第7章先進(jìn)陶瓷材料的制備化學(xué)

1、1第第6章章 陶瓷物語(yǔ)陶瓷物語(yǔ)（典型無(wú)機(jī)材料的合成）（典型無(wú)機(jī)材料的合成）-先進(jìn)陶瓷材料的制備化學(xué)先進(jìn)陶瓷材料的制備化學(xué) 先進(jìn)陶瓷材料(或稱無(wú)機(jī)非金屬材料)作為材料科學(xué)的組成部分之一，是一個(gè)年輕的學(xué)科，加之研究對(duì)象的復(fù)雜性，因此有許多問(wèn)題、許多新內(nèi)容有待人們?nèi)ソ鉀Q、去研究、去探索。23456 20世紀(jì)60年代，美國(guó)材料顧問(wèn)委員會(huì)在美國(guó)國(guó)防部支持下先后組織了兩個(gè)委員會(huì)對(duì)材料制備領(lǐng)域進(jìn)行調(diào)研，獲得重要結(jié)論： “為了實(shí)現(xiàn)具有均勻性和重復(fù)性的無(wú)缺陷顯為了實(shí)現(xiàn)具有均勻性和重復(fù)性的無(wú)缺陷顯微結(jié)構(gòu)以便提高可靠性，陶瓷制備科學(xué)是必需微結(jié)構(gòu)以便提高可靠性，陶瓷制備科學(xué)是必需的的”。 先進(jìn)陶瓷材料是凝聚態(tài)物理、固

2、體化學(xué)、結(jié)晶化學(xué)、膠體化學(xué)以及各有關(guān)工程科學(xué)等多學(xué)科的邊緣學(xué)科，其主要內(nèi)涵包括材料的合成和制備、組成與結(jié)構(gòu)、材料的性能與使用效能四方面，它們之間存在著強(qiáng)烈的相互依賴關(guān)系78 （圖（圖16-116-1） 其中其中合成與制備合成與制備主要研究促使原子、主要研究促使原子、分子結(jié)合而構(gòu)成有用材料的一系列化學(xué)、分子結(jié)合而構(gòu)成有用材料的一系列化學(xué)、物理連續(xù)過(guò)程。對(duì)合成與制備過(guò)程中每物理連續(xù)過(guò)程。對(duì)合成與制備過(guò)程中每個(gè)階段所發(fā)生的化學(xué)、物理過(guò)程認(rèn)真加個(gè)階段所發(fā)生的化學(xué)、物理過(guò)程認(rèn)真加以研究，可以揭示其過(guò)程的本質(zhì)，為改以研究，可以揭示其過(guò)程的本質(zhì)，為改進(jìn)制備方法，建立新的制備技術(shù)提供科進(jìn)制備方法，建立新的制備

3、技術(shù)提供科學(xué)基礎(chǔ)，在更為宏觀的尺度上或以更大學(xué)基礎(chǔ)，在更為宏觀的尺度上或以更大的規(guī)?？刂频囊?guī)?？刂撇牧系慕Y(jié)構(gòu)材料的結(jié)構(gòu)，使之具備所需，使之具備所需的的性能性能和和使用效能使用效能，從而使材料的性能，從而使材料的性能具有重復(fù)性、可靠性，并在成本與價(jià)格具有重復(fù)性、可靠性，并在成本與價(jià)格上有競(jìng)爭(zhēng)力。上有競(jìng)爭(zhēng)力。9 眾所周知，化學(xué)是研究并通過(guò)制備工藝控眾所周知，化學(xué)是研究并通過(guò)制備工藝控制物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的科學(xué)。從事先進(jìn)制物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的科學(xué)。從事先進(jìn)陶瓷材料的研究人員和技術(shù)人員已經(jīng)開始將化陶瓷材料的研究人員和技術(shù)人員已經(jīng)開始將化學(xué)原理創(chuàng)造性地用于陶瓷材料的制備過(guò)程并已學(xué)原理創(chuàng)造性地用于

4、陶瓷材料的制備過(guò)程并已發(fā)展成運(yùn)用發(fā)展成運(yùn)用多學(xué)科多學(xué)科進(jìn)行材料研究，無(wú)機(jī)化學(xué)、進(jìn)行材料研究，無(wú)機(jī)化學(xué)、固態(tài)化學(xué)、化學(xué)工程、材料科學(xué)與工程相互滲固態(tài)化學(xué)、化學(xué)工程、材料科學(xué)與工程相互滲透、相互結(jié)合而制造出在我們生活中愈來(lái)愈起透、相互結(jié)合而制造出在我們生活中愈來(lái)愈起重要作用的先進(jìn)陶瓷材料。重要作用的先進(jìn)陶瓷材料。10 先進(jìn)陶瓷材料近一二十年的迅猛發(fā)展，敦促了化先進(jìn)陶瓷材料近一二十年的迅猛發(fā)展，敦促了化學(xué)的滲透。最為突出的是學(xué)的滲透。最為突出的是納米化學(xué)納米化學(xué)的提出。人們的提出。人們?cè)缫颜J(rèn)識(shí)，在物質(zhì)顆粒尺寸小到一定尺度時(shí)，它早已認(rèn)識(shí)，在物質(zhì)顆粒尺寸小到一定尺度時(shí)，它的性質(zhì)有可能發(fā)生突變。物質(zhì)在納米

5、尺度的時(shí)候，的性質(zhì)有可能發(fā)生突變。物質(zhì)在納米尺度的時(shí)候，在化學(xué)上將有哪些變異行為，過(guò)去雖有發(fā)現(xiàn)，但在化學(xué)上將有哪些變異行為，過(guò)去雖有發(fā)現(xiàn)，但未能深究?；诩{米陶瓷材料已經(jīng)確定為未能深究。基于納米陶瓷材料已經(jīng)確定為2121世紀(jì)世紀(jì)先進(jìn)陶瓷材料的三大發(fā)展方向之一，提出納米尺先進(jìn)陶瓷材料的三大發(fā)展方向之一，提出納米尺度下研究化學(xué)問(wèn)題，既是化學(xué)家自身開拓的新天度下研究化學(xué)問(wèn)題，既是化學(xué)家自身開拓的新天地，也是先進(jìn)陶瓷材料合成與制備的需要。地，也是先進(jìn)陶瓷材料合成與制備的需要。 11 本章著重對(duì)先進(jìn)陶瓷材料制備過(guò)程本章著重對(duì)先進(jìn)陶瓷材料制備過(guò)程( (通常包通常包括括粉末制備、成型和高溫?zé)Y(jié)粉末制備、成型

6、和高溫?zé)Y(jié)三個(gè)過(guò)程三個(gè)過(guò)程) )中中每個(gè)過(guò)程所具有共性的和最新的制備過(guò)程每個(gè)過(guò)程所具有共性的和最新的制備過(guò)程化學(xué)問(wèn)題加以闡明并結(jié)合實(shí)例說(shuō)明之，以化學(xué)問(wèn)題加以闡明并結(jié)合實(shí)例說(shuō)明之，以引起廣大讀者對(duì)先進(jìn)陶瓷材料的制備化學(xué)引起廣大讀者對(duì)先進(jìn)陶瓷材料的制備化學(xué)的重視。的重視。12第第1 1節(jié)節(jié) 超微粉體的制備化學(xué)超微粉體的制備化學(xué) 先進(jìn)陶瓷材料是由晶粒和晶界組成的多先進(jìn)陶瓷材料是由晶粒和晶界組成的多晶燒結(jié)體，超微粉體的合成與制備是制備高晶燒結(jié)體，超微粉體的合成與制備是制備高性能先進(jìn)陶瓷材料乃至納米陶瓷首先所面臨性能先進(jìn)陶瓷材料乃至納米陶瓷首先所面臨的問(wèn)題。表的問(wèn)題。表16-116-1列出了有關(guān)涉及到的

