非線性光學(xué)材料小結(jié)講解

1、非線性光學(xué)材料一、概述20世紀(jì)60年代，F(xiàn)ranken等人用紅寶石激光束通過石英晶體,首次觀察到倍頻 效應(yīng)，從而宣告了非線性光學(xué)的誕生，非線性光學(xué)材料也隨之產(chǎn)生。定義:可以產(chǎn)生非線性光學(xué)效應(yīng)的介質(zhì)(一、非線性光學(xué)效應(yīng)當(dāng)激光這樣的強(qiáng)光在介質(zhì)傳播時(shí)，出現(xiàn)光的相位、 頻率、強(qiáng)度、或是其他一些 傳播特 性都發(fā)生變化，而且這些變化與入射光的強(qiáng)度相關(guān)。物質(zhì)在電磁場(chǎng)的作用下，原子的正、負(fù)電荷中心會(huì)發(fā)生遷移，即發(fā)生極化，產(chǎn) 生一誘導(dǎo) 偶極矩p。在光強(qiáng)度不是很高時(shí)，分子的誘導(dǎo)偶極矩p線性正比于光的電 場(chǎng)強(qiáng)度E。然而，當(dāng)光強(qiáng)足夠大如激光時(shí)，會(huì)產(chǎn)生非經(jīng)典光學(xué)的頻率、相位、偏振 和其它傳輸性質(zhì)變化的新 電磁場(chǎng)。分子誘

2、導(dǎo)偶極矩p就變成電場(chǎng)強(qiáng)度E的非線性 函數(shù)，如下表示：p = a E + 0E2 + ? E3 +式中a為分子的微觀線性極化率；的一階分子超極化率(二階效應(yīng)，3二階 分子超極化率(三階效應(yīng)。即基于電場(chǎng)強(qiáng)度E的n次幕所誘導(dǎo)的電極化效應(yīng)就稱 之為n階非線性光學(xué)效應(yīng)。對(duì)宏觀介質(zhì)來(lái)說(shuō)，p = x (1 E + x(2 E2 + x (3E3 + ?其中x (1、x(2、x(3 ? ?類似于外5自？,表示介質(zhì)的一階、 二階、 三階等n階非線性系數(shù)。因此，一種好的非線性光學(xué)材料應(yīng)是易極化的、具有非對(duì) 稱的電荷分布的、具有大的冗電子共腕體系的、非中心對(duì)稱的分子構(gòu)成的材料。另外，在工作波長(zhǎng)可實(shí)現(xiàn)相 位匹配，有較

3、高的功率破環(huán)閾值,寬的透過能力，材料 的光學(xué)完整性、均勻性、硬度及化學(xué) 穩(wěn)定性好，易于進(jìn)行各種機(jī)械、光學(xué)加工也是 必需的。易于生產(chǎn)、價(jià)格便宜等也是應(yīng)當(dāng)考 慮的因素。目前研究較多的是二階和三階非線性光學(xué)效應(yīng)。常見非線性光學(xué)現(xiàn)象有：光學(xué)整流。E 2項(xiàng)的存在將引起介質(zhì)的恒定極化項(xiàng)，產(chǎn)生恒定的極化電荷和 相應(yīng)的電勢(shì)差，電勢(shì)差與光強(qiáng)成正比而與頻率無(wú)關(guān)，類似于交流電經(jīng)整流管整流后 得到直流電壓。產(chǎn)生高次諧波。弱光進(jìn)入介質(zhì)后頻率保持不變。強(qiáng)光進(jìn)入介質(zhì)后，由于介質(zhì)的非線 性效應(yīng),除原來(lái)的頻率 外，還將出現(xiàn)2s 3s 等的高次 諧波。1961年美國(guó)的P.A.弗蘭肯和他的同事們首次在實(shí)驗(yàn)上觀察到二次諧波。他們把紅

4、寶石激光器發(fā)出的3千瓦紅 色(6943埃激光脈沖聚焦到石英晶片上，觀察到了 波長(zhǎng)為3471.5埃的紫外二次諧波。若把一塊鑰酸鋼鈉晶體放在1瓦、1.06微米波長(zhǎng)的激光器腔內(nèi)，可得到連續(xù)的1瓦二次諧 波激光,波長(zhǎng)為5323埃。非線性介質(zhì)的 這種倍頻效應(yīng)在激光技術(shù)中有重要應(yīng)用。光學(xué)混頻。當(dāng)兩束頻率為 1和2(13的激光同時(shí)射入介質(zhì)時(shí)，如果只考 慮極化強(qiáng)度P的二次項(xiàng),將產(chǎn)生頻率為 必1 +招和頻項(xiàng)和頻率為 1-必2的差頻項(xiàng)。 利用光學(xué)混頻效應(yīng)可制作光學(xué)參量振蕩器，這是一種可在很寬范圍內(nèi)調(diào)諧的類似激 光器的光 源,可發(fā)射從紅外到紫外的相干輻射。受激拉曼散射。普通光源產(chǎn)生的拉曼散射是自發(fā)拉曼散射，散射光是

