納米結(jié)構(gòu)LiFePO4的優(yōu)良循環(huán)性能

1、Long-term cyclability of nanostructured LiFePO4譯文納米結(jié)構(gòu)LiFePO4的優(yōu)良循環(huán)性能Pier Paolo Prosini a,b , Maria Carewska a, Silvera Scaccia a, Pawel Wisniewski a, Mauro Pasquali ba ENEA, IDROCOMB, C.R. Casaccia, Via Anguillarese 301, Rome 00060, Italyb Dipartimento ICMMPM, Facoltà di Ingegneria, Universit

2、24; di Roma “La Sapienza”, Rome, Italy于文志 譯摘要：用Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O和NH4H2PO4的等摩爾水溶液進(jìn)行自發(fā)沉淀，以過(guò)氧化氫作為氧化劑，經(jīng)鋰化FePO4合成了非晶態(tài)LiFePO4。對(duì)非晶LiFePO4進(jìn)行不同時(shí)間的加熱處理，得到了納米晶LiFePO4。利用TG、DTA、X射線粉末衍射、掃描電鏡（SEM）和BET分析了材料的特性。所有的材料都顯示出很好的能量密度和功率密度的電化學(xué)性能。循環(huán)時(shí)容量的衰減對(duì)材料有影響。然而，當(dāng)200次放電循環(huán)后，容量衰減急劇減小，電池可以循環(huán)500次而保持不繼續(xù)衰減。關(guān)鍵詞：磷酸鐵鋰；循環(huán)性能

3、；鋰電池1 前言磷酸鐵鋰(LiFePO4)具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)，是近年來(lái)研究的熱門(mén)鋰離子電池正極材料之一。自從Padhi等1首次報(bào)導(dǎo)了這種材料的電化學(xué)特性以來(lái)，許多研究者致力于提高這種材料的電化學(xué)特性研究。Padhi的研究表明，鋰可以從磷酸鐵鋰中化學(xué)脫嵌出來(lái)，剩下同晶體結(jié)構(gòu)的新相FePO4，F(xiàn)e0.65Mn0.35PO4。鋰通過(guò)一種雙相反應(yīng)過(guò)程脫嵌出來(lái)，而LiFePO4的FePO4構(gòu)架仍然保持排列整齊的橄欖石結(jié)構(gòu)，只有極小的改變。然而，鋰離子在低至2.1 mA g-1（C/81倍率）的電流下只有0.6Li可進(jìn)行嵌入/脫嵌。為解釋磷酸鐵鋰材料的這種極弱的電化學(xué)特性，有人提出了鋰離子運(yùn)動(dòng)的“射線模型

4、”。這與鋰通過(guò)兩相界面時(shí)擴(kuò)散受限有關(guān)。Ravet等2重新表現(xiàn)出對(duì)LiFePO4的興趣，他們報(bào)道了一種新的合成路線，使LiFePO4成為導(dǎo)電顆粒并具有出色的電化學(xué)特性。他們?cè)诤铣刹牧蠒r(shí)加入了蔗糖作為炭的來(lái)源，直接獲得炭包覆的顆粒。以一種聚合物作電解液，在80的電化學(xué)循環(huán)測(cè)試表明，在高達(dá)170 mA g-1的恒流下放電，LiFePO4的容量幾乎達(dá)到了理論飽和容量。Andersson等3利用X射線衍射和Mössbauer能譜儀分析了LiFePO4中鋰的脫嵌和嵌入過(guò)程。他們發(fā)現(xiàn)，“大約2025%的LiFePO4保持不變，而且，這個(gè)數(shù)字可以通過(guò)對(duì)顆粒尺寸和表面形態(tài)進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整而降低。”在接下

5、來(lái)的工作中4，他們發(fā)現(xiàn)第一次鋰脫嵌時(shí)的容量比循環(huán)后的容量要高。此外，容量隨著溫度的增加而增加，這支持了微粒內(nèi)的鋰擴(kuò)散的步聚是受限制的這一觀點(diǎn)。另外，針對(duì)“射線模型”，他們提出了一種“鑲嵌模型”以解釋該材料的第一次循環(huán)容量損失極大和它的極弱的電化學(xué)特性5。我們的研究小組也獲得了相似的結(jié)論6。我們?cè)谛纬删w相前，將高表面積的炭黑加入到前驅(qū)體中，合成了LiFePO4。SEM顯微照片證實(shí)，添加精細(xì)的炭粉可以降低LiFePO4的晶粒尺寸（平均晶粒尺寸小于10 µm）。電化學(xué)測(cè)試表明，添加10%重量百分比的炭可以提高微粒的容量和充電放電速率。材料的比容量隨著溫度的增加而增加。電池在80和C/10