7、合成方列出了有關(guān)涉及到的合成方法，其中絕大多數(shù)均涉及化學(xué)問(wèn)題?，F(xiàn)在看法，其中絕大多數(shù)均涉及化學(xué)問(wèn)題?，F(xiàn)在看來(lái)，要合成到超微的粉料從表中是可以找到來(lái)，要合成到超微的粉料從表中是可以找到合適的方法的，但要做到少團(tuán)聚或無(wú)團(tuán)聚的合適的方法的，但要做到少團(tuán)聚或無(wú)團(tuán)聚的粉料就不是易事了，規(guī)模化生產(chǎn)的難度更大。粉料就不是易事了，規(guī)模化生產(chǎn)的難度更大。 13表6-1 超微粉體合成的有關(guān)方法 固相法：固相化學(xué)反應(yīng)法 低溫粉碎法， 超聲波粉碎法 熱分解法（有機(jī)鹽類熱分解） 爆炸法（利用瞬間的高溫高壓） 高能球磨法 超聲空穴法 自蔓燃法 固態(tài)置換法 14液相法：液相法：沉積法：直接沉積法 共沉淀法： 非水溶劑洗滌，

8、共沸蒸餾，冷凍干 燥，乳濁液。 均相沉積法 絡(luò)合沉積法化學(xué)還原法: 溶液中還原法：BH4-還原：水和非水介質(zhì) BE13H-還原 堿金屬還原15水解法：水解法：純鹽水解法 金屬鹽水解法 鹵化物氣相水解法 16 溶劑蒸發(fā)法：噴霧熱分解 火焰干燥法 冷凍干燥法 熱煤油法 反膠團(tuán)技術(shù)：溶劑萃取法 液熱法：水熱沉積法 水熱析晶法 水熱反應(yīng)法 非水溶劑熱反應(yīng)法 微波水熱法 溶膠-凝膠法（Sol-gel） 羰基法（液態(tài)羰基化合物熱分解）17 電解法；汞合法；溶膠法 熔鹽熱分解：快速熱分解 微乳液聚合 電水錘法氣相法：氣相法：熱化學(xué)氣相反應(yīng)法（VCD法） 激光誘導(dǎo)氣相沉積法（LICVD法） 等離子氣相合成法（

9、PCVD法） 高頻等離子法 氣相熱分解反應(yīng)法 油面蒸發(fā)法（VEROS法）181. 熱分解法熱分解法它是加熱分解氫氧化物、草酸鹽、硫酸鹽而獲得氧化物固體粉料的方法。通常按方程式(6-1)進(jìn)行： A(s)=B(s) + C(g) 熱分解分兩步進(jìn)行，先在固相A中生成新相B的核，然后接著新相B核的成長(zhǎng)。 原料A非常細(xì)小時(shí)，每個(gè)顆粒中的B核生成的速度受控，分解速率為一次方。 例如，Mg(OH)2的脫水反應(yīng)，按反應(yīng)方程式(16-2)生成MgO粉體，是吸熱型的分解反應(yīng)： Mg(OH)2 MgO +H2O 6-219 熱分解的溫度和時(shí)間，對(duì)粉體的晶粒生長(zhǎng)和燒結(jié)性有很大影響，氣氛和雜質(zhì)的影響也是很大的。為獲得超

10、微粉體(比表面積大)，希望在低溫和短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行熱分解。 方法之一是采用金屬化合物的溶液或懸浮液噴霧熱分解方法。為防止熱分解過(guò)程中核生成和成長(zhǎng)時(shí)顆粒的固結(jié)需使用各種方法予以克服(例如，在針狀-Fe2O3超微粉體制備時(shí)，為防止針狀粉體間的固結(jié)而添加SiO2).用硫酸鋁銨制備高純度Al2O3粉體，分解過(guò)程為： 2(NH4)Al(SO4)218H2OAl2O3+4SO3 +19H2O+2NH320 其不足之處是分解過(guò)程中產(chǎn)生大量SO3有害氣體，造成環(huán)境污染，而且硫酸鋁銨加熱時(shí)發(fā)生的自溶解現(xiàn)象，會(huì)影響粉體的性能和生產(chǎn)效率。為 此 ， 近 來(lái) 提 出 了 用 碳 酸 鋁 銨(NH4AlO(OH)HCO3)

11、熱分解制備- Al2O3，其分解過(guò)程為： 2(NH4)AlO(OH)HCO3Al2O3+2CO2 +3H2O+2NH3 獲得的- Al2O3粉具有良好的燒結(jié)活性。碳酸鋁銨是將硫酸鋁銨溶液在室溫下以一定的速度(1.2Lh-1)滴入劇烈攪拌的碳酸氫銨溶液生成的，化學(xué)反應(yīng)過(guò)程為：4(NH4)HCO3+NH4Al(SO4)224H2ONH4AlO(OH)HCO3 +3CO2 +2(NH4)2SO4+25H2O21生成的碳酸鋁銨升溫過(guò)程中的相變過(guò)程為：碳酸鋁銨 無(wú)定型 Al2O3- Al2O3- Al2O3(圖16-2)。- Al2O3的生成溫度為800oC，- Al2O3開始形成溫度為1050，經(jīng)11

12、00，1h煅燒，碳酸鋁銨可完全轉(zhuǎn)化為- Al2O3。還有一些金屬有機(jī)鹽如草酸鹽、醋酸鹽及檸檬酸鹽等也可用熱分解的方法制備相應(yīng)的氧化物陶瓷粉料。鹽類的熱分解方法對(duì)制備一些高純度的單組分氧化物粉體比較適用。在熱分解過(guò)程中最重要的是分解溫度的選擇，在熱分解進(jìn)行完全的基礎(chǔ)上溫度應(yīng)盡量低。且應(yīng)注意一些有機(jī)鹽熱分解時(shí)常伴有氧化，故尚需控制氧分壓. 221. 2. 固相化學(xué)反應(yīng)法固相化學(xué)反應(yīng)法高溫下使兩種以上的金屬氧化物或鹽類的混合物發(fā)生反應(yīng)而制備粉體的方法，可以分為兩種類型： A(s) + B(s) =C(s); A(s) + B(s) =C(s) + D(g)固相化學(xué)反應(yīng)時(shí)，在A(s)和B(s)的接觸面

13、開始反應(yīng)，反應(yīng)靠生成物C(s)中的離子擴(kuò)散進(jìn)行。通常，固相中的離子擴(kuò)散速度慢，所以在高溫下長(zhǎng)時(shí)間的加熱是必要的，起始粉料的超微粒度以及它們之間均勻混合是十分重要的。固相化學(xué)反應(yīng)法制備陶瓷粉體早在19世紀(jì)末已經(jīng)用于SiC粉的制備；SiO2 + 2C SiC + CO2(g) ，而近來(lái)也有不少研究者用于制備單相Ba2Ti9O20粉體。他們認(rèn)為，選用純度高、顆粒細(xì)(1m)的BaTiO3及TiO2為起始原料，應(yīng)用固相化學(xué)反應(yīng)法，在10001150，保溫432h時(shí)可制備出單相Ba2Ti9O20粉體，除了Ba2Ti9O20本身高的表面能及結(jié)構(gòu)應(yīng)力引起的勢(shì)壘影響生成外，制備工藝中，Ba、Ti組成均勻性亦是影

14、響B(tài)a2Ti9O20生成的另一重要因素。 23(1) 碳熱還原法 這是制備非氧化物超微粉體的一種廉價(jià)工藝過(guò)程，20世紀(jì)80年代曾用SiO2、Al2O3在N2或Ar下同碳直接反應(yīng)制備了高純超細(xì)Si3N4、AlN和SiC。以Si3N4的碳熱還原為例，它以反應(yīng)方程式(16-8)進(jìn)行： 3SiO2(s)+2N2(g)+C(s) = Si3N4(s) + 6CO(g) 此反應(yīng)方程式實(shí)際上是分為四步完成：(i)首先生成一氧化硅: SiO2(s)+C(s) = SiO(g) + CO(g)(ii)生成的CO(g)與SiO2(s)反應(yīng), 也生成SiO SiO2(s)+CO(g) = SiO(g) + CO2(