5、不相干 的。當(dāng)入射光采用很強(qiáng)的激光時(shí)，由于激光輻射與物質(zhì)分子的強(qiáng)烈作用，使散射過 程具有受激輻射的性質(zhì)，稱受激拉曼散射。所產(chǎn)生的拉曼散射光具有很高的相干性 其強(qiáng)度也比自發(fā)拉曼散射光強(qiáng)得多。利用受激拉曼散射可獲得多種新波長(zhǎng)的相干 輻射，并為深入研究強(qiáng)光與物質(zhì)相互作用的規(guī)律提供手段。自聚焦。介質(zhì)在強(qiáng)光作用下折射率將隨光強(qiáng)的增加而增大。激光束的強(qiáng)度具有高斯 分布，光強(qiáng)在中軸處最大，并向外圍遞減，于是激光束的軸線附近有較大的 折射率，像凸透鏡一樣光束將向軸線自動(dòng)會(huì)聚，直到光束達(dá)到一細(xì)絲極限（直徑約 5M0-6米，并可在 這細(xì)絲范圍內(nèi)產(chǎn)生全反射，猶如光在光學(xué)纖維內(nèi)傳播一樣。與自聚焦同樣原理的另一種現(xiàn)象叫

6、自散焦。光致透明。弱光下介質(zhì)的吸收系數(shù)（見光的吸收與光強(qiáng)無(wú)關(guān)，但對(duì)很強(qiáng)的激光， 介質(zhì)的吸收系數(shù)與光強(qiáng)有依賴關(guān)系，某些本來(lái)不透明的介質(zhì)在強(qiáng)光作用下吸收系數(shù) 會(huì)變?yōu)榱恪＃ǘ⒎蔷€性光學(xué)材料種類1、無(wú)機(jī)非線性光學(xué)晶體2、有機(jī)非線性光學(xué)晶體3、無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料等（三、應(yīng)用:廣泛應(yīng)用于激光技術(shù)和光譜技術(shù)1、在倍頻激光器中獲得倍頻光2、用作光學(xué)參量振蕩器，制成寬光譜范圍的課調(diào)諧單色光源3、實(shí)現(xiàn)將紅外光變?yōu)榭梢姽獾念l率轉(zhuǎn)換4、被認(rèn)為是用于開發(fā)光計(jì)算機(jī)的關(guān)鍵材料二、常見的非線性光學(xué)材料2. 1無(wú)機(jī)非線性光學(xué)材料在二次非線性光學(xué)材料應(yīng)用上，無(wú)機(jī)材料很長(zhǎng)時(shí)間處于主要地位，取得了巨大 的進(jìn)展，至今已在許多裝置中獲

7、得應(yīng)用。與有機(jī)材料比，無(wú)機(jī)材料通常更穩(wěn)定，它 們中許多材料都允許各向異性離子交換，使之可用于導(dǎo)波器材料，并且它們都有比有機(jī)材料純度更高的晶體 形式。其中包括KTP （ KTiO2PO4型材料、KDP （ KH2PO4型材料、鈣鈦礦型（LiNbO3、KNbO3等材料、半導(dǎo)體材料（Te、Ag3AsS3、CdSe等、硼酸鹽系列材料（包括KB5、BBO、LBO和KBBF等,另 外還有如沸石分子篩基材料、玻璃型和配合物型材料等。2. 1. 1 KDP型晶體主要包括KH2 PO4和四方品系的一些同構(gòu)物及其笊代物晶體等。此類晶體生 長(zhǎng)簡(jiǎn)單，容易得到高質(zhì)量的單晶,能夠得到90的相位匹配，適合于高功率倍頻。 雖

