粉體表面改性

1、粉體表面改性學習報告前言：粉體是無數(shù)個細小固體粒子集合體的總稱。根據(jù)固體粒子的尺寸不同可以將固體粒子分為顆粒、微米顆粒、亞微米顆粒、超微顆粒、納米顆粒。通常粉體是尺度界于10-9m到10-3m范圍的顆粒。隨著顆粒尺寸的減小相應的各種性質也隨著尺寸的改變而改變。因此小尺寸顆粒有如下幾個特征：1比表面積增大促進溶解性和物質活性的提高，易于反應處理。2顆粒狀態(tài)易于流動，具有與液體相類似的流動性。 3實現(xiàn)分散、混合、均質化控制材料的組成與構造。4易于成分分離，有效地從天然資源或廢棄物中分離有用成分。5. 由于比表面積大，因此粉體粒子容易聚集，吸附。6. 具有與氣體相類似的壓縮性，具有固體的抗變形能力。

2、因此，利用這些特點，對礦物粉體進行表面改性，然后運用于農業(yè)、化工、造紙、塑料、橡膠、涂料等產品中。特別是經過改性的礦物粉體用于有機物填料不僅可以降低材料的成本，而且還可以改善材料的各方面性能。常用的礦物填料有碳酸鈣、云母、硅灰石、滑石、高嶺土、等因為具有獨特的物理化學性質，能改善聚合物的物理性能、力學性能、加工性能和熱性能，在聚合物中的應用發(fā)展很快。無機填料在聚合物中的作用，概括起來就是增量、增強和賦予新功能，但是由于無機填料與高聚物的相容性差，如果直接添加，會造成分散不均，甚至引起應力集中，降低材料的力學性能，這些弊端不但限制了填料在聚合物中的添加量，而且還嚴重影響制品性能，所以通過對無機填

3、料進行表面改性，改變了無機填料原有的表面性質，改善無機填料與聚合物的親合性，相容性，以及加工的流動性，分散性，還可以提高填料與聚合物相界面之間的結合力，使聚合物材料的綜合性能得到顯著提高，從而使非功能的無機填料轉變?yōu)楣δ軣o機填料。近年來，隨著聚合物的迅猛發(fā)展無機填料的表面改性也受到了前所未有的關注。一、無機粉體表面改性機理由于無機礦物材料是極性或強極性的親水曠物，而有機高聚物基質具有非極性的疏水表面，彼此相容性差，通常無機礦物材料難以在有機基體中均勻分散，因此如果過多地或者直接將無機礦物材料填充到有機基體中，容易導致復合材料的某些力學性能下降甚至出現(xiàn)脆化等問題。無機粉體表面改性是利用粉體表面的

4、活性基團或電性與某些帶有兩性基團的小分子或高分子化合物( 表面改性劑) 進行復合改性，使其表面性質由疏水性變?yōu)橛H水性或由親水性變?yōu)槭杷?，從而改善粉體粒子表面的浸潤性，增強粉體粒子在介質中的界面相容性，使粒子容易分散在水中或有機化合物中。粉體表面改性是材料制備工程的重要手段，也是新材料、新工藝和新產品開發(fā)的重要內容，通過粉體表面改性可以提高粉體材料的附加價值、擴大產品的用途并且開發(fā)新的產品。如滑石粉可作為塑料填料，提高塑料制品的電絕緣性、抗酸性耐火性等; 云母可作為塑料增強填料，提高塑料制品的彎曲彈性模量和拉伸彈性模量;高嶺土具有優(yōu)良的電絕緣性能和一定的阻燃作用，可作為聚氯乙烯等聚烯烴絕緣電線