15、g) (iii)生成的CO2(g)又與C(s)反應(yīng), 生成一氧化碳, 進(jìn)一步 促進(jìn)反應(yīng): CO2(g)+C(s) = 2 CO(g)(iv)生成的CO(g)與SiO(g) 反應(yīng)生成Si3N4: 3SiO(g) + 2N2(g) +3C(s) =Si3N4(s) + 3CO(g) 3SiO(g) + 2N2(g) +3CO(g) =Si3N4(s) + 3CO2(g) 24 文獻(xiàn)報(bào)道了美國(guó)Dow化學(xué)公司，在DOE資助下開展了用碳熱還原氫化工藝生產(chǎn)熱機(jī)部件用的高質(zhì)量、低價(jià)位的Si3N4粉末。以SiO2為起始原料進(jìn)行碳熱還原作為規(guī)模生產(chǎn)的途徑，并與二酰亞胺分解和直接氮化途徑進(jìn)行比較，碳熱還原方法原料

16、價(jià)格便宜，且顆粒尺寸、尺寸分布、比例及比表面積均可控制，表6-2為Dow化學(xué)公司生產(chǎn)的Si3N4粉末的主要物性，Si3N4含量大于95%，表6-3為Allied Signal GS-44燒結(jié)的主要物性。 表6-2 DOW化學(xué)公司生產(chǎn)的Si3N4粉物性O(shè)ak Ridge使用指標(biāo)Allied Singal使用指標(biāo)Contractcgoals 合同目標(biāo)O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%1.081.682.5C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%0.480.460.6Ca/g-167651000Fe/g-133262000Al/g-1112nd(50)1300Mg/g-1nd(100)nd(100)50K/g-1nd(5)nd(5)10C

17、l/g-1nd(10)nd(10)100F/g-1nd(10)nd(10)100比表面積/m2 g-110.010.45 20中粒粒徑/m0.780.82750時(shí)，預(yù)熱SHS可直接合成出SiC粉末；且在反應(yīng)過(guò)程中Si以液相形式參加反應(yīng)。在pN2=0.1Mpa條件下，燃燒波陣面前的熱影響區(qū)有Si3N4生成。當(dāng)燃燒波陣面通過(guò)時(shí)，因燃燒溫度高于Si3N4的分解溫度，使-Si3N4很快分解，最終產(chǎn)物中氮含量很少。近十多年，隨AIN陶瓷日益受到重視，尤其是高熱導(dǎo)率，使之成為超大規(guī)模的集成電路基板的新候選材料，從而對(duì)AIN粉末的SHS合成技術(shù)日感興趣，并探討了反應(yīng)機(jī)制是Al蒸發(fā)后，以Al蒸汽形式與氮反應(yīng)的

18、氣固反應(yīng)，不同的氮?dú)鉂B透條件將生成不同特征的AIN粉末。并用自蔓燃生成的AIN粉末進(jìn)行了低溫?zé)Y(jié)和高溫導(dǎo)陶瓷開發(fā)。 1400oC294. 4. 固態(tài)置換方法: 這是由美國(guó)加尼弗里亞大學(xué)化學(xué)和生物化學(xué)系及固態(tài)化學(xué)中心Lin Rao 和Richaed B Kammer于1994年提出的制備先進(jìn)陶瓷粉體的一種方法，它通過(guò)控制固態(tài)前軀反應(yīng)因素，按下是反應(yīng)進(jìn)行: MX + AY MY + AX通常,MX是金屬(M)鹵化物, AY是堿金屬元素(A)的氮化物.反應(yīng)通常在氦氣氛下進(jìn)行,反應(yīng)生成物通過(guò)洗滌方法而與堿的鹵化物副產(chǎn)品分離,反應(yīng)是通過(guò)添加像鹽一類的惰性添加物來(lái)控制產(chǎn)物結(jié)晶.如反應(yīng)的活化能低的話,則可局

19、部加熱時(shí)開始反應(yīng)然后按自燃燒方式進(jìn)行直至生成產(chǎn)物，文獻(xiàn)指出，通過(guò)選擇合適前軀體，可以在幾秒內(nèi)很容易生成結(jié)晶的BN、AlN、以及TiB2-TiN-BN超細(xì)分體，從而證實(shí)這是一條合成非氧化物的有效途徑，其反應(yīng)方程式分別為：LiBF4 + 0.8Li3N + 0.6NaN3 BN + 3.4LiF + 0.6NaF +0.8N2AlCl3 + 3NaN3 AlN +3NaCl +4N2TiCl3 +MgB2 +NaN3x TiN + (1-x)TiB2 +2xBN = 0.5(3-2x)N2 +鹽3016.1.2 粉體的液相法合成 在粉體合成方法中, 液相法的粉體合成方法最多, 應(yīng)用也最廣.溶膠-凝

20、膠(Sol-gel)法 sol-gel法是20世紀(jì)60 年代中期發(fā)展起來(lái)的制備玻璃、陶瓷材料的一種工藝。近年來(lái)，用于作為制備超微粉體的工藝得到進(jìn)一步發(fā)展。其基本工藝過(guò)程包括：醇鹽或無(wú)機(jī)鹽水解sol gel 干燥、煅燒超微粉體。 1.1. ( (1)1)基本概念基本概念 溶膠(sol)亦稱膠體溶液是指大小在101000之間固體質(zhì)點(diǎn)分散于介質(zhì)中所形成的多相體系。陶瓷粉料制備中的溶膠介質(zhì)為液體。當(dāng)溶膠顆粒由于以某種方式使它們之間不能相互位移，整個(gè)膠體溶液體系失去流動(dòng)性，變成半剛性的固相體系，稱作凝膠體(gel)，這種由溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z的過(guò)程稱為凝膠作用。 31(2)溶膠的動(dòng)力學(xué)特性和熱力學(xué)的不穩(wěn)定性:

21、 組成熔膠的固體質(zhì)點(diǎn)具有布朗運(yùn)動(dòng)特性，即熱運(yùn)動(dòng)特性。顆粒具有自發(fā)的向低濃度的區(qū)域運(yùn)動(dòng)，形成擴(kuò)散。在重力作用下，膠體顆粒會(huì)發(fā)生沉積，但由于顆粒尺寸小，擴(kuò)散作用足以抵抗重力作用而形成具有一定濃度的沉積平衡，這稱之為溶膠的動(dòng)力學(xué)特性。 另外，膠體顆粒之間存在引力fA及雙電層的靜電斥力fR，因而總的作用力f總=fA+fR，當(dāng)膠體顆粒間有一定距離時(shí)，f總0，膠體穩(wěn)定；當(dāng)f總0，引力大于斥力，則膠體顆粒間容易聚合，體系發(fā)生聚沉。因而控制膠體顆粒的運(yùn)動(dòng)功能(溫度)即可控制膠體顆粒的距離。 由上所述，膠體溶液既是一個(gè)具有一定分散度動(dòng)力穩(wěn)定的多相分散系統(tǒng)而又是一個(gè)熱力學(xué)不穩(wěn)定的系統(tǒng)，這兩個(gè)基本特征為陶瓷粉體制備