6、倍率條件下放電可以達(dá)到接近飽和理論容量。在最近的工作中，我們利用電化學(xué)靜電流間歇式滴定技術(shù)（GITT）和阻抗譜（IS）技術(shù)來(lái)確定鋰在LiFePO4中的擴(kuò)散系數(shù)(DLi)與鋰含量的函數(shù)關(guān)系7。如前所討論的，鋰在LiFePO4中的嵌入/脫嵌反應(yīng)屬于一類(lèi)出現(xiàn)在一級(jí)相變中的拓?fù)涔虘B(tài)反應(yīng)。盡管GITT和IS理論被證明是對(duì)固溶反應(yīng)嚴(yán)格有效的，但在兩相反應(yīng)的情況下，如果對(duì)嵌入點(diǎn)之間的交互作用進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，也可以獲得合理的擴(kuò)散系數(shù)值。我們估計(jì)了相互作用參數(shù)g= -3.8，這比臨界值（gcrit= -4）要低。把擴(kuò)散系數(shù)(DLi)作為x的函數(shù)，在Li1-xFePO4中，計(jì)算發(fā)現(xiàn)鋰對(duì)LiFePO4和FePO4的

7、擴(kuò)散系數(shù)分別為1.8×10-14到2.2×10-16cm2 s-1的范圍，與微分容量的峰值具有最小的相應(yīng)性。磷酸鐵鋰可以被認(rèn)為是一種混合的離子導(dǎo)電體，鋰離子和電子可以支配傳輸現(xiàn)象。磷酸鐵的電子傳導(dǎo)率與電子從過(guò)渡金屬離子中的低價(jià)態(tài)飛躍到高價(jià)態(tài)有關(guān)。如果鋰離子移動(dòng)數(shù)量比電子移動(dòng)數(shù)量大得多，鋰離子化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)取決于組分電子擴(kuò)散系數(shù)，它與組分濃度梯度靈敏度較低。減小晶粒尺寸會(huì)使電子或離子的擴(kuò)散距離縮小，這是一條可能提高LiFePO4性能的途徑。Goodenough已經(jīng)強(qiáng)調(diào)了這種觀點(diǎn)，并認(rèn)為，當(dāng)晶粒尺寸較小時(shí)，會(huì)有較多的鋰進(jìn)入樣品的循環(huán)中8。實(shí)際上，Nazar等9已經(jīng)可以在室溫下做到

8、接近理論容量，高標(biāo)準(zhǔn)制備的LiFePO4/C化合物在C/2倍率下可以表現(xiàn)出接近90%Li容量。這種結(jié)果的獲得是通過(guò)將LiFePO4與石墨先驅(qū)體均勻混合，并控制顆粒尺寸在納米量級(jí)范圍。顆粒尺寸的極小化和其與炭混合的均勻化都是優(yōu)化電化學(xué)性能的必要條件。Croce等10也提出了相似的觀點(diǎn)。他們?cè)诰嘈纬梢郧皩⒕Я＜?xì)小的銅粉或銀粉（平均顆粒尺寸為0.1µm）分散到先驅(qū)體中。金屬顆粒可以作為L(zhǎng)iFePO4顆粒生長(zhǎng)的結(jié)晶形核點(diǎn)，同樣的也可以提高整個(gè)材料的導(dǎo)電率。最終，獲得了微米級(jí)的添加金屬的LiFePO4粉末。在另一方面，NTT和SONY集團(tuán)研究了合成溫度對(duì)LiFePO4電化學(xué)性能的影響11,1