5、包皮; 石英對熱塑性樹脂和熱固性樹脂具有較高的補強作用，并且能提高制品的剛硬度，對提高塑料制品的電絕緣性也能起一定的作用; 金紅石型二氧化鈦作為塑料填料可增大光的反射率，起到光屏蔽劑的作用。赤泥、粉煤灰均為塑料填料，既可消除污染，又可降低成本。目前無機粉體表面改性技術在保證改性效果的前提下力求降低成本，并根據(jù)無機粉體的具體情況，如粒度大小、顆粒分布、表面極性、浸潤性、電性、酸堿性以及應用目的和要求等來選擇適當?shù)谋砻娓男詣┖拖鄳母男怨に?。由于無機粉體種類的多樣性以及表面改性劑的不斷更新，無機粉體改性的方法很多。根據(jù)表面改性劑和粉體粒子之間有沒有發(fā)生化學反應，可以將無機粉體表面改性方法分為表面物

6、理改性和表面化學改性兩大類。二、無機填料的表面改性方法無機填料的表面改性方法按作用效果或實施改性的手段等進行分類，可分為物理法、化學法和機械力化學法三大類。物理法:凡是不用表面改性劑而對填料實施表面改性的方法,都可歸于物理法,例如高聚物涂敷改性和高能改性方法等。涂敷改性是借助粘附力用高聚物或樹脂等對粉體進行包覆改性的方法高能表面改性是利用等離子體、電暈放電、紫外線等手段對填料進行表面改性的方法。該方法改性效果好,但工藝復雜,成本高,目前在工業(yè)生產中還無法應用?；瘜W改性：利用各種表面改性劑或化學反應對填料進行表面改性的方法,通稱為化學法。目前用得最多的表面改性劑是表面活性劑和偶聯(lián)劑。兩者的改性機

7、理很相似,都是處理劑分子一端的極性基團與填料表面發(fā)生物理吸附或化學反應而連接在一起,而另一端的親油性基團能與樹脂基體進行物理纏繞,從而在無機填料和有機高聚物之間架起一座分子橋，增強了高聚物基體和填料之間的相互作用,改善了制品性能。常用的偶聯(lián)劑有硅烷類、鈦酸酯類、鋁酸酯類、硼酸酯類、磷酸酯類和鋯鋁酸酯類等,常用的表面活性劑為硬脂酸及其鹽類、酯類等。一般說來,偶聯(lián)劑種類多,適用范圍廣,改性效果較好,但價格昂貴。機械力化學改性法：通過粉碎、磨碎、摩擦等機械方法,使填料晶格結構、晶型等發(fā)生變化,體系內能增大,溫度升高,促使粒子融解、熱分解,產生游離基或離子,增強填料表面活性,促使填料和其它物質發(fā)生化學

8、反應或相互附著,達到表面改性的目的,這種表面改性方法即為機械力化學改性。在我國現(xiàn)階段的生產實踐中,物料的超細粉碎和表面改性是兩道獨立的工序,而機械力化學改性可使超細粉碎和表面改性合二為一,能大大地簡化生產工藝，降低生產成本,被認為是一種最具應用價值的高效改性方法,我國在這方面的研究剛剛起步。2 表面物理改性所謂表面物理改性是通過分子間作用力( 如范德華力、氫鍵等) 將無機或有機表面改性劑吸附到無機粉體粒子表面，在粉體粒子表面形成包覆層，以降低粉體的表面張力，改變粉體粒子的表面極性，減少粉體粒子之間的團聚作用，從而達到均勻穩(wěn)定分散粉體粒子的目的。2 1 物理涂覆物理涂覆是一種對無機粉體表面進行簡

9、單改性的工藝方法。它主要是利用表面活性劑、水溶性或油溶性高分子化合物及脂肪酸等對粉體表面進行“覆膜”處理而達到表面改性的目的。經過物理涂覆以后，無機粉體的膠結能力、強度、耐高溫能力等均有明顯改善1 3。用熒光涂料涂覆的石英砂可作為示蹤礦物，代替同位素示蹤粒子，并且對生物體沒有損害。張巨先等4利用非均勻成核法在納米SiC 微粒表面均勻涂覆一層Al( OH)3，涂覆后的SiC 粒子表面性質被改變，在1 000 以下具有很強的抗氧化能力，其水懸浮液表現(xiàn)出類似Al2O3膠體的性質，分散狀況得到了改善。呂慶淮等5研究發(fā)現(xiàn)復合顆粒肥料外表面用液體石蠟包膜后再涂覆重質碳酸鈣粉體可以提高肥料顆粒的分散性，有效

