顏料對UV涂料性能的影響

1、 摘要 本文闡述研制了一種新型紫外光固化環(huán)氧丙烯酸 酯彩色涂料, 主要研究了輻射時間、顏料的種類及用量等因素對涂膜的固化速度和硬度、附著力等性能的影響。 關鍵詞 紫外光固化; 環(huán)氧丙烯酸酯; 顏料紫外光 ( UV) 固化涂料具有節(jié)約能源、減輕空氣污染、固化速度快、占地少、適于自動化流水線涂裝等特點, 因而在高技術領域中得到了廣泛的應用1 。盡管光固化涂料具有很多優(yōu)點, 但難以用于含顏料的涂料中, 因為顏料可吸收紫外光 , 影響光引發(fā)劑的光吸收, 而且顏料還會散射紫外光,使紫外光難以到達涂層的底部。因此當UV固化體系中含有顏料時，涂料的固化速度將會大幅度地降低, 有時甚至出現(xiàn)難以固化的現(xiàn)象, 尤

2、其是底部更難固化23。各色顏料由于各自的晶型結構不同對不同波長的光線有不同的吸收率( 透光率 ) , 一般而言, 對紫外光的吸收率順序為: 黑色 紫色藍色青色綠色黃色紅色。對紫外光而言, 不同顏料的吸收率不同, 對涂料的光固化速度的影響也不同 ; 同時 , 相同顏料的不同配比因其濃度不同, 對涂料的光固化速度影響也不同46。1 實驗部分1.1 原材料環(huán)氧丙烯酸酯樹脂 ( 環(huán)氧 611) : 工業(yè)品 , 上海樹脂廠安息香雙甲醚( I1) :工業(yè)品 , 江蘇金壇試劑廠; 二苯甲酮 ( I2) : 化學純 , 中國上海群力化工廠; 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯( TMPTA) 、 二縮三丙二醇二丙烯酸酯(

3、 TPGDA): 工業(yè)品 ,浙江洞頭凱達化工有限公司; 酞青藍 ( O- blue) , 醇溶性耐曬紅( O- red) , 醇溶性耐曬黃( O- yellow) ; 透明氧化鐵色漿( 紅色 I- red 、綠色 I- green 、黑色 I- black 、黃色 I- yellow、 褐色 I- brown) : 浙江神光材料科技有限公司; 二乙胺分析純, 中國醫(yī)藥 ( 集團)上?；瘜W試劑公司；KH- 570:工業(yè)品，上海有機化學研究所；5400- PH :德謙貿(mào)易股份有限公司; BYK- 300: 畢克化學品公司。1.2 紫外光固化成膜將環(huán)氧丙烯酸酯樹脂與活性稀釋劑、光引發(fā)劑、顏料和其它助

4、劑按一定比例攪拌混合均勻，配好后涂布于玻璃板上，厚度為0.0120.120 mm,用1 000 W高壓汞燈照射一定時間, 固化成膜。基本配方見表1。收1 基本配方原料成分質(zhì)量百分比7%感先摸聚體環(huán)氧內(nèi)軸的酊50活性稀樣劑TMPTATPGDA50光引發(fā)劑I|.L18助引發(fā)劑二乙胺1 6顏料有機，無機抖色顏料1 7助劑偶聯(lián)制KH-570適量流平劑BYK- 300適量消泡劑5400- PII適量1.3 性能測試(1) 酸值：精確稱取1 g左右環(huán)氧丙烯酸酯樹脂于250mL錐形瓶中，用 20 mL丙酮溶解，加入三滴酚吹指示劑，用0.1 mol/L的氫氧化鉀乙醇溶液滴定 至粉紅色為終點，酸值單位為每克樣品

5、消耗的氫氧化鉀的毫克數(shù)。(2) 表干時間：在10 mm< 5 mm< 3 mm玻璃表面鑄膜，用指觸法測定表干 時間。(3)擺桿硬度：采用GD- 200擺桿式漆膜阻尼試驗儀，根據(jù)GB1730- 93法 進行測試。(4) 附著力：采用GQZ- II型漆膜附著力試驗儀，按GB1720- 89測試。2 結果與討論2.1 不同顏料時輻射時間對涂膜性能的影響采用相同的固化體系(I1/I2;環(huán)氧丙烯酸酯ZTMPTA(TPGDA=5:2:3),相同(3%)的顏料用量，考察不加顏料和加入不同顏料時輻射時間對涂膜性能的影 響。樣品膜厚均為30如圖1所示，曲線A的變化趨勢表明，不加顏料的體系在涂膜開始接