9、2。結(jié)果都發(fā)現(xiàn)，降低合成溫度可以減小顆粒尺寸，增加比表面積從而提高電化學(xué)性能。Yamada等12獲得了最大的比容量（160 mAh g-1），他們的樣品是在550制備的。比表面積約為10 m2 g-1，晶粒尺寸為0.2到30 µm?？傊?，文獻(xiàn)結(jié)論清楚的表明，減小晶粒尺寸和提高LiFePO4與導(dǎo)電劑前驅(qū)體的接觸程度都是必要的，可以使材料獲得最優(yōu)電化學(xué)特性，從而使它可能成為高能量密度，高功率的鋰離子電池正極材料。在前期工作中，我們探討了通過(guò)加熱非晶態(tài)納米尺寸的LiFePO4獲得納米晶LiFePO4 13。非晶材料是通過(guò)Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O和NH4H2PO4的等

10、摩爾水溶液中自發(fā)沉淀，以過(guò)氧化氫作為氧化劑，經(jīng)鋰化FePO4合成的。對(duì)納米級(jí)尺寸的非晶LiFePO4進(jìn)行不同時(shí)間的加熱處理，得到納米晶LiFePO4。這種材料的特征是具有球狀組織，晶粒尺寸約100150 nm?；谝合嗪铣傻募?xì)顆粒材料可以提高LiFePO4電極的電化學(xué)性能。在放電電流為17 mA g-1的恒流下放電時(shí)，這種材料可以獲得162 mAh g-1的比容量。在本文中，我們繼續(xù)報(bào)導(dǎo)LiFePO4材料的電化學(xué)性能，該材料是通過(guò)在550對(duì)前驅(qū)非晶LiFePO4進(jìn)行不同時(shí)間的加熱獲得的。電化學(xué)特性用功率，能量密度和循環(huán)壽命來(lái)評(píng)價(jià)。2 實(shí)驗(yàn)利用同時(shí)配備有TG-DTA的儀器SDT2960（TA設(shè)備

11、）來(lái)進(jìn)行熱特征研究。將5mg到10 mg重的樣品加熱從室溫加熱到800，升溫速率為5 min-1，在空氣中或流速為100 ml min-1氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。用-Al2O3作參考材料。樣品在放置在敞口鉑罐中。準(zhǔn)備好的材料利用X射線粉末衍射進(jìn)行分析（菲利浦PW3710衍射儀），其中X射線用的是Cu K輻射。利用SEM進(jìn)行樣品的形態(tài)學(xué)觀察。利用BET儀器(Nova 2000-Quanta Chrome)進(jìn)行比表面積測(cè)試。利用Milli-Q水制備系統(tǒng)（Millipore, Bedford, MA）制備去離子水（18M cm-1），這些去離子水用來(lái)配制所有的溶液。以30%重量百分比的過(guò)氧化氫(試劑級(jí)別，意

12、大利Ashland Chemical)作為氧化劑，將Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O和NH4H2PO4的等摩爾水溶液進(jìn)行自發(fā)沉淀，合成非晶磷酸鐵（鐵為三價(jià)）。將等摩爾配制的NH4H2PO4溶液按1：1的體積比加入到0.025摩爾的Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O溶液中。然后，在室溫加入3ml濃縮的過(guò)氧化氫溶液，并強(qiáng)力攪拌。加入過(guò)氧化氫后，立即開(kāi)始出現(xiàn)白色沉淀。當(dāng)沉淀完成后，沉淀物收集到一個(gè)薄膜過(guò)濾器（0.8µm），用去離子水沖洗數(shù)次，再放到烘箱中在400的溫度干燥24h。用LiI作還原劑，化學(xué)鋰化非晶態(tài)FePO4可獲得非晶態(tài)LiFePO4。非晶態(tài)FeP

13、O4懸浮在濃度為1mol L-1 LiI的乙腈溶液中。懸浮液保持?jǐn)嚢?4h，用薄膜過(guò)濾器（0.8µm）過(guò)濾，用已腈沖洗數(shù)次，然后在真空中干燥。在管式爐中將上面得到的（非晶態(tài)）化合物在還原性氣氛(Ar/H2 = 95/5)中加熱到550，得到晶體LiFePO4。測(cè)試了不同的退火時(shí)間，即1、3和5h。熱處理后，材料冷卻至室溫。通過(guò)軋制獲得復(fù)合正極帶，混合物重量比例為：活性材料70%,粘結(jié)劑10%（Teflon, DuPont），炭20%(Super P, MMM Carbon)。電極沖壓成圓片，一般直徑為10mm。電極重量范圍從13.7到13.9mg，相對(duì)的活性材料質(zhì)量為12.2到12.