8、然它們的非線性 系數(shù)較小，但在高功率下并不妨礙獲得高的轉(zhuǎn)換效率。2. 1.2 KTP型晶體主要包括KTiOPO4以及正交品系的同構(gòu)物等。KTP晶體具有非線性系數(shù)大， 吸收系數(shù)低，不易潮解，很難脆裂，化學(xué)穩(wěn)定性好，易加工和倍頻轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu) 點(diǎn)，是一種優(yōu)良的非 線性光晶體，但紫外透過能力差限制了它在紫外區(qū)的應(yīng)用。2. 1.3硼酸鹽晶體如偏硼酸鋼（BBO ,三硼酸鋰（LBO等。此類晶體的共同特點(diǎn)是紫外透光范圍 特別寬。其中BBO和LBO的優(yōu)點(diǎn)是非線性系數(shù)大，轉(zhuǎn)換效率高，透光范圍寬，光 損傷閾值高，化學(xué)穩(wěn)定性好和易于機(jī)械加工。2. 1.4半導(dǎo)體材料如 Te、Ag3AsS3、CdSe , GaP ,

9、GaAs , 一 SiC 和 B SiC 等，通過調(diào)節(jié)材 料的能隙，有效地改變電子的躍遷幾率，從而控制材料的非線性光學(xué)響應(yīng)。此類材 料大多具有較高 的非線性光學(xué)系數(shù)，缺點(diǎn)是晶體質(zhì)量不高，光損傷閾值太低。2. 1.5鈣鈦礦型晶體主要包括LiNbO3、Li TaO3以及不同Li/ Nb原子比的LixNbyO3型鐵電晶體 等。它們都具有較好的非線性光學(xué)效應(yīng)，已被廣泛地應(yīng)用?；ㄋ徜噯尉且环N具有優(yōu)良的線性和非線性光學(xué)特性的鐵電材料,具有較大的電光系數(shù)、寬的光透射范圍以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，是廣泛用于制造電 光調(diào)制器、電光偏轉(zhuǎn)器、電光開關(guān)及制造集成光學(xué)器件十分理想的無(wú)機(jī)晶體材 料。同時(shí)，花酸鋰的

10、壓電性能又使它成為制造超聲換能器、聲表器件的關(guān)鍵材料，可用于視頻和微波信號(hào)處理。目 前花酸鋰絕大部分用于遠(yuǎn)程通信。但花酸鋰容易 產(chǎn)生光損傷，限制了它在較強(qiáng)激光場(chǎng)合中 的應(yīng)用。2. 1.6沸石分子篩基材料通過沸石分子篩基的分子組裝，可以得到非線性光學(xué)材料的納米團(tuán)簇。因?yàn)槟?種分子篩只能允許一定大小的分子進(jìn)入，其孔道結(jié)構(gòu)在組裝過程中的作用極其重 要。目前研究較多的是在沸石中組裝有機(jī)非線性光學(xué)效應(yīng)物質(zhì)。如在分子篩的孔道內(nèi)聚合 生長(zhǎng)的聚合物，微觀有序性較好，避免了聚合物分子有序性易被破壞的缺 陷。同時(shí)作為基體的分子篩對(duì)客體有機(jī)分子起到保護(hù)作用，增強(qiáng)了客體的光熱穩(wěn) 定性。另外，可以通過調(diào)節(jié)分子篩骨架電化

11、學(xué)組成而改變其介電常數(shù)，調(diào)節(jié)主客體之間的影響，從而增強(qiáng)非線性光學(xué)效應(yīng)。 又如，對(duì)某些有對(duì)稱中心的有機(jī)分子在某些 分子篩中組裝之 后產(chǎn)生非線性光學(xué)效應(yīng)。 如在A1PO4 5分子篩中利用氣相裝 載的方法組裝對(duì)硝基苯胺后發(fā)現(xiàn)生成的包容化合物表現(xiàn)出一定的倍頻效應(yīng)，可能 A1PO4 - 5無(wú)對(duì)稱中心結(jié)構(gòu)導(dǎo)致，而有對(duì)稱中心的沸石不產(chǎn)生這種影響。2. 1.7玻璃非線性光學(xué)材料玻璃的非線性光學(xué)效應(yīng)大多是由于材料的原子或離子在強(qiáng)光電場(chǎng)的照射下的非 線性極化所引起的共振效應(yīng)。玻璃雖具有各向同性 ，但在受到如電極化、熱極化、 激光誘導(dǎo)極化、電子束輻射極化等作用時(shí)，可使其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，在微小的區(qū)域內(nèi) 產(chǎn)生相當(dāng)強(qiáng)的定向