22、提供了條件。(3)溶膠的起始原料 作為溶膠的起始原料，如表16-4、16-5所示，可以是金屬無(wú)機(jī)鹽類、金屬有機(jī)鹽類、金屬有機(jī)物絡(luò)合物以及金屬醇鹽等。 32表6-4 溶膠的起始原料的種類金屬無(wú)機(jī)鹽金屬有機(jī)鹽硝酸鹽 M(NO3)n金屬醇鹽 M(OR)n M(C3H7O2)n氯化物 MCln醋酸鹽 M(C2H3O2)n氧氯化物 MOCln-2草酸鹽 M(C2O4)n-233表6-5 作為sol-gel原料的金屬醇鹽(單金屬醇鹽)族金屬醇鹽實(shí)例IALi, NaLiOCH3(固體), NaOCH3 (固體)IBCuCu(OCH3)2(固體)IIACa, Sr, BaCa(OCH3)2(固體), Sr(O

23、C2H5)2, Ba(OC2H5)2(固體)IIBZnZn(OCH3)2(固體)IIIAB, Al, GaB(OCH3)3(液體), Al(i-OC3H7)3 (固體), Ga(OC2H5)3 (固體)IIIBYY(OC4H9)3IVASi, GeSi(OC2H5)4(液體), Ge(OC2H5)4(液體) IVBPbPb(OC4H9)4(固體)VAP, SbP(OCH3)3(液體) , Sb(OC2H5)3(液體)VBV, TaVO(OC2H5)3(液體), Ta(OC2H5)3(液體)VIBWW(OC2H5)4(固體)稀土La, NdLa(OC3H7)3 (固體), Nd(OC2H5)3

24、(固體)34表6-5 作為sol-gel原料的金屬醇鹽(多種醇鹽類)SiSi(OCH3)4(液體), Si(OC2H5)4(液體), Si(i-OC3H7)4(液體), Si(i-OC4H9)4(液體) TiTi(OCH3)4(固體), Ti(OC2H5)4(液體), Ti(i-OC3H7)4(液體), Ti(i-OC4H9)4(液體) ZrZr(OCH3)4(固體), Zr(OC2H5)4(固體), Zr(OC3H7)4(固體), Zr(OC4H9)4(固體) AlAl(OCH3)4(固體), Al(OC2H5)4(固體), Al(i-OC3H7)4(固體), Al(OC4H9)4(固體)

25、表16-5 作為sol-gel原料的金屬醇鹽(雙金屬醇鹽類)金屬醇鹽實(shí)例La-AlLaAl(iso-OC3H7)43Mg-AlMgAl(iso-OC3H7)42, MgAl(sec-OC4H9)42Ni-AlNiAl(iso-OC3H7)42Zr-Al(C3H7O)2ZrAl(iso-OC3H7)42Ba-ZrBaZr2(OC2H5)9235(4)溶膠溶膠-凝膠的轉(zhuǎn)化凝膠的轉(zhuǎn)化 由于溶膠的濃度小于10%，故體系中含有大量水，膠凝化過(guò)程只是體系缺失流動(dòng)性而體積并未減少或只略為減小，往往可以通過(guò)化學(xué)的方法，控制溶膠中電解質(zhì)濃度迫使顆粒間相互靠近，克服斥力從而實(shí)現(xiàn)凝膠作用。(5)sol-gel法制備

26、陶瓷粉體特點(diǎn) 從20世紀(jì)60 年代中期開始，溶膠-凝膠法用于制備氧化物陶瓷粉體。其中有Y2O3(或CaO)穩(wěn)定的ZrO2，TiO2，CeO2，PLZT以及Al2O3等氧化物陶瓷粉體。 由于金屬醇鹽一般均含有M-O鍵。在制備氧化物時(shí)，起始材料通常均是金屬醇鹽。近十年的工作表明，利用金屬有機(jī)化合物取代金屬醇鹽作為起始原料，可以制備出氧化物如Si3N4，SiC等超微粉體超微粉體 36例如，Hatakegama等人利用PTESC6H5Si(OC2H5)3和TEOSSi(OC2H5)4混合作為起始原料，通過(guò)改進(jìn)工藝，制備出超微-SiC粉體，先是將摩爾分?jǐn)?shù)分別為67%PTES和33%TEOS混合水解，經(jīng)過(guò)

27、一系列縮聚反應(yīng)處理而得到顆粒尺寸在0.95m的凝膠粉體，-SiC純度達(dá)99.12%；又如向軍輝等人，以TiO(OH)2溶膠和碳黑為主原料，采用加入少量OP乳化劑，使碳黑分散均勻，再加入去離子水，使溶膠充分水解而凝膠化，在空氣中120150干燥，再在石墨坩堝中于N2氣氛下經(jīng)14001600反應(yīng)合成Ti(C,N),通過(guò)工藝條件控制可獲得粒徑9則所得-AlOOH為類板狀。-AlOOH在600、2h則轉(zhuǎn)化為-Al2O3。 （3 3）微波水熱法）微波水熱法 是將微波和水熱結(jié)合制備粉體的方是將微波和水熱結(jié)合制備粉體的方法法4242。使用的微波頻率為。使用的微波頻率為2.45GHz2.45GHz，用該方法制

28、備了，用該方法制備了單元氧化物如單元氧化物如TiOTiO2 2，ZrOZrO2 2，F(xiàn)eFe2 2O O3 3和雙元氧化物如和雙元氧化物如KNbOKNbO3 3、BaTiOBaTiO3 3。微波水熱法合成超微粉體最大特點(diǎn)是各種氧。微波水熱法合成超微粉體最大特點(diǎn)是各種氧化物陶瓷的結(jié)晶速率提高化物陶瓷的結(jié)晶速率提高1212數(shù)量級(jí)。不同氧化物的結(jié)數(shù)量級(jí)。不同氧化物的結(jié)晶大小、形貌和團(tuán)聚程度可通過(guò)起始原料、晶大小、形貌和團(tuán)聚程度可通過(guò)起始原料、pHpH、時(shí)間、時(shí)間和溫度加以控制。微波水熱法是一種低溫下制備超微和溫度加以控制。微波水熱法是一種低溫下制備超微氧化物陶瓷粉體的有效方法。氧化物陶瓷粉體的有效方

29、法。465 5溶劑蒸發(fā)法溶劑蒸發(fā)法屬于溶劑法的一類。屬于溶劑法的一類。按溶劑蒸發(fā)不同分為冷凍干燥法、噴霧干燥法、噴霧熱分解法以及熱煤油法(圖16-5)。噴霧熱分解法：以制備Y2O3穩(wěn)定ZrO2超微粉體為例。將ZrOCl28H2O和YCl3的水溶液噴霧，然后在空氣或氧氣的石英腔內(nèi)加熱到鹽類熱分解溫度，使之分解，生成的ZrO2顆粒為球形，顆粒平均尺寸d=0.51.0m，粉料化學(xué)組分非常均勻，1500、2h燒結(jié)后密度達(dá)5.90g/cm3，抗彎強(qiáng)度達(dá)1000MPa，K1C為11.9 MPam1/2，四方相氧化鋯為70%，顯示出非常好的燒結(jié)性。此 外 還 可 用 此 方 法 成 功 地 制 備 了 Z

30、nO 超 微 粒 和CuO/Al2O3粉體。47486.1.36.1.3化學(xué)氣相法合成化學(xué)氣相法合成: : 該法是指在氣相條件下，首該法是指在氣相條件下，首先形成離子或原子，然后逐漸長(zhǎng)大生成所需的粉體，容先形成離子或原子，然后逐漸長(zhǎng)大生成所需的粉體，容易獲得粒度小，純度高的超微粉體，已成為制備納米級(jí)易獲得粒度小，純度高的超微粉體，已成為制備納米級(jí)氧化物、碳化物、氮化物粉體的主要手段之一。氧化物、碳化物、氮化物粉體的主要手段之一。1.1.化學(xué)氣相法化學(xué)氣相法(CVD) :(CVD) :又稱為熱化學(xué)氣相反應(yīng)法，已經(jīng)成又稱為熱化學(xué)氣相反應(yīng)法，已經(jīng)成為制備納米粉體和薄膜的重要方法。為制備納米粉體和薄膜