10、地防止其在運輸過程中結塊。2 2 表面活性劑改性表面活性劑包含疏水基和親水基，是極少數(shù)能顯著改變物質表面或界面性質的物質，具有兩個基本特點: ( 1) 在物質表面或兩相界面容易定向排列，使其表面性質或界面性質發(fā)生顯著變化;( 2) 在溶液中的溶解度很低，在通常使用濃度范圍內大部分以膠團( 締合體) 狀態(tài)存在，使其表面張力顯著下降。在進行無機粉體表面物理改性時，表面活性劑主要是依靠吸引作用、靜電吸附沉積作用或直接包裹到粉體顆粒表面，從而達到表面改性的目的。Bijsterbosch 等6對水性溶液中聚氧化乙烯和聚丙烯酰胺的接枝共聚物在鈦和硅上的不同吸附行為進行了探索，為學者們研究無機粉體表面活性劑

11、改性提供了理論支持。Somasundaran7研究發(fā)現(xiàn)表面改性的效果決定于表面活性劑和聚合物在液/固界面上的吸附行為。張穎等8用十二烷基苯磺酸鈉( SDBS) 對表面包覆Al( OH)3的納米SiO2改性后，納米SiO2粉體的團聚現(xiàn)象減少了，分散性提高了，并且改性后的納米SiO2粉體與有機基體聚氨酯彈性體( PUE) 的相容性增強了，PUE 材料的力學性能也有較大的改善，能同時達到增強增韌的效果。余江濤等9利用陰離子表面活性劑對鈦白粉進行改性，結果表明粉體的疏水性有所改善，其中使用十二烷基苯磺酸鈉與硬脂酸的復配體系其接觸角可達116°，TiO2粉體的親油性明顯提高。李遠等10研究發(fā)現(xiàn)

12、使用高分子型超分散劑對納米碳酸鈣在聚丙烯( PP) 中的分散效果顯著提高。2 3 高能表面改性利用紫外線、紅外線、電暈放電和等離子體照射等方法對無機粉體進行表面處理的方法稱為高能表面改性。Sugiyama11將CH4與H2的混合氣體通入微波等離子體反應器對TiO2粉末進行表面改性，推測在CH4和H2的共同作用下TiO2表面將形成Ti C O 結構，使其導電性與TiC 類似。Yamada 等12先后用Ar 和N2等離子體改性處理TiO2膜，在通入N2之前首先進行Ar 處理以除去吸附在TiO2表面的水分子、清潔表面，最后得到的摻氮TiO2，在降解亞甲基蘭染料時顯示出良好的可見光催化活性。鄭曉降13

13、發(fā)現(xiàn)經ArC3H5低溫等離子體處理后的CaCO3粒子表面存在非極性有機層作為界面相，從而降低了CaCO3的極性，提高了其與PP 的相容性，與未經處理的CaCO3相比，改善了CaCO3與PP 的界面粘結性。王懷法等14認為電子束輻射可以在顆粒體內部形成大能量釋放和電擊穿，造成微觀缺陷及顯微裂隙，從而強化顆粒的磨碎過程，以達到表面改性的目的。如果將高能表面改性與其他表面改性方法并用，效果會更好，但是由于高能改性方法技術復雜、成本較高，目前在粉體表面處理方面的應用并不多。2 4 膠囊化改性膠囊化改性是現(xiàn)代醫(yī)藥領域最先采用的技術，最初是由為了滿足藥品藥效的緩釋性需求而出現(xiàn)的固體藥粉膠囊化發(fā)展而來的。膠