6、受紫 外光輻射的前60 s內(nèi)，涂膜的硬度迅速增加；隨著輻射時間的延長，涂膜的硬 度增加緩慢，增加的幅度變小。但是把曲線 B C、D與A比較可知，在開始周 化的60 s內(nèi)，加入顏料的體系硬度增加的幅度小于不加顏料的體系，即體系加入顏料后固化速度變慢，因而涂膜的硬度增加比較緩慢；隨著輻射時間的延長， 體系的固化反應繼續(xù)進行，使涂膜的硬度繼續(xù)增加，這是因為體系中的顏料吸 收了一部分紫外光，使光引發(fā)劑減少了對光的吸收，從而降低了固化速度。由于不同顏色的顏料對紫外光的吸收率不同，因而顏料對涂料光固化的影響也不同。由圖1可以看出，三種體系在前60 s內(nèi)涂膜硬度的大小順序為： B>D>C,其固化

7、速度的順序也為：B>D>C,因此三種顏料對紫外光的吸收率的大 小順序為：黑>藍晝,與顏料吸收率的一般規(guī)律相符。顏料的吸收率越小，透光 率越大，涂層的固化速度越快。住&同也誣卬（I, E;耳也丙煽科!酹.GJPTATPGI>45? 1 A 無勵科：B:鄒 C ?： D:曲S 1 不同口科時幡射時間對講原接桿準段的恁響閣2不阿頡科璃幅射時向?qū)Τ狗饰袅Φ睦醉懭鐖D2所示，由四條曲線的變化趨勢可知，四種體系的涂膜的附著力在開 始固化的前60 s內(nèi)，附著力均較佳；但是60 s之后，由于涂膜硬度的迅速增 加，涂膜變硬、變脆，四種體系涂膜的附著力均有不同程度的下降，其中降低幅

8、 度最大的是不加顏料的體系，這是因為該體系的涂膜硬度急劇增大，迅速增大 到極限值；綠色、藍色兩種體系由于顏料的影響，涂膜的硬度緩慢增加，因而附 著力下降幅度較小；而黑色體系由于顏料強烈吸收紫外光，涂料的透光率下降， 影響底層偶聯(lián)劑與樹脂之間的反應，降低了涂膜與基材之間的結合力，因而附 著力下降幅度較大。2.2 顏料用量對涂膜固化速度和性能的影響同種顏料的用量不同時，也會對涂膜的固化和性能產(chǎn)生不同的影響。 采用相 同的固化體系（I1/I2; 環(huán)氧丙烯酸酯/TMPTA/TPGDA=5:2:3）,通過改變各種顏 料的用量（1%、3% 5% 7%）,研究用量變化對涂膜固化速度和性能的影響。2.2.1

9、顏料用量對涂膜固化速度的影響如圖3中（a）圖所示，四種體系均采用納米級透明氧化 鐵系列的色漿，隨 著其中顏料用量的增加，固化時間均延長（黑色顏料除外），固化速率下降。其 原因是顏料吸收了部分紫外光，減少了光引發(fā)劑對紫外光的吸收，從而降低了 固化速率。由于不同顏料對紫外光的吸收不同，因而不同顏料的用量對涂料固化的影 響也不同。其中黃顏料的用量對涂膜的固化速度影響最大，其次為紅色顏料、綠 色顏料，黑色顏料的用量在此范圍內(nèi)對涂膜的固化速度幾乎沒有影響，這是因為黑色對紫外光的吸收率最大，涂料的透光率最低，其用量的 變化對涂膜的固化速度沒有明顯影響。涂料的光固化速度的順序為：紅黃黑，因而顏料對紫外光的吸

10、收率順序 為：紅黃黑，與一般規(guī)律相符。而綠色顏料在不同的含量范圍內(nèi)有不同的固化 速度，在0.01.6%范圍內(nèi)，具固化速度介于黃、黑顏料之間；在1.6%4.0%£圍 內(nèi)，介于紅、黃顏料之間；而在大于4.0%寸，具固化速度竟比紅色顏料還快。如圖3中（b）圖所示，隨著紅色顏料用量的增加，涂料的固化速度先提高 然后降低。說明紅色有機顏料具有一定的增感作用，吸收轉變某些波長的光，提 高紫外光的利用效率，從而提高涂料的光固化速度；當紅色顏料用量較大時， 顏料影響涂料的透光率，從而降低光固化速度。藍色和黃色顏料沒有增感作用，隨著其用量的增加，涂料的透光率下降，光固化速度降低。當顏料的用量過大時 涂