31、的重要方法。CVDCVD法制備超微陶瓷粉體工藝是一個(gè)熱化學(xué)氣相反應(yīng)和成法制備超微陶瓷粉體工藝是一個(gè)熱化學(xué)氣相反應(yīng)和成核生長(zhǎng)的過(guò)程。核生長(zhǎng)的過(guò)程。使蒸汽壓高的金屬鹽的蒸氣與各種氣體使蒸汽壓高的金屬鹽的蒸氣與各種氣體在高溫下反應(yīng)而獲得氮化物、碳化物和氧化物等微粒。在高溫下反應(yīng)而獲得氮化物、碳化物和氧化物等微粒。其生長(zhǎng)過(guò)程通常是經(jīng)過(guò)均勻成核和核生長(zhǎng)兩個(gè)過(guò)程，在其生長(zhǎng)過(guò)程通常是經(jīng)過(guò)均勻成核和核生長(zhǎng)兩個(gè)過(guò)程，在第一階段均勻成核時(shí)，如果飽和度小，結(jié)晶生長(zhǎng)速度大第一階段均勻成核時(shí)，如果飽和度小，結(jié)晶生長(zhǎng)速度大于核生長(zhǎng)則不能獲得超微粒子，而只是大的微粒和單晶于核生長(zhǎng)則不能獲得超微粒子，而只是大的微粒和單晶體；

32、只有過(guò)飽合度大時(shí)，反應(yīng)生成的固體蒸氣壓高才能體；只有過(guò)飽合度大時(shí)，反應(yīng)生成的固體蒸氣壓高才能取得分散性好的取得分散性好的1m1m以下的超微粒子。以下的超微粒子。 49 采用采用CVDCVD方法制備超微粉體，方法制備超微粉體，可調(diào)的工藝參數(shù)很多，如濃可調(diào)的工藝參數(shù)很多，如濃度、流速、溫度和配比等，因此，可有利于獲得最佳工藝條件，度、流速、溫度和配比等，因此，可有利于獲得最佳工藝條件，并達(dá)到粉體組分、形貌、尺寸和晶粒的可控。并達(dá)到粉體組分、形貌、尺寸和晶粒的可控?，F(xiàn)不僅成為制備現(xiàn)不僅成為制備碳化物、氮化物、氧化物單一粉體和薄膜的主要技術(shù)，而且已碳化物、氮化物、氧化物單一粉體和薄膜的主要技術(shù)，而且已

33、成為制備復(fù)合粉體的重要方法之一。例如：成為制備復(fù)合粉體的重要方法之一。例如：SiClSiCl4 4 +O +O2 2SiOSiO2 2+2Cl;+2Cl; AlClAlCl3 3 + 0.75 + 0.75 O O2 2 0.5Al0.5Al2 2O O3 3+1.5Cl+1.5Cl2 2TiClTiCl4 4 + CH + CH4 4 TiC+4HCl;TiC+4HCl; TiClTiCl4 4 + 2H + 2H2 2O O TiOTiO2 2+4HCl+4HCl又如，又如，IzakiIzaki等人，用等人，用Si(CHSi(CH3 3) )3 3 2 2NH-NHNH-NH3 3+N+N

34、2 2體系合成了高性能體系合成了高性能Si-C-NSi-C-N復(fù)合粉體。所得粉體為復(fù)合粉體。所得粉體為5070nm5070nm的無(wú)定形的無(wú)定形SiC/SiSiC/Si3 3N N4 4復(fù)合粉復(fù)合粉體；黃政仁等人，用圖體；黃政仁等人，用圖16-616-6所示的裝置，在所示的裝置，在1100140011001400條件下，條件下，分別用分別用Si(CHSi(CH3 3) )2 2ClCl2 2，NHNH3 3，H H2 2作為硅、碳、氮源和載氣制得平均作為硅、碳、氮源和載氣制得平均粒徑為粒徑為3050nm3050nm的的-SiC-SiC納米粉體納米粉體和尺寸和尺寸小于小于35nm35nm的無(wú)定形的

35、無(wú)定形SiC/SiSiC/Si3 3N N4 4納米粉體納米粉體，并可做到，并可做到SiC/SiSiC/Si3 3N N4 4比例可調(diào)，比例可調(diào)，此系統(tǒng)有兩個(gè)主要反應(yīng)：此系統(tǒng)有兩個(gè)主要反應(yīng)：Si(CHSi(CH3 3) )2 2ClCl2 2 + 4/3NH + 4/3NH3 31/3Si1/3Si3 3N N4 4 + 2CH + 2CH4 4 + 2HCl + 2HClSi(CHSi(CH3 3) )2 2ClCl2 2 SiC + CHSiC + CH4 4 + 2HCl + 2HCl50511. 2. 激光誘導(dǎo)氣相沉積法激光誘導(dǎo)氣相沉積法(LICVD) 這是一種利用反應(yīng)氣體分子對(duì)特定波

36、長(zhǎng)激光束的吸收而產(chǎn)生熱解或化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)成核生長(zhǎng)形成超微粉料的方法。整個(gè)過(guò)程基本上是一個(gè)熱化學(xué)反應(yīng)和成核生長(zhǎng)的過(guò)程。目前已成為最常用的超微粉體制備方法之一。LICVD方法因加熱速度快(106108/s)，高溫駐留時(shí)間短(10-4s)，冷卻迅速，因而獲得超微粉最低尺寸可小于10nm。其關(guān)鍵是選用對(duì)激光束波長(zhǎng)產(chǎn)生強(qiáng)烈吸收的反應(yīng)氣體作為反應(yīng)源。一般是用CO2激光器誘導(dǎo)氣相反應(yīng)，反應(yīng)源為硅烷類氣體。 李亞利等人，用Si(CH3)32NH-NH3體系通過(guò)CO2激光誘導(dǎo)氣相合成了Si3N4，Si-C-N，SiC等納米粉體，平均粒徑550nm，產(chǎn)率為40120g/h。又如Cauchetion等人，采用SiH4

37、-CH3NH2-NH3，系統(tǒng)制備了Si-C-N復(fù)合粉體，平均粒徑3072nm。表6-6是Lihrmann等人用SH4/C2H2系統(tǒng)在不同工藝參數(shù)條件下制備SiC納米粉體并可通過(guò)工藝條件的控制，可使SiC顆粒尺寸在1550nm范圍內(nèi)調(diào)整。52表6-6 SiC顆粒粒徑與駐留時(shí)間,流速之關(guān)系3.等離子氣相合成法等離子氣相合成法(PCVD)這是制備納米陶瓷粉體的主要手段之一，也是熱等離子工藝的新前沿方向之一。熱等離子工藝生成超微的工藝是反應(yīng)氣體等離子化后迅速冷卻、凝聚的過(guò)程，生成常溫、常壓下的非平衡相。它又可以分為直流電弧等離子體法、高頻等離子體法以及復(fù)合等離子體法。No 流速cm3/min-1駐留時(shí)

38、間C/Si比粒徑尺寸/nmSiH4C3H2112061.48101.1251.82200110241.1030.6354030011.1115.953至今，采用至今，采用PVCDPVCD法可以制備法可以制備SiCSiC，SiSi3 3N N4 4，TiNTiN，ZrNZrN等非氧化物納等非氧化物納米陶瓷粉體，隨反應(yīng)源的不同而制備不同產(chǎn)物。例如米陶瓷粉體，隨反應(yīng)源的不同而制備不同產(chǎn)物。例如 SiHSiH4 4 + CH + CH4 4 SiC + 4H SiC + 4H2 2 SiCl SiCl4 4 + CH + CH4 4 SiC + HCl SiC + HCl 3SiCl 3SiCl4 4