14、囊化改性是在粉體顆粒表面上覆蓋均質而且有一定厚度的薄膜，它的特點是能夠將液滴固體( 膠囊) 化。膠囊化改性的實例很多15 19，如采用原位聚合法可以制備聚甲基丙烯酸酯包覆的鈦白粉膠囊改性粉37黎明職業(yè)大學學報2011 年3 月體，利用高速氣流沖擊法可以實現(xiàn)聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) 在尼龍 12 上、SiO2在聚乙烯上、二氧化鈦和含氟石墨在尼龍 12 上的包覆。經過微小顆粒膠囊化改性不僅可以制備出無機/有機復合膠粒，改變顆粒的性質，還可以實現(xiàn)膠囊的緩釋作用，拓寬無機粉體的應用范圍20。3 表面化學改性所謂無機粉體表面化學改性是指通過無機粉體粒子表面和表面改性劑之間的化學吸附作用或化學反應，

15、改變粒子的表面結構和狀態(tài)，從而達到表面改性的目的。表面化學改性法是目前最常用的表面改性方法，在無機粉體粒子表面改性技術中占有極其重要的地位。超細無機粉體顆粒比表面積大，表面鍵態(tài)、電子態(tài)與粒子內部不同，配位不全等都為用化學方法對無機粉體粒子進行表面改性提供了有利條件。通常，表面改性劑一端為極性基團，能與粉體表面發(fā)生化學反應而連接在一起，另一端的非極性基團能與基體形成物理纏繞或是發(fā)生化學反應，從而改變無機粉體的分散性，改善制品的性能。31 表面沉積法表面沉積法是利用無機化合物在顆粒表面進行沉淀反應，從而在顆粒表面形成一層或多層“包覆”或“包膜”，以達到改善粉體表面性質的目的。這種方法一般采用濕法工

16、藝，具有如下優(yōu)點:( 1) 所使用的工藝和設備較簡單，便于工業(yè)化生產; ( 2) 可以實現(xiàn)不同組分之間在分子/原子水平上的均勻混合，精確控制各組分的含量; ( 3) 所需粉體的純度、相組成、顆粒大小、晶粒大小和分散性均可以通過控制沉淀條件及沉淀物的煅燒程度來實現(xiàn)。因此，近年來采用表面沉積法對無機粉體進行表面改性已經引起了材料科學界的廣泛關注，并且得到迅速地發(fā)展。Navio 等21用Fe( OH)3膠體包覆納米TiO2，由于外層膜阻止了電子空穴對與水和氧氣的結合，從而降低了納米TiO2的光化學性能，進而提高了產品的耐候性。Fabrice 等22用Y( NO3)3·6H2O 和La( N

17、O3)3·6H2O作為共沉淀劑對Si3N4進行表面改性，改性后的Si3N4懸浮液的電動力學行為同包覆劑的種類、溶解性有很大關系，同時該粉末的表面性質不同，得到的涂層組成也會不同。文獻23 24中還指出，經無機表面沉積改性以后，粉體的性能提高了，在基體中分散性較好。章金兵25用液相沉積法對納米ZnO/TiO2進行表面改性，改性后的粉體表面存在致密的Al2O3膜，產物經充分分散后在有機介質或水中的穩(wěn)定時間明顯提高，紫外線透過率則由改性前的大于8 5%降低到小于7%。3 2 化學包覆化學包覆是利用表面化學方法對顆粒表面進行局部包覆，使顆粒表面有機化，從而對無機粉體顆粒表面進行改性的方法。這

18、種方法主要是利用官能團反應、游離基反應、整合反應、溶膠吸附等對無機粉體進行表面包覆改性。對無機粉體進行化學包覆改性之后，可以改善其在高分子聚合基體中的分散性、相容性等，大大拓寬其應用范圍。化學包覆所用的表面改性劑種類很多，如偶聯(lián)劑、表面活性劑等。其中，偶聯(lián)劑改性適用于各種不同的有機高聚物和無機填料的復合材料體系，這是因為偶聯(lián)劑是具有兩性結構的化學物質，其分子中的一部分基團可以與粉體表面的各種官能團反應，形成強有力的化學鍵，另一部分基團可以與有機高聚物基料發(fā)生化學反應或物理纏繞，從而將兩種性質差異很大的材料牢固結合起來，使無機粉體和有機高聚物分子之間建立起特殊的“分子橋”，從而改善無機粉體的分散