12、極 化，從而打破玻璃的反演對(duì)稱性，使其具有二階非線性光學(xué)效 應(yīng)?？捎糜谥苽涠侗额l器、雜化雙穩(wěn)器、紫外激光器，紅外激光器、電光調(diào)制器 等。利用玻璃的三階非線性光學(xué)效應(yīng)可制備超高速光開關(guān)、光學(xué)存儲(chǔ)器、光學(xué)運(yùn)算 元件、新型光纖等。如確花鋅系統(tǒng)玻璃就是一種性能優(yōu)良的三階非線性光學(xué)玻璃 材料。在確花鋅系統(tǒng)玻璃中引入稀土離子，利用其4f電子的躍遷提高諧波光子激 發(fā)的可能性，從而提高玻 璃的三階光學(xué)非線性。由于玻璃組成多樣，性能優(yōu)越、透 光性好、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、易于制作和加工和易于摻雜等一系列優(yōu) 點(diǎn)，日益引起人們的重視，也是一類有較好 應(yīng)用前景的非線性光學(xué)材料。2. 2有機(jī)非線性光學(xué)材料在非線

13、性光學(xué)材料研究初期就發(fā)現(xiàn)尿素、苦味酸、二硝基苯胺等一系列有機(jī)物具有非 線性光學(xué)效應(yīng)。由于具有大的非定域 冗共腕電子體系的有機(jī)分子有較強(qiáng) 的光電耦合特征，所以能得到高的響應(yīng)值和比較大的光學(xué)系數(shù)。八十年代以后，有機(jī)非線性光學(xué)材料迅速發(fā)展起來(lái)。有機(jī)材料相比無(wú)機(jī)材料具 有非線性光學(xué)系數(shù)高、響應(yīng)快速、易于修飾、光學(xué)損傷閾值高、易于加工及分 子可變性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。目前發(fā)現(xiàn)或合成的有機(jī)非線性光學(xué)材料很多 ，包括各類有機(jī)低 分子非線性光學(xué)材料、高聚物非線性光學(xué)材料、金屬有機(jī)配合物非線性光學(xué)材料 等。2. 2. 1有機(jī)低分子非線性光學(xué)材料主要包括如尿素及其衍生物，希夫堿系化合物，偶氮化合物，二苯乙烯類化合 物，稠雜

14、環(huán)化合物，酥菁類化合物，有機(jī)鹽類等一系列含發(fā)色團(tuán)的具有 冗共腕鏈的 近紫外吸收的小分子化合物材料。冗電子共腕結(jié)構(gòu)，易被極化，具有較大的非線性光學(xué)有機(jī)分子具有大的離域的 系數(shù)，易于設(shè)計(jì)和裁剪組合，易于加工成型，便于器件化。另外，它們成本相對(duì)較低，介 電常數(shù)低，光學(xué)響應(yīng)快以及與鐵電無(wú)機(jī)晶體可比擬或遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過的非共振光學(xué)極化 率。所以可通過分子設(shè) 計(jì)并合成的方法改變結(jié)構(gòu)開發(fā)出新型結(jié)構(gòu)材料。2. 2. 2高聚物非線性光學(xué)材料高聚物非線性光學(xué)材料不僅具有非線性光學(xué)系數(shù)大 ，響應(yīng)速度快，直流介電常 數(shù)低等優(yōu)點(diǎn)，而且由于分子鏈以共價(jià)鍵連接，機(jī)械強(qiáng)度高，化學(xué)穩(wěn)定性好，加工性 能優(yōu)良，結(jié)構(gòu)可變 性強(qiáng)，可制成如膜、

15、片、纖維等各種形式。在光調(diào)制器件，光計(jì)算用的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，空間光調(diào)制器，光開關(guān)器件以及全光用 行處理元件等許多方面具有廣闊的應(yīng)用前景。在合成高聚物非線性光學(xué)材料時(shí)，雖然高分子本身具有非中心對(duì)稱單元，但其偶極矩的取向無(wú)規(guī)律，其非線性光學(xué)性能 較弱。因此可通過外加電場(chǎng)，使分子的取向定向排列，從而增強(qiáng)其非線性光學(xué)性 能。高分子鏈的極化取向要在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上才能發(fā)生，而取向凍結(jié)要在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，這樣要求高分子材料具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。聚合物還應(yīng)是 透明的材料，使光損失盡量小。按照聚合物結(jié)構(gòu)可大致分為主客體型聚合物、側(cè)鏈及主鏈型聚合物、交聯(lián)型聚 合物、共腕型聚合物非線性光學(xué)材料等。(1主客體型