39、 +4 NH +4 NH3 3 Si Si3 3N N4 4 + 12HCl + 12HCl 最近，已有利用高頻等離子體法無(wú)電極的優(yōu)點(diǎn)，最近，已有利用高頻等離子體法無(wú)電極的優(yōu)點(diǎn)，商業(yè)化規(guī)模制備超微高純度商業(yè)化規(guī)模制備超微高純度SiCSiC超微粒子的報(bào)導(dǎo)，它以超微粒子的報(bào)導(dǎo)，它以高純度高純度SiHSiH4 4和和C C2 2H H4 4為原料，為原料，合成的平均粒徑為合成的平均粒徑為30nm30nm的的 超微粒子，雜質(zhì)總含量在超微粒子，雜質(zhì)總含量在1ppm1ppm以下，而用其他方法不以下，而用其他方法不可能達(dá)到如此高的純度可能達(dá)到如此高的純度( (表表6-7)6-7)。 表表6-7 6-7 高純

40、度高純度SiCSiC超微粉的金屬雜質(zhì)超微粉的金屬雜質(zhì)(ppm)(ppm)NaKCuCrFeZnNi22153985635 ）。然后。然后注注入一定形狀的模具入一定形狀的模具中，通過(guò)大分子的中，通過(guò)大分子的原位網(wǎng)狀聚合原位網(wǎng)狀聚合，粉體顆粒聚集在一起，以使單體溶液成為負(fù)載陶瓷粉粉體顆粒聚集在一起，以使單體溶液成為負(fù)載陶瓷粉體的體的低黏度載體低黏度載體，通過(guò)，通過(guò)交聯(lián)作用使?jié){料形成聚合物的交聯(lián)作用使?jié){料形成聚合物的凝膠凝膠。因采用水系而適合于大多數(shù)粉體，便于操作，。因采用水系而適合于大多數(shù)粉體，便于操作，成本較低。由此可見，影響注凝成型的成本較低。由此可見，影響注凝成型的主要因素主要因素有有催催化

41、劑，引化劑，引 發(fā)發(fā) 劑劑 用用 量量 及及 泥泥 漿漿 制制 備備 時(shí)時(shí) 的的 分分 散散 劑和劑和，制備低黏度，流變性良好的高固相體積分，制備低黏度，流變性良好的高固相體積分?jǐn)?shù)的漿料是注凝成型工藝的關(guān)鍵。圖數(shù)的漿料是注凝成型工藝的關(guān)鍵。圖- -是注凝成是注凝成型的工藝流程圖。表型的工藝流程圖。表- -是是l lO O注凝成型的典注凝成型的典型工藝條件。型工藝條件。5758 注凝成型是一種接近凈尺寸的原位成型方法注凝成型是一種接近凈尺寸的原位成型方法，已成功地用，已成功地用于于l lO O、SiSiN N和和SialonSialon等陶瓷。其注凝成型的膠凝時(shí)間由等陶瓷。其注凝成型的膠凝時(shí)間由

42、加入到漿料中的引發(fā)劑和催化劑量以及制備過(guò)程的溫度所控制，加入到漿料中的引發(fā)劑和催化劑量以及制備過(guò)程的溫度所控制，在干燥過(guò)程中在干燥過(guò)程中l(wèi) lO O漿料的總線收縮僅為漿料的總線收縮僅為. .左右，左右，其缺其缺點(diǎn)是脫模工藝復(fù)雜，一般需點(diǎn)是脫模工藝復(fù)雜，一般需，并造成收縮變形，并造成收縮變形，所以，所以不適用于大尺寸部件的成型。不適用于大尺寸部件的成型。表6-8 lO注凝成型的工藝條件工藝條件有機(jī)單體(AM)C2H3CONH2,預(yù)混中含量14%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))交聯(lián)劑C7H10N2O2,預(yù)混中含量0.1 1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))催化劑C6H16N2,1.9 5.6 ml/L(泥漿)引發(fā)劑(NH4)2S2O8,

43、 0.17 0.4 ml/L(泥漿)固相含量55%(體積分?jǐn)?shù))59. .直接凝固注模成型直接凝固注模成型（Direct coagulation Casting,DCC)Direct coagulation Casting,DCC) 這是由瑞士蘇黎世聯(lián)邦高等工業(yè)學(xué)院這是由瑞士蘇黎世聯(lián)邦高等工業(yè)學(xué)院Gauckler L JGauckler L J教授小教授小組發(fā)明的一種具有創(chuàng)造性的陶瓷異形部件的成型技術(shù)；在陶瓷組發(fā)明的一種具有創(chuàng)造性的陶瓷異形部件的成型技術(shù)；在陶瓷工藝中采用工藝中采用生物酶催化陶瓷漿料生物酶催化陶瓷漿料的化學(xué)反應(yīng)，使?jié)沧⒌侥＞咧械幕瘜W(xué)反應(yīng)，使?jié)沧⒌侥＞咧械母吖滔嗪俊⒌宛ざ鹊臐{料靠

44、范德華引力產(chǎn)生原位凝固，凝的高固相含量、低黏度的漿料靠范德華引力產(chǎn)生原位凝固，凝固的陶瓷坯體有足夠的強(qiáng)度可以脫模。固的陶瓷坯體有足夠的強(qiáng)度可以脫模。 （）的基本原理按照膠體化學(xué)理論，陶瓷微粒在漿（）的基本原理按照膠體化學(xué)理論，陶瓷微粒在漿料中存在兩種相互作用力。料中存在兩種相互作用力。一是顆粒之間的范德華吸引力，一是顆粒之間的范德華吸引力，受受它的作用，微粒之間有相互團(tuán)聚的傾向；它的作用，微粒之間有相互團(tuán)聚的傾向；二是固體與液體相接二是固體與液體相接觸時(shí)，兩者之間即有電位產(chǎn)生，觸時(shí)，兩者之間即有電位產(chǎn)生，固體表面帶一種電荷，與固體固體表面帶一種電荷，與固體相接觸的液體帶符號(hào)相反的電荷，產(chǎn)生雙電

45、層，所存在的電位相接觸的液體帶符號(hào)相反的電荷，產(chǎn)生雙電層，所存在的電位也稱為也稱為電位。當(dāng)雙電層排斥能很小時(shí)，范氏吸引力起主導(dǎo)作電位。當(dāng)雙電層排斥能很小時(shí)，范氏吸引力起主導(dǎo)作用；顆粒之間相互吸引靠近產(chǎn)生團(tuán)聚；雙電層排斥能增大時(shí)，用；顆粒之間相互吸引靠近產(chǎn)生團(tuán)聚；雙電層排斥能增大時(shí)，排斥能形成勢(shì)壘，顆粒無(wú)法越過(guò)而不能靠近，從而呈分散狀態(tài)。排斥能形成勢(shì)壘，顆粒無(wú)法越過(guò)而不能靠近，從而呈分散狀態(tài)。60 顆粒間的范德華吸引力受外界影響較小，顆粒間的范德華吸引力受外界影響較小， 而顆粒間相互作用雙電層排斥能（即而顆粒間相互作用雙電層排斥能（即電電位）則與陶瓷漿料的值以及所含電解質(zhì)的位）則與陶瓷漿料的值以

46、及所含電解質(zhì)的濃度和種類有關(guān)。濃度和種類有關(guān)。 工藝的基本原理就是以工藝的基本原理就是以受控的酶催受控的酶催化反應(yīng)化反應(yīng)來(lái)調(diào)節(jié)陶瓷漿料的來(lái)調(diào)節(jié)陶瓷漿料的值值以及增加以及增加電解電解質(zhì)濃度使雙電層的質(zhì)濃度使雙電層的電位接近于零電位接近于零，從而使高，從而使高固含量的陶瓷漿料注模前反應(yīng)緩慢進(jìn)行，漿料固含量的陶瓷漿料注模前反應(yīng)緩慢進(jìn)行，漿料保持低黏度，注模后反應(yīng)加快進(jìn)行，漿料凝固，保持低黏度，注模后反應(yīng)加快進(jìn)行，漿料凝固，使流態(tài)的漿料轉(zhuǎn)變成固態(tài)的坯體。使流態(tài)的漿料轉(zhuǎn)變成固態(tài)的坯體。 圖圖- -是氮化硅陶瓷成型原理示意是氮化硅陶瓷成型原理示意圖。圖。 6162 SiSiN N陶瓷，一般可在堿性范圍（陶