19、性。常用的偶聯(lián)劑有硅烷偶聯(lián)劑26 28、鈦酸酯偶聯(lián)劑29 30、鋁酸酯偶聯(lián)劑31 33、鋯鋁酸鹽偶聯(lián)劑等。而表面活性劑改性是利用其分子中的某個基團和無機粉體表面的各種官能團發(fā)生反應，形成穩(wěn)定的化學鍵，從而改變粉體的表面性質。常用的表面活性劑有高級脂肪酸及其鹽34 35、聚乙二醇( PEG)36、磷酸酯37、不飽和有機酸38等。雖然表面改性劑的選擇范圍較大，但具體選用時要綜合考慮無機粉體的表面性質、改性產品的用途、質量要求、處理工藝以及表面改性劑的成本等諸多因素。3 3 機械力化學機械力化學是在20 世紀初由德國學者WilhemOstward 提出的。由于機械力的作用，顆粒出現(xiàn)無定形化、晶格畸變

20、、晶型轉變、結晶構造整體結構變形等現(xiàn)象，同時由于體系內能增大，溫度升高，可能伴隨游離基的形成，表面自由能增大，出現(xiàn)外激電子放射以及等離子區(qū)等現(xiàn)象，使得顆粒處于亞穩(wěn)的高能態(tài)。此時如果利用特定的設備和方法，使處于這種高能狀態(tài)的粒子與基體高聚物38第1 期黃穎芬: 無機粉體表面改性方法綜述相結合，那么無機粉體顆粒就可以不經表面改性劑改性而直接“嵌入”到基體中。丁浩、盧壽慈等39認為，機械力化學改性有兩層含義: ( 1) 利用礦物超細粉碎過程中機械應力的作用激活礦物表面，使表面晶體結構與物理化學性質發(fā)生變化，從而實現(xiàn)應用需要; ( 2) 利用機械應力對表面激活作用和由此產生的離子或游離基引發(fā)單體烯烴類

21、有機物聚合，或使偶聯(lián)劑等表面改性劑高效附著從而實現(xiàn)改性。目前，能對粉體物料進行機械力化學作用的粉碎設備主要有球磨機、氣流磨、高速機械沖擊式球磨機等。但是，僅僅依靠機械激活作用進行表面改性處理很難滿足應用領域對粉體表面物理化學性質的要求。如果在粉碎過程中添加表面改性劑及其他有機化合物，那么機械激活作用可以促進這些有機化合物分子在無機粉體表面發(fā)生化學吸附或化學反應，達到粒度減小和表面有機化雙重目的。此外，還可以在無機粉體物料的粉碎過程中添加另一種無機物或金屬粉，使無機核心材料表面包覆另一種無機物粉體或金屬粉體或者發(fā)生機械化學反應生成新相，如將石英和方解石一起研磨時可生成CO2和少量CaO、SiO2等。3 4 單體吸附包裹后聚合所謂單體吸附包裹后聚合是先把單體吸附在微粒表面，再進行引發(fā)聚合，形成聚合物包覆層，從而改變無機粉體的表面性質。Oyama 等40進行了SiO2顆粒表面包覆聚二乙烯基苯( PDVB) 的研究，先將SiO2用偶聯(lián)劑，如4 乙烯吡啶或1 乙烯 2 吡咯烷酮處理，再和PDVB 單體及自由基引發(fā)劑混合引發(fā)聚合，然后測定改性后SiO2的電泳移動性，證實SiO2顆粒表面發(fā)生了變化。若“核層”顆粒具有催化活性可以引發(fā)吡咯單體的聚合反應，則可不必使用引發(fā)劑41。如將SiO2修飾的 Fe2O