11、膜表層的固化速度雖快，但是表層的顏料吸收大量紫外線，降低了紫外光的 透光率，影響深層涂膜的固化,導致涂膜表層固化底層不固化,從而產(chǎn)生“皺 皮”現(xiàn)象。市En 1Mould imrnricritimnr打即 用 皿制面nR 口 一絲Fit 裳。XWPD 1 JI ftWmE at 呻nc 陷gm%有機顏料（Eii； F:紅；G蜀A p F 6 ,二,T3（5白機無機復合（A:紅：B沃二C黑：D知圖3顏料用量對涂膜固化速度的影響涂料的光固化速度順序為：藍紅黃，因而顏料對紫外光吸收率的順序為 藍 紅 黃，其中藍色顏料的吸收率與一般規(guī)律不符，其原因可能是吹青藍色漿 中的丙烯酸樹脂造成的。隨著藍色漿用量的

12、增多，體系中丙烯酸樹脂的含量也相 應增大，因而增大了涂料的固化速度。如圖3中（c）圖所示，相同顏色的兩種顏料隨用量的變化趨勢大致相同， 但是加入無機顏料的涂料固化速度明顯高于有機顏料體系，這是因為我們采用 的無機顏料為透明氧化鐵系列的色漿，其顏料顆粒的大小達到納米級水平,對 紫外線沒有阻礙作用,可使其順利進入涂膜的底層進行固化，因而涂膜的固化速 度快。另外一點不同之處在于有機紅顏料具有光增感作用，而無機紅顏料沒有。2.2.2 顏料用量對涂膜硬度的影響如圖4所示，隨著顏料用量的增加，涂膜的硬度逐漸降低，這是因為隨著 顏料用量的增大，涂料的透光率下降，從而降低了涂膜的固化速度。因此在相同 的輻射時

13、間下，涂膜的硬度逐漸降低。比較上圖中不同顏料體系涂膜的硬度變化可知，無機顏料體系中硬度的大 小順序為：紅 I黑,因而其固化速度順序為：紅綠黑,綠色顏料體系的硬 度在不同的顏料用量范圍內(nèi)在上述三者之間變化 ，這與圖3 （ a）所得結論完全 一致。并且加入無機顏料的體系涂膜的硬度遠大于有機顏料的體系（曲線E除 外），因而無機顏料的固化速度大于有機顏料,這與圖3中（c）所得結論一 致。另外顏料本身的特性也起了一定的作用，無機顏料硬度高，能明顯改善涂膜 的硬度，耐光、耐熱性好，但是無機顏料色光較暗，不夠艷麗，透明度差，著色 力比較低，不如有機顏料色調(diào)鮮艷明亮，著色力強，化學穩(wěn)定性好，透明度高。 曲線E

14、代表的有機藍色顏料體系的硬度高于無機顏料體系，是由于藍色色漿中 含有丙烯酸樹脂造成的。因此可根據(jù)不同的硬度要求，合理選用有機和無機顏 料。2.2.3 顏料用量對涂膜附著力的影響如圖5所示，隨著顏料用量的增加，上述六種體系(無機黑色體系除外) 涂膜的附著力均在24之間波動，波動范圍不超過一個等級，說明顏料的用量 對涂膜的附著力影響不大。無機黑色顏料體系涂膜的附著力隨顏料用量的增加急 國變差，其原因是由于黑色顏料強烈吸收紫外光，涂料的透光率下降，影響底 層偶聯(lián)劑與樹脂之間的反應，降低了涂膜與基材之間的結合力，因而附著力下 降幅度較大。A E c D E F G0.4尹之二口與蒼5LL 3 di b 6 7 小FEJDEO$£F<H無機A:紅二B:綠二4胤D黃；(有機E端:E紀G二為圖4 頗料用址對涂襁擺打睫度的齡響用5候料用量對涂膜附著力的影響3 結論(1) 實驗結果證明，不同顏色的顏料對紫外光的吸收率不同，一般順序為:黑色 > 紫色 > 藍色 >青色 >綠色 > 黃色 > 紅色。(2) 顏料對UVCC的光固化速度影響非常大,顏料的透光率越高,涂料的光固化速度越快；紅色有機顏料還具有一定的增感作用，能加速涂料的固化。(3) 不同顏料