47、瓷，一般可在堿性范圍（10101212）制）制備低黏度漿料，注模后可使?jié){料的值變至等電點(diǎn)備低黏度漿料，注模后可使?jié){料的值變至等電點(diǎn)或增加漿料的電解質(zhì)濃度方法或增加漿料的電解質(zhì)濃度方法, ,使?jié){料凝固使?jié){料凝固, ,因因SiSiN N陶瓷的等電點(diǎn)僅為陶瓷的等電點(diǎn)僅為4-9, 4-9, 所以通過(guò)漿料內(nèi)部的反應(yīng)所以通過(guò)漿料內(nèi)部的反應(yīng), , 使使?jié){料降至等電點(diǎn)是困難的，只能采用增加漿料電漿料降至等電點(diǎn)是困難的，只能采用增加漿料電解質(zhì)濃度的方法來(lái)凝固，具體地說(shuō)，利用尿素酶解質(zhì)濃度的方法來(lái)凝固，具體地說(shuō)，利用尿素酶 (urease )(urease )催化尿素水解增加漿料中催化尿素水解增加漿料中NHNH4

48、 4+ +和和HCOHCO3 3濃度濃度: NH2CONH2+H2O+urease NH4+ + HCO3 上述反應(yīng)式的反應(yīng)速率由溫度及尿素酶的加入量決上述反應(yīng)式的反應(yīng)速率由溫度及尿素酶的加入量決定。在定。在低于低于時(shí)，時(shí)，尿素酶的活性很小，反應(yīng)速率很尿素酶的活性很小，反應(yīng)速率很慢，在慢，在下，反應(yīng)速率隨溫度的升高而加下，反應(yīng)速率隨溫度的升高而加快?？?。在室溫的反應(yīng)速率可用于成型。因此可在在室溫的反應(yīng)速率可用于成型。因此可在低溫下（低于低溫下（低于）制備漿料，而漿料注模后使?jié){料）制備漿料，而漿料注模后使?jié){料溫度回升到室溫，凝固反應(yīng)加快進(jìn)行，使?jié){料凝固。溫度回升到室溫，凝固反應(yīng)加快進(jìn)行，使?jié){料凝

49、固。 63 （2 2） 的工藝流程的工藝流程: : 在高固含量、低濃度漿在高固含量、低濃度漿料混合后加入催化作用的酶。在注模后漿料凝固而生料混合后加入催化作用的酶。在注模后漿料凝固而生成濕而堅(jiān)硬的素坯。由此可見，工藝過(guò)程成濕而堅(jiān)硬的素坯。由此可見，工藝過(guò)程關(guān)鍵關(guān)鍵有二個(gè)：一是高固相含量漿料的制備；二是酶催化凝有二個(gè)：一是高固相含量漿料的制備；二是酶催化凝固反映的選擇和控制。固反映的選擇和控制。高固含量、低黏度的漿料有利高固含量、低黏度的漿料有利于漿料中的氣泡排除和復(fù)雜形狀的澆注。漿料的固相于漿料中的氣泡排除和復(fù)雜形狀的澆注。漿料的固相含量影響成型坯體的強(qiáng)度和密度，研究表明，只有當(dāng)含量影響成型坯

50、體的強(qiáng)度和密度，研究表明，只有當(dāng)固含量大于（體積分?jǐn)?shù)），凝固后的坯體才具固含量大于（體積分?jǐn)?shù)），凝固后的坯體才具有足夠的強(qiáng)度脫模，而相應(yīng)的黏度應(yīng)小于有足夠的強(qiáng)度脫模，而相應(yīng)的黏度應(yīng)小于.s.s?，F(xiàn)已可做到固含量的體積分?jǐn)?shù)可大于，甚至可現(xiàn)已可做到固含量的體積分?jǐn)?shù)可大于，甚至可大于。大于。Gauckler L JGauckler L J等人，按照陶瓷漿料雙電等人，按照陶瓷漿料雙電層層電位與值的關(guān)系及等電點(diǎn)的位置選擇相應(yīng)的電位與值的關(guān)系及等電點(diǎn)的位置選擇相應(yīng)的酶催化反應(yīng)，表酶催化反應(yīng)，表- -列出了一些可供選擇的酶催化反列出了一些可供選擇的酶催化反應(yīng)和自催化反應(yīng)及其所能改變的范圍，較多選用應(yīng)和自催化

51、反應(yīng)及其所能改變的范圍，較多選用的是尿素酶對(duì)尿素水解的催化反應(yīng)。的是尿素酶對(duì)尿素水解的催化反應(yīng)。64表6-9 陶瓷漿料內(nèi)部反應(yīng)可改變的pH范圍酶催化反應(yīng)pH變化尿素酶引起的尿素水解反應(yīng)49或129酰胺酶引起的酰胺水解反應(yīng)37或117酯酶引起的酯水解反應(yīng)105葡萄糖氧化酶引起的葡萄糖氧化104自催化反應(yīng)pH變化尿素水解反應(yīng)(T80oC)37甲酰胺水解反應(yīng)(T60oC)37或127酯水解反應(yīng)117內(nèi)酯水解反應(yīng)9465酶催化反應(yīng)的進(jìn)行與酶催化劑的加入量，反應(yīng)溫度和時(shí)間有關(guān)。酶催化反應(yīng)不僅改變漿料的值，而且隨反應(yīng)的不斷進(jìn)行，漿料的離子強(qiáng)度亦不斷增加（表-）。 表- 內(nèi)部反應(yīng)導(dǎo)致離子強(qiáng)度增加酶催化反應(yīng)p

52、H范圍尿素酶引起的尿素水解反應(yīng)8 9酰胺酶引起的酰胺水解反應(yīng)78自催化反應(yīng)78葡萄糖酸引起的氫氧化鋅的分解6766 正如表-所示，水基陶瓷漿料由于內(nèi)部鹽的形成而凝固亦可通過(guò)尿素和氨基的酶催化分解，所有這些系統(tǒng)的鹽濃度超過(guò)mol/L。同樣，水基陶瓷漿料內(nèi)部凝固可以通過(guò)氫氧化物分解實(shí)現(xiàn)。 如上所述，近十年發(fā)展的注凝成型和直接凝固注模成型為制備化學(xué)在膠態(tài)成型中的應(yīng)用提供了良好的思路，但這兩種方法的固有缺點(diǎn)也使它們受到許多限制。例如，工藝雖可以獲得顯微結(jié)構(gòu)均勻的素坯，但其素坯強(qiáng)度很低，而注凝成型工藝雖然素坯強(qiáng)度較高，但黏結(jié)劑排除過(guò)程很復(fù)雜，且在這個(gè)過(guò)程會(huì)產(chǎn)生有毒氣體。最近有人提出反應(yīng)誘導(dǎo)凝膠化澆注新概

53、念?；谘趸杞M分不僅廣泛存在于陶瓷原料中，而且氧化硅的溶膠又極易形成凝膠。因此控制原料中氧化硅組分的凝膠可以實(shí)現(xiàn)漿料的固化。 676.2.2 6.2.2 燒結(jié)過(guò)程的制備化學(xué)燒結(jié)過(guò)程的制備化學(xué): : 陶瓷材料燒結(jié)過(guò)程是一陶瓷材料燒結(jié)過(guò)程是一個(gè)十分復(fù)雜的高溫過(guò)程，涉及許多物理、化學(xué)問(wèn)題。個(gè)十分復(fù)雜的高溫過(guò)程，涉及許多物理、化學(xué)問(wèn)題。1.1 1.1 從聚合物熱解直接制備陶瓷從聚合物熱解直接制備陶瓷: : 傳統(tǒng)的先進(jìn)陶瓷材傳統(tǒng)的先進(jìn)陶瓷材料，如碳化硅料，如碳化硅(SiC)(SiC)、氮化硅、氮化硅(Si(Si3 3N N4 4) )等硅基陶瓷材料，等硅基陶瓷材料，采用無(wú)壓采用無(wú)壓(PS)(PS)、熱