16、聚合物將具有高非線性光學(xué)系數(shù)的客體有機(jī)共腕分子和主體聚合物進(jìn)行混合，形成主客體系的非線性光學(xué)材料，又稱摻雜型非線性材料。此類聚合物具有較好的非線 性光學(xué)特性，容易制備和純化，但往往主客體相容性較差，摻雜量難以增加。另外 低分子摻雜物的加入還會(huì)降低材料的玻璃化溫度，影響其取向穩(wěn)定性。(2側(cè)鏈及主鏈型聚合物將生色團(tuán)分子通過共價(jià)鍵或離子鍵鍵合到聚合物主鏈或側(cè)鏈上。此類聚合物較摻雜型材料中發(fā)色團(tuán)含量增多，增加了取向穩(wěn)定性，具有較高的非線性。 但是場(chǎng) 誘導(dǎo)的非中心對(duì)稱排列的高分子易發(fā)生松弛，使性能變差。（3交聯(lián)型聚合物將發(fā)色團(tuán)分子交聯(lián)在聚合物網(wǎng)絡(luò)中，在交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生之前或在交聯(lián)過程中把發(fā) 色團(tuán)取向極化，生

17、色團(tuán)取向穩(wěn)定性得到明顯改善，從而獲得較好的光學(xué)性能。（4共腕型聚合物分子的離域程度越高，材料的非線性光學(xué)性能越好。共腕型聚合物可作為良好 的二階非線性光學(xué)材料。此類聚合物非線性光學(xué)材料主要有聚二乙快（PDA、聚乙快（PA、聚嚷吩（PTh、聚苯乙快（PPV、聚苯胺類（PAn、聚苯并嚷晚（PB T、聚苯并咪唾（PBI、聚酰亞胺及其衍生物。另外還有無(wú)機(jī)聚合物如聚瞬月青、聚 硅氧烷和聚烷基硅等均表現(xiàn)出較好的非線性光學(xué)性能，具有更好的熱和化學(xué)穩(wěn)定 性。2. 2. 3金屬有機(jī)配合物非線性光學(xué)材料主要包括金屬茂烯類配合物、金屬染基配合物、 金屬烯姓類有機(jī)配合物、 金屬多快聚 合物、金屬嚇咻有機(jī)配合物、金屬酥

18、菁有機(jī)配合物以及其它配合物型非 線性光學(xué)材料等。1986年，C. C. Frazier等首先報(bào)道了金屬有機(jī)化合物的二次諧波 效應(yīng)。此后，陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了一些金屬有機(jī)化合物非線性效應(yīng)。分子構(gòu)型對(duì)金屬有機(jī)配合物的非線性光學(xué)性質(zhì)以及顏 色有著直接的影響。 由于配體、金屬的多樣性， 金屬有機(jī)化合物亦具有如多樣的結(jié)構(gòu)，較單純的有機(jī)分子構(gòu)成的非線性光學(xué)材料有 更多的優(yōu)勢(shì)。由于金屬原子具有不同的d或f電子數(shù)、不同的氧化態(tài)和配位數(shù)，可形成不同 的三維結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致獨(dú)特的光電性能。如中心金屬的氧化還原變化可能導(dǎo)致較大的分 子超極化率；中心金屬也可成為手性中心，拆分后可得到非中心對(duì)稱的晶體；金屬 原子的引入可將磁、電性質(zhì)與

19、光學(xué)性質(zhì)結(jié)合起來(lái)，產(chǎn)生磁光、電光效應(yīng)。另外，金屬有機(jī)配合物有較多的吸收譜帶，存在著光子從金屬到配體以及從配 體到金屬躍遷，有較大的基態(tài)偶極矩和極化率，基態(tài)和激發(fā)態(tài)間的能級(jí)差較小，有 利于提高材料 的光電響應(yīng)速度。通過設(shè)計(jì)和合成具有一定結(jié)構(gòu)特征的新型配體，將有利于配合物研究的進(jìn)一步發(fā)展。秦金貴等總結(jié)出如下規(guī)律：如果希望探索在可見 光區(qū)完全透明的二階非線性光學(xué)材料，可以設(shè)計(jì)成四面體、四方錐或八面體分子； 如果希望探索新的發(fā)色團(tuán)或三階非線性光學(xué)材料（此類材料不要求可見光區(qū)完全透 明，則應(yīng)該設(shè)計(jì)出平面四方形的金屬有機(jī)化合物。2. 3無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化材料無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化非線性光學(xué)材料綜合了無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn) ，通過成鹽 等方法或溶膠/凝膠技術(shù)將有機(jī)功能分子或聚合物摻入無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)中 ，在無(wú)機(jī)/有機(jī) 分子之間形成化學(xué)鍵的一類新材料。Zhang X M等利用成鹽法得到了大的新穎電荷轉(zhuǎn)移鹽單晶,4 - DMSP 4 NH2Me2 2 HSiFeMoll 040 3H2 0 （4 - DMSP + = 4 -對(duì)-（二甲氨基 苯乙烯叱噬 甲 基陽(yáng)離子鹽，其二階非線性效應(yīng)為KDP的1.2