14、4 mg cm-2。帶有三個(gè)圓柱不銹鋼（SS316）的聚丙烯T形連接管電流收集器被用作電化學(xué)電池。鋰片作正極和參數(shù)電極，玻璃纖維為隔膜。電池中填充1mol L-1 LiPF6碳酸乙二酯/碳酸二乙酯（1：1）溶液。循環(huán)測(cè)試在電池循環(huán)測(cè)試計(jì)（Maccor 4000）上自動(dòng)測(cè)試。復(fù)合電極制備，電池裝配，測(cè)試和儲(chǔ)存都是在干燥的房間中進(jìn)行的（RH<0.1%，溫度為20）。3 結(jié)果與討論用LiI作還原劑，化學(xué)鋰化非晶態(tài)FePO4（在400干燥）可獲得非晶態(tài)LiFePO4。氧化鋰化合物的TG-DTA曲線如圖1所示。差熱分析曲線中在470顯示有一個(gè)放熱峰，這與化合物的結(jié)晶化有關(guān)。考慮到從470到550重

15、量損失不明顯，我們認(rèn)為這個(gè)溫度是非晶態(tài)母體晶化的溫度。圖2顯示了該材料在Ar/H2氣氛中，在550分別加熱1h和5h的X射線衍射譜。作為比較，在同一曲線上給出了晶體LiFePO4樣品的衍射峰位置和相對(duì)強(qiáng)度(JCPDS卡 no. 42-0580)。值得注意的是，1h加熱就足夠使材料晶化。改變熱處理制度，晶體的晶粒尺寸沒(méi)有多大的改變。晶粒尺寸（D）可以由Scherrer公式來(lái)計(jì)算：cos() = k/D，式中是衍射峰在2時(shí)半峰全寬度，k為常數(shù)。 由(1 2 0)、(1 1 1)、(2 0 0)和(1 3 1)衍射峰（從衍射圖上最佳的分辨）計(jì)算的平均晶粒尺寸D為85nm（加熱樣品1h）到90nm（加

16、熱樣品5h）。圖1 非晶態(tài)LiFePO4的TG（-）和DTA（）曲線，實(shí)驗(yàn)在100ml min-1流速的氮?dú)鈿夥罩屑訜岬礁哂诃h(huán)境溫度800以上，加熱速率為5 min-1。圖2 晶體LiFePO4的X射線粉末衍射譜（Cu K輻射）。晶體LiFePO4是將非晶母體在還原氣氛（Ar/H2）中，分別在550加熱1h和5h（分別對(duì)應(yīng)下面的和上面的曲線）獲得的。晶體LiFePO4樣品的衍射峰位置和相對(duì)強(qiáng)度為參照。圖3樣品比表面積與退火時(shí)間的函數(shù)關(guān)系圖3顯示了比表面積與退火時(shí)間的函數(shù)關(guān)系。隨著退火時(shí)間的增加，比表面積減?。哼@與LiFePO4顆粒在熱處理中的晶粒粗化有關(guān)。圖4a和4b是該材料熱處理1h和5h后

17、的SEM顯微照片?？梢?jiàn)，它們的組織特征都是球狀結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸在100150nm。SEM證實(shí)了材料退火時(shí)間增長(zhǎng)后晶粒會(huì)發(fā)生長(zhǎng)大。(a) (b)圖4 晶體LiFePO4的SEM顯微照片。該材料是將非晶母體在550，還原氣氛中（Ar/H2）熱處理1h(a)和5h(b)后的得到的。圖5顯示了退火5h的材料電壓外形與材料比容量的函數(shù)關(guān)系。電池在不同的恒流下放電，放電電流范圍為17 mA g-1到150 mA g-1。終止電壓為2V。電池總是在相同的恒電流（17 mA g-1）下再充電，以保證相同的初始條件。在最低的恒電流下放電（17 mA g-1），電池可以釋放出155 mAh g-1的比容量，比容量是

