操作條件下，增加金屬Cr3+的濃度，從而使反應(yīng)更加充分地進(jìn)行。張宏洋的研究結(jié)果顯示，在NaBKU溫和加氫條件下，Cr3+對(duì)模型油中的n卜啉鎳都有一定的捕集率。依據(jù)捕集率的高低，確定了實(shí)驗(yàn)的最佳操作條件分別為:NaBH4溶液(1.5625 g/25mL)添加 0.47 mL/50 mL 原油，CrCl3·6H20 溶液(4.6128 g/25 mLDMF)添加 0.28 mL/50 mL原油；反應(yīng)在150 °C的溫度持續(xù)6h。

34、在此操作條件下，鎳的捕集率可以達(dá)到71%，銀的捕集率可以達(dá)到74%。2.8.4 反應(yīng)機(jī)理原油中的鎳鈕可以分為卟啉(TPP)化合物和非卟啉化合物，以鎳釩葉啉化合物居多。渣油加氫脫金屬是金屬化合物在催化劑表面上進(jìn)行催化反應(yīng)然后脫除其中金屬的過(guò)程，金屬卟啉化合物加氫脫金屬的結(jié)果是金屬最終以硫化物的形式沉積在催化劑表面上，其本質(zhì)是一個(gè)表面反應(yīng)過(guò)程。在此過(guò)程中，催化劑、反應(yīng)溫度和氫氣曾被認(rèn)為是影響反應(yīng)效果的主要因素，但大量的研究結(jié)果顯示金屬卟啉的加氫脫金屬反應(yīng)機(jī)理與所使用的催化劑及其化學(xué)狀態(tài)無(wú)關(guān)，甚至有研究發(fā)現(xiàn)，即使在沒(méi)有催化劑的情況下，金屬卟琳的脫金屬反應(yīng)也可以發(fā)生。此時(shí)，溫度和氫分壓成為反應(yīng)的主要影

35、響因素。在氫氣中，鎳卟啉的穩(wěn)定性降低，即使沒(méi)有催化劑，在較為溫和的反應(yīng)條件下也會(huì)有相當(dāng)一部分鎳卟啉發(fā)生分解導(dǎo)致金屬鎳脫除。張宏洋研究發(fā)現(xiàn)，溫和加氫條件下有部分的初卟啉鎳的外環(huán)的C-C鍵加氫后，鏈接金屬鍵的N-Ni鍵斷裂，一部分金屬Ni可以從卟啉鎳中脫除。在溫和加氫的條件下，部分金屬Ni從卟啉環(huán)中脫除出，部分卟啉環(huán)斷裂，而Cr3+相對(duì)Ni2+有更強(qiáng)的結(jié)合能，于是與之結(jié)合生成此類絡(luò)合物。圖2-2 Ni-EP可能的反應(yīng)路徑圖3展望原油中普遍存在一些金屬元素。在這些金屬元素中，鎳、釩在石油中的含量較為豐富，且多以卟啉和非卟啉配合物的形式存在。在原油蒸餾過(guò)程中，鎳和釩多數(shù)進(jìn)入常、減壓蒸餾等重質(zhì)餾分油中，

36、對(duì)石油深加工過(guò)程危害很大，因此將其從油品中脫除是勢(shì)在必行的。在現(xiàn)在常見(jiàn)的脫重金屬的方法中，物理方法除蒸餾方法為原油常用工藝，其它方法則需較高的操作費(fèi)用而無(wú)法應(yīng)用于工業(yè)；以脫除原油中金屬鎳、釩為目的的催化加氫工藝雖已在工業(yè)中應(yīng)用，但是較高的設(shè)備投入和運(yùn)行費(fèi)用使其難以普遍推廣；鈍化劑的使用則是難以優(yōu)化操作，而且產(chǎn)品種類少，可造成二次污染，效果好的鈍化劑卻不利于安全操作和環(huán)境保護(hù)；電化學(xué)等一些新興脫除方法也只是在實(shí)驗(yàn)研究階段，距離在復(fù)雜原油體系中達(dá)到較好的效果還有很長(zhǎng)的探索工作。利用化學(xué)藥劑，如鰲合劑、捕集劑，無(wú)需額外建立反應(yīng)裝置增加裝置費(fèi)用和運(yùn)行費(fèi)用，就可以達(dá)到捕集金屬鎳、釩的目的，實(shí)施和操作簡(jiǎn)單

37、，有較為可行的經(jīng)濟(jì)性和應(yīng)用性。隨著原油的重質(zhì)及劣質(zhì)化，原油中的鎳、釩元素將會(huì)越來(lái)越多，給煉油工藝及過(guò)程帶來(lái)困難，選擇合適方法脫除原油中的鎳、釩，將在源頭上解決鎳、釩元素對(duì)煉油過(guò)程的危害。從目前的脫除方法可知，單一的脫除方法都存在著難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，或者經(jīng)濟(jì)性低等缺點(diǎn)，如果能夠通過(guò)外部強(qiáng)化手段，微波或者超聲波等方法，再通過(guò)選擇相關(guān)的組合工藝來(lái)脫除鎳、釩元素，則能達(dá)到工業(yè)應(yīng)用水平。參考文獻(xiàn)1 趙天池. 大國(guó)石油夢(mèng)M. 天津: 天津人民出版社, 2013: 1-8.2 宋景肅, 楊雷. 劣質(zhì)重油改質(zhì)加工技術(shù)的現(xiàn)狀及前景分析J. 中國(guó)科技縱橫, 2013(16): 130-1303 沈瑞華, 孫慧, 周學(xué)

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