尼龍短纖維增強天然橡膠

1、尼龍短纖維增強天然橡膠復合材料的性能研究與比較 盛 翔1 ，郝智 基金項目：黔科合LH字20147608第一作者：盛翔(1991-)，男，在讀碩士研究生， 研究方向：復合材料結構與性能通訊聯(lián)系人：郝智，在讀博士，副教授，從事高聚物共混改性研究，Email：hz780104 ，魯學峰1,2，（1.貴州大學 材料與冶金學院，貴州 貴陽 550025；2.國家復合改性聚合物材料工程技術研究中心，貴州 貴陽 550014）摘要：采用液體橡膠對于尼龍纖維進行改性，再用超聲對纖維進行處理，將處理后的纖維和天然橡膠制成母煉膠，制備尼龍纖維增強天然橡膠的復合材料?？疾炝艘后w橡膠、超聲處理對纖維的改性效果及復合

2、材料的力學性能的影響。掃描電鏡檢測表明尼龍纖維的改性改善了纖維表面與復合材料間的界面粘結，力學性能顯示液體橡膠及超聲處理纖維使復合材料的力學性能提高，幾乎都提高了20%左右。橡膠加工流變性能分析表明液體橡膠改性和超聲處理使復合材料的儲能模量和損耗模量得到提高，從而增強了纖維與橡膠基體的界面粘合。關鍵詞：尼龍纖維；液體橡膠；超聲處理；天然橡膠；力學性能在當今高分子材料科學與工程的研究中，高分子的物理改性和化學改性是常用的手段。共混是高分子研究中較為常用的一種方法。短纖維增強橡膠復合材料廣泛應用于橡膠制品。開發(fā)短纖維/橡膠復合材料（SFRC），就是將短纖維均勻的分散到橡膠基質中，使短纖維與橡膠互相

3、復合制成類似聚合物共混體的補強性復合材料1。研究發(fā)現(xiàn)2-6，在橡膠基體中加入適量的短纖維，使橡膠制品具有高模量、高硬度、耐切割、耐撕裂、耐刺穿、耐負荷疲疲勞、低生熱、低壓縮形變、吸能、抗溶脹和抗蠕變等優(yōu)良性能7。短纖維的補強性能良好，在一定范圍內甚至可取代常用的長纖維紡織物骨架材料，相比長纖維短纖維無需復雜的加工工藝，因而可簡化生產工藝，因此可以提高生產自動化和連續(xù)化。短纖維特殊的表面形狀系數長徑比使其具有許多優(yōu)異的物理性能，同時可使其復合材料具有明顯的各向異性，給加工設計留下一個很大的開發(fā)空間 8 。端羧基液體橡膠（CTPB）是羧基封端的液體丁二烯橡膠，是“遙爪”結構的線性分子，具有丁二烯橡

4、膠的柔韌特性，同時分子鏈的兩端具有活性官能團羧基。超聲處理技術是一種高分子材料研究的新型的處理方法，它具有對增強體尼龍短纖維進行表面處理改性和改善浸膠工藝的雙重作用，因此超聲處理技術既是對纖維表面進行改性處理，又是一種新型的復合材料浸膠工藝。超聲波對懸浮于液體中的纖維有兩種作用9:一是崩潰時微射流的沖擊，而是崩潰激波對固體的損傷（或斑蝕）。超聲處理后導致纖維的形態(tài)結構、聚合度及分布發(fā)生變化10，可以除去纖維表面吸附的雜質和氧化物，使纖維表面能提高。超聲處理在液體介質中還可以產生“空化作用”，從而使局部獲得短暫的高溫、高壓等特殊的理化環(huán)境，加快了化學反應速率，同時也降低化學反應所需的條件，起到了

5、催化的作用而且其設備使用簡單而且沒有次污染。本文介紹，尼龍纖維在液體橡膠浸漬下超聲處理，根據處理時間長短，研究纖維表面及橡膠復合材料的性能。1 實驗部分1.1實驗原料與設備天然橡膠（NR）：1#標準膠，西雙版納勐臘縣關累制膠廠；尼龍短纖維（NSF）：（3*20mm，杭州錢海纖維科技有限公司）丙酮：分析純，重慶川東化工有限公司橡膠配方：NR 100phr；氧化鋅 ( ZnO) 5 phr；硬脂酸( SA) 4phr；促進劑 2-硫醇基苯駢噻唑( M) 2. 21 phr；促進劑 二苯胍 ( D) 0. 5 phr；促進劑 2、2'-二硫代二苯并噻唑 ( DM) 1. 96 phr；促進劑

6、 二硫化四甲基秋蘭姆( TMTD) 0. 32 phr； 防老劑 苯乙烯化苯酚( SP-C) 1. 5phr；硫磺( S) 1. 71 phr。 助劑均為橡膠工業(yè)市售品，由貴州輪胎廠提供。1.2 NSF的表面處理 將20mm長的尼龍短纖維，加入丙酮用超聲波洗2h，烘干備用。 液體橡膠處理：分別稱量處理后的尼龍短纖維8g，放入小燒杯中，并加入液體橡膠浸泡。并對各組進行標號1#、2#、3#、4#、5# 超聲處理：將上述處理的尼龍短纖維放入超聲機中進行超聲處理，分別處理時間為0h、1h、3h、5h、7h。 壓榨處理：將超聲處理完的尼龍短纖維，通過手動預壓方式將殘余的液體橡膠壓榨出去，然后再通過平板硫