18、基于活性材料的質(zhì)量和相應(yīng)的放電時(shí)間計(jì)算而來(lái)的。增加電流密度后，活性材料的可利用率下降：當(dāng)放電恒電流增加30倍時(shí)，放電時(shí)間為0.29h，比容量為133 mAh g-1。圖5 經(jīng)5h退火得到的LiFePO4在不同放電速率下的電壓電壓曲線。充電電流為17 mA g-1；溫度為20，電極裝填LiFePO4量為12.38 mg cm-2。圖6顯示了三個(gè)樣品在不同熱處理制度下的Ragone曲線。在第一次循環(huán)測(cè)試時(shí)，所有的樣品具有相同的電化學(xué)行為。在最低的電流密度下循環(huán)時(shí)，比能量密度經(jīng)過(guò)計(jì)算，超過(guò)515 Wh kg-1。在最高的電流密度下循環(huán)時(shí)，樣品的比功率超過(guò)1380 Wkg-1。同時(shí)，仍保留80%的比能

19、量密度（420 Wh kg-1）。當(dāng)60次循環(huán)后，加熱5h的樣品顯示出最好的電化學(xué)特性，釋放的比能量密度約480 Wh kg-1。當(dāng)增加放電電流時(shí)，這種效果漸漸消失。在最大的放電電流時(shí)，所有的材料表現(xiàn)出相同的電化學(xué)性能，比能量密度約360 Wh kg-1，功率密度超過(guò)1300 W kg-1。圖7 放電比容量；在不同的電流密度下鋰嵌入/脫嵌過(guò)程。充電電流為17 mA g-1。電極裝填LiFePO4量為12.20 mg cm-2。圖6 LiFePO4在不同熱處理制度下的Ragone曲線。實(shí)驗(yàn)條件與圖5相同，電極裝填LiFePO4量的范圍為12.20mg cm-2到12.40 mg cm-2第一次循

20、環(huán)后，所有的樣品表現(xiàn)出顯著的容量衰減。圖7為退火3h的材料在不同的電流密度下放電的循環(huán)壽命。在最初的200次循環(huán)后，容量衰減比較大。此后，鋰在材料中可逆循環(huán)，沒(méi)有再大的衰減。最初的衰減可能與結(jié)構(gòu)上的變化或者導(dǎo)電粘合劑與活性材料顆粒的接觸損耗有關(guān)，這些都是由于鋰脫嵌時(shí)的體積變化而造成的。700次循環(huán)后，在C/10倍率下的比容量為124 mAh g-1，在1C倍率下的比容量為114 mAh g-1。4 結(jié)論在本研究中，我們研究了納米尺寸的LiFePO4在非水的鋰電池中作為正極時(shí)的電化學(xué)性能與結(jié)晶熱處理時(shí)間的函數(shù)關(guān)系。制備的所有材料在高放電速率下都表現(xiàn)出高的利用率。增加非晶LiFePO4的加熱時(shí)間，

21、沒(méi)有帶來(lái)大的變化；對(duì)非晶LiFePO4進(jìn)行1h的熱處理就可以獲得良好的電化學(xué)性能。容量衰減影響了材料的使用，但是當(dāng)200次深放電循環(huán)后，容量衰減急劇減小，電池可以循環(huán)500次而保持不繼續(xù)衰減。材料的環(huán)境相容性和工藝過(guò)程的簡(jiǎn)單性，加上優(yōu)良的電化學(xué)特性，使納米尺寸的LiFePO4成為鋰電池正極理想的候選材料，以取代價(jià)格昂貴，而且有毒的過(guò)渡金屬鋰化物。參考文獻(xiàn)1 A.K. Padhi, K.S. Nanjundaswamy, J.B. Goodenough, J. Electrochem. Soc. 144 (1997) 1188.2 N. Ravet, J.B. Goodenough, S. Be

22、sner, M. Simoneau, P. Hovington and M. Armand, Proceedings of the 196th ECS Meeting, Hawaii, 1722 October 1999.3 A.S. Andersson, B. Kalska, L. Häggström, J.O. Thomas, Solid State Ionics 130 (2000) 41.4 A.S. Andersson, J.O. Thomas, B. Kalska, L. Häggström, Electrochem. Solid State Lett. 3 (2000) 66.5 A.S. Andersson, J.O. Thoma