54、壓、熱壓(HIP)(HIP)等方法燒結(jié)。由于等方法燒結(jié)。由于Si-CSi-C和和Si-NSi-N的共價(jià)特性和的共價(jià)特性和SiCSiC及及SiSi3 3N N4 4低的擴(kuò)散系數(shù)，從而導(dǎo)致低的擴(kuò)散系數(shù)，從而導(dǎo)致高的燒結(jié)溫度和必須添加燒結(jié)助劑才能致密化。在致高的燒結(jié)溫度和必須添加燒結(jié)助劑才能致密化。在致密化過(guò)程，燒結(jié)助劑生成的第二相往往殘留在晶界處，密化過(guò)程，燒結(jié)助劑生成的第二相往往殘留在晶界處，從而使材料的力學(xué)性能和物理性能，尤其是高溫下的從而使材料的力學(xué)性能和物理性能，尤其是高溫下的性能大為降低。性能大為降低。19921992年年Riedel RRiedel R等人，首先提出等人，首先提出金屬金

55、屬有機(jī)物前軀體低溫直接制備致密的硅基非氧化物陶瓷有機(jī)物前軀體低溫直接制備致密的硅基非氧化物陶瓷( (相對(duì)密度大于相對(duì)密度大于93%)93%)工藝。它不需添加任何燒結(jié)助劑而工藝。它不需添加任何燒結(jié)助劑而且在且在10001000低溫下制成陶瓷部件或基體復(fù)合材料低溫下制成陶瓷部件或基體復(fù)合材料。 6869Creil P提出了活性填充物控制的聚合物熱解工藝的基本原理(圖16-10)。在低粘度聚合物中，填充物顆粒生成一個(gè)穩(wěn)定的剛性網(wǎng)絡(luò)，為聚合物分解時(shí)轉(zhuǎn)換成陶瓷提供一個(gè)大的交界區(qū)域，并認(rèn)為反應(yīng)生成碳化物、氮化物和氧化物的元素或化合物是Al，B，Si，Ti，CrS2，MoSi2等，圖16-11是由聚合物/填

56、充物制備陶瓷的工藝流程圖。 7071 2. Si3N4/ SiC納米復(fù)合陶瓷原位生成 1、首先將Si3N4納米粉料分散于可生成納米SiC相 的有機(jī)前軀體溶液中， 2、經(jīng)干燥、濃縮、預(yù)成型， 3、最后在熱處理或燒結(jié)過(guò)程生成納米相復(fù)合材料。 這種納米復(fù)合陶瓷密度可達(dá)96.7%理論密度。該方法生成的納米顆粒不存在分散和團(tuán)聚問(wèn)題，這是因?yàn)樯傻腟iC納米顆粒是靠有機(jī)前軀體高溫?zé)峤舛傻?，所以是一種工藝過(guò)程不復(fù)雜可望得到致密而性能優(yōu)良材料方法，關(guān)鍵是選擇適當(dāng)前軀體。在本實(shí)例中有機(jī)前軀體制取按式(6-33)進(jìn)行的。 Me2SiCl2+MePhSiCl1/nMe2Si)5(MePhSin. (6-33)7

57、273 3. 3. 氧化燒結(jié)技術(shù)氧化燒結(jié)技術(shù)(1)(1)熔融金屬直接氧化熔融金屬直接氧化(DMO):(DMO):這是美國(guó)蘭克賽德公司于這是美國(guó)蘭克賽德公司于2020世紀(jì)世紀(jì)8080年代中期發(fā)明的一種制備陶瓷基復(fù)合材料的方年代中期發(fā)明的一種制備陶瓷基復(fù)合材料的方法，又稱法，又稱LanxideLanxide工藝。用這種方法制得的一大類材料工藝。用這種方法制得的一大類材料稱之為稱之為L(zhǎng)anxideLanxide材料。它基于金屬熔體在高溫下與氣、材料。它基于金屬熔體在高溫下與氣、液或固態(tài)氧化劑，在特定條件下發(fā)生氧化反應(yīng)，生成以液或固態(tài)氧化劑，在特定條件下發(fā)生氧化反應(yīng)，生成以反應(yīng)固體產(chǎn)物反應(yīng)固體產(chǎn)物(

58、(氧化物、氮化物和硼化物氧化物、氮化物和硼化物) )為骨架體，并為骨架體，并含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%30%5%30%三維連通金屬的復(fù)合材料。例如，三維連通金屬的復(fù)合材料。例如，Clarr Clarr 等人用熔融金屬等人用熔融金屬ZrZr與碳化硼顆粒無(wú)壓直接反應(yīng)方與碳化硼顆粒無(wú)壓直接反應(yīng)方法，可以燒結(jié)成法，可以燒結(jié)成ZrBZrB2 2/ZrCx/Zr/ZrCx/Zr致密陶瓷復(fù)合材料。金屬致密陶瓷復(fù)合材料。金屬ZrZr的體積分?jǐn)?shù)變化在的體積分?jǐn)?shù)變化在1%-30%1%-30%范圍。復(fù)合材料的室溫?cái)嗔逊秶?。?fù)合材料的室溫?cái)嗔褟?qiáng)度達(dá)強(qiáng)度達(dá)800-1030MPa,800-1030MPa,斷裂韌性為

59、斷裂韌性為1123 MPam1/21123 MPam1/2，熱，熱導(dǎo)率達(dá)導(dǎo)率達(dá)50-70W/mK50-70W/mK。其增韌是因生成的。其增韌是因生成的ZrBZrB2 2板狀和殘板狀和殘余的余的ZrZr金屬相的隨機(jī)分布疊加而成。這種復(fù)合材料可用金屬相的隨機(jī)分布疊加而成。這種復(fù)合材料可用于火箭發(fā)動(dòng)機(jī)部件，耐磨部件以及生物材料。于火箭發(fā)動(dòng)機(jī)部件，耐磨部件以及生物材料。74(2)(2)氧化物的反應(yīng)燒結(jié)氧化物的反應(yīng)燒結(jié) 非氧化物陶瓷材料的反應(yīng)燒非氧化物陶瓷材料的反應(yīng)燒結(jié)，如結(jié)，如Si3N4Si3N4，SiCSiC早在早在2020世紀(jì)世紀(jì)7070年代前后均已成為成年代前后均已成為成熟工藝。與其他燒結(jié)方法相

60、比反應(yīng)燒結(jié)的最大特點(diǎn)是熟工藝。與其他燒結(jié)方法相比反應(yīng)燒結(jié)的最大特點(diǎn)是燒成收縮幾乎接近于零，使用原料價(jià)格低廉以及晶界燒成收縮幾乎接近于零，使用原料價(jià)格低廉以及晶界處無(wú)玻璃相存在。然而氧化物反應(yīng)燒結(jié)，如氧化鋁的處無(wú)玻璃相存在。然而氧化物反應(yīng)燒結(jié)，如氧化鋁的反應(yīng)燒結(jié)反應(yīng)燒結(jié)(Reaction Bonding of AlumiunRBAO)(Reaction Bonding of AlumiunRBAO)幾幾乎與熔融金屬直接氧化乎與熔融金屬直接氧化(DMO)(DMO)法發(fā)明同時(shí)，它是由德意法發(fā)明同時(shí)，它是由德意志聯(lián)邦志聯(lián)邦Classen NClassen N等人首先提出的。等人首先提出的。 圖圖16-