7、化機進行多次壓榨，使殘留的液體橡膠含量控制在2g。 得到的處理的NSF的體系：0#：NSF(未處理)；1#：NSF+CTPB超聲處理0h；2#NSF+CTPB超聲處理1h；3#NSF+CTPB超聲處理3h；4#NSF+CTPB超聲處理5h；5#NSF+CTPB超聲處理7h。1.3 NSF/NR復合材料的制備1.3.1 母煉膠制備: 將 100 g NR和 8 g 處理后的NSF依次放入橡塑試驗密煉機（ XSM-500 上?？苿?chuàng)橡塑機械設備有限公司）中，于140，80r/min的條件下密煉7min，即制成母煉膠。1.3.2混煉膠制備: 將 NR、SA、ZnO、母煉膠、SPC、M、DM、D、TT

8、依次加入雙輥開煉機（160*320，速比1：1.22 東莞市昶豐橡塑機械有限公司）中混煉7 min，最后加入S 混煉 3 min，出片，放置 24 h 消除內應力。1.3.3 硫化膠制備: 裁剪適量的膠片，用無轉子硫化儀( MD-3000A，臺灣高鐵檢測儀器有限公司) 測定膠片的正硫化時間，再根據測得的正硫化時間，在平板硫化機( XLB，25t，江都市明珠實驗機械廠) 中硫化制樣。1.4 分析測試1.4.1靜態(tài)力學性能：按照GB/T528-1998用萬能材料試驗機（inspeakt table 10KN 德國惠博材料測試公司)。測試溫度（25±2），拉伸速率500mm/min；撕裂強

9、度按照GB/T529-1999（直角）測定。1.4.2動態(tài)性能: 采用RPA2000型橡膠加工分析儀（RPA，美國阿爾法科技有限公司產品）對5個體系的混煉膠進行應變掃描，測試條件為：頻率2Hz ，溫度60，應變范圍0.01100。1.4.3掃描電鏡分析（SEM）將未處理的僅用丙酮洗過的NSF、經液體橡膠和超聲共同處理的NSF及復合材料拉伸斷裂面經噴金處理后，用 SEM( JEOL-7500F，日本電子 )試樣斷面形貌特征。2 結果與討論2.1 物理性能分析 從表1中可以看出，NSF的不同處理方法對復合材料的拉伸性能和撕裂強度產生明顯的影響。1#與0#相比，液體橡膠的浸漬使拉伸性能提高了8.03

10、%，2#、3#、4#、5#與0#比較，發(fā)現(xiàn)隨著超聲時間的延長使其分別提高了15.6%、17.07%、19.47%、21.67%，5#達到了24.87 MPa。隨纖維改性的深入，撕裂強度得到提高，達到75.25KN/m（提高了30.4%）。這是因CTPB與NSF的引入使橡膠與填料之間生成吸附鍵和化學鍵，從而提高硫化膠的強度。Tab.1 NSF的不同處理方法對復合材料力學性能影響樣本0#1#2#3#4#5#強度20.4422.0823.6323.9324.4224.87斷裂伸長率905.8919.231062.521037.161010.381061.19100%定伸3.0253.263.493.

11、7113.7993.944300%定伸6.286.4556.7526.9017.0287.138撕裂強度57.70760.2875.2569.7467.7460.83 斷裂伸長率和定伸應力隨CTPB、NSF的加入也得到提高，在體系5#時，與0#相比斷裂伸長率達到1061.19%，提高17.15%。100%定伸應力在體系1#時達到3.711 MPa，與0#相比提高了22.68%， 這是由于液體橡膠的端羧基與尼龍纖維中的氨基發(fā)生反應，尼龍纖維和橡膠形成了牢固的界面。5#100%定伸應力達到3.944 MPa，與0#相比提高了30.38%。隨著超聲浸漬的時間延長，除去纖維表面吸附的雜質和氧化物，使其

12、表面能提高，這就使液體橡膠對纖維的浸潤性提高，進而提高浸潤速率，界面粘結性能也得到改善。300%定伸應力在1#和5時達到6.455 MPa、7.138 MPa，與0#相比分別提升了2.19%和13.67%，提升幅度沒有100%定伸的大，這可能是由于復合材料應力屈服造成。綜合表明由于NSF和CTPB的加入促進了接枝反應的發(fā)生以及強粘合界面層的形成，改善了界面與橡膠分子間的界面親和力，使復合材料性能得到改善。2.2橡膠加工流變性能分析 填充橡膠的儲能模量(G)在低應變下不依賴于應變，但應變超過臨界值進入非線性黏彈區(qū)后，G會隨著應變的增加而降低，這一現(xiàn)象被稱為 Payne 效應11，通常 Payne

13、 效應可以很好表征橡膠中填料網絡結構的強弱，反映填料與橡膠界面力的大小。 Fig.1 儲能模量隨應變掃描變化曲線對混煉膠進行應變掃描，可以看出，NSF填充NR的混煉膠的儲能模量G隨應變的增大呈非線性降低，即產生payne效應。由于NSF上的氨基與CTPB的羧基發(fā)生反應，CTPB的端羧基又與NR的羥基發(fā)生反應，使粒子間作用力增強，形成較強的網絡結構，當應變增大到10%左右時填料網絡結構開始破壞，從而導致G下降12。從圖中可以看出，加入CTPB之后，混煉膠的payne效應增強，這是填料網絡化程度升高所導致。未加CTPB所顯現(xiàn)出來的儲能模量變化最小，payne效應最弱，因為填料網絡化程度最低。 Fi

14、g.2 損耗因子隨應變掃描變化曲線Fig.2所示，在小應變下，未加CTPB的NSF填充NR的混煉膠其損耗因子tan 低于加入CTPB的混煉膠。這是因為不加CTPB時，NSF填料網絡會制約部分橡膠，在小應變下不足以打破這種網絡，而CTPB的加入使NSF填充NR混煉膠的填料網絡減弱，故分子鏈在外力下會發(fā)生能量損耗12。應變較低時，網絡結構的存在使NR分子鏈的運動能力受限，混煉膠呈現(xiàn)一定程度的彈性(tan<1)，在大應變下幾個體系的tan 基本接近。從圖中還可看出，隨應變的不斷增加，NSF填充NR混煉膠的tan逐漸增大。這歸結于網絡結構的打破與重組和橡膠分子鏈與填料間的摩擦逐漸增多的緣故。加入

15、CTPB可以降低混煉膠的損耗因子，同時超聲處理也影響到損耗因子，在超聲時間為7h，其損耗因子最低。 Fig.3 損耗模量隨應變掃描變化曲線Fig.3是隨應變的變化損耗模量G”的變化圖形，動態(tài)模量的下降是由于填料間作用力的破壞，而能量耗散的增加則是由于聚集體的不斷破壞重組造成的?？梢钥闯鰜?，損耗模量G”隨應變的增大成非線性下降，G 的大小是由與應變有關的網絡破壞和重組速率所決定，當應變大于1%后，網絡破壞后很難重組，填料網絡的破壞速率大于重組，因此G大幅度降低。加入液體橡膠使得尼龍纖維在基體中更容易形成填料網絡，故G增大。隨著超聲處理，超聲處理時間越長，發(fā)現(xiàn)G增大，不僅反映網絡結構破壞重組，也反

16、映纖維與橡膠界面粘附力的大小，從聚合物交聯(lián)網絡的作用強弱說明纖維改性效果的好壞。2.3掃描電鏡分析采用SEM表征NSF/NR硫化膠拉伸斷裂形態(tài)，從0#（NSF/NR）中，纖維表面光滑，無附著物，斷面上有大量纖維拔出留下的光滑孔洞，纖維與橡膠斷裂的孔洞較大，這表明NSF與NR間界面結合力較弱。從1#（NSF/CTPB/NR未超聲）中，發(fā)現(xiàn)纖維與斷裂的孔洞縮小，2#（NSF/CTPB/NR超聲3h）和3#(NSF/CTPB/NR超聲7h)，發(fā)現(xiàn)纖維拔出的長度減小，產生的孔洞減少且孔洞光滑程度減弱，有部分纖維斷在孔洞里，說明纖維與橡膠的界面力增加，液體橡膠的浸漬有利于纖維表面與橡膠的相容性，有利于纖

17、維發(fā)揮強度。同時，利用超聲處理可以提高纖維活性，與液體橡膠的端羧基發(fā)生親和反應，從而使界面粘結強度提高。 0#1# 2# 3#Fig. 3 復合材料拉伸試樣的斷面SEM圖3結論 采用CTPB和超聲處理對尼龍纖維進行二次改性來提高力學性能和界面狀況，液體橡膠的端羧基與尼龍纖維中的氨基發(fā)生反應，使NSF/NR復合材料的性能得到提高。力學性能表明NSF經過CTPB和超聲處理之后，其拉伸強度、斷裂伸長率、100%定伸都提高20%左右，5#的綜合效果最好。橡膠流變分析表明對NSF進行不同處理都會增大復合材料的G，增強纖維與橡膠基體的網絡結構，從而提高纖維與橡膠基體的界面粘合。掃描電鏡顯示改性后的纖維拔出

18、產生的孔洞減少且孔洞光滑程度減弱，有部分纖維斷在孔洞里，并粘附有橡膠顆粒，纖維與橡膠界面改善，相容性提高，超聲處理促進了改性后的NSF與橡膠的界面的進一步提高。參考文獻1 Faruk O, Bledzki A K, Fink H P, et al. Biocomposites reinforced with natural fibers: 20002010J. Progress in Polymer Science, 2012, 37(11):1552-1596.2 Rijpkema B. The use of short fiber to deduce the rolling resista

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