粉體的合成制備方法

1、粉體的合成制備方法發(fā)展?fàn)顩r 如今，粉體的合成制備經(jīng)過多年的發(fā)展，制備合成方法已經(jīng)變得各種各樣按理論也可分為物理和化學(xué)方法等納米粒子的制備方法很多，可分為物理方法和化學(xué)方法。 1.物理方法 (1)真空冷凝法 用真空蒸發(fā)、加熱、高頻感應(yīng)等方法使原料氣化或形成等離子體，然后驟冷。其特點(diǎn)純度高、結(jié)晶組織好、粒度可控，但技術(shù)設(shè)備要求高。 2)物理粉碎法 通過機(jī)械粉碎、電火花爆炸等方法得到納米粒子。其特點(diǎn)操作簡單、成本低，但產(chǎn)品純度低，顆粒分布不均勻。 (3)機(jī)械球磨法 采用球磨方法，控制適當(dāng)?shù)臈l件得到純元素納米粒子、合金納米粒子或復(fù)合材料的納米粒子。其特點(diǎn)操作簡單、成本低，但產(chǎn)品純度低，顆粒分布不均勻。

2、 2. 化學(xué)方法 (1)氣相沉積法 利用金屬化合物蒸氣的化學(xué)反應(yīng)合成納米材料。其特點(diǎn)產(chǎn)品純度高，粒度分布窄。 (2)沉淀法 把沉淀劑加入到鹽溶液中反應(yīng)后，將沉淀熱處理得到納米材料。其特點(diǎn)簡單易行，但純度低，顆粒半徑大，適合制備氧化物。 (3)水熱合成法 高溫高壓下在水溶液或蒸汽等流體中合成，再經(jīng)分離和熱處理得納米粒子。其特點(diǎn)純度高，分散性好、粒度易控制。 (4)溶膠凝膠法 金屬化合物經(jīng)溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)低溫?zé)崽幚矶杉{米粒子。其特點(diǎn)反應(yīng)物種多，產(chǎn)物顆粒均一，過程易控制，適于氧化物和族化合物的制備。 (5)微乳液法 兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液，在微泡中經(jīng)成核、聚結(jié)

3、、團(tuán)聚、熱處理后得納米粒子。其特點(diǎn)粒子的單分散和界面性好，族半導(dǎo)體納米粒子多用此法制備。 按照反應(yīng)物的相可分為三類氣相合成法，固相合成法和液相合成法。一、氣相合成法（1）電阻加熱法是通過電阻加熱來實(shí)現(xiàn)氣相粉體制備的方法，典型工藝如蒸發(fā)冷凝工藝及化學(xué)氣相沉積工藝。前者可制備多種金屬納米粉體；后者可制備氧化物粉體，也可制備氮化物和碳化物等非氧化物粉體。（2）電子束加熱法 同樣有蒸發(fā)冷凝和CVD兩種工藝，只是以電子束加熱。該法是從制模工藝發(fā)展而來，為避免形成薄膜材料，采用流動(dòng)油面積。（3）化學(xué)火焰法 是通過一般化學(xué)燃燒來合成粉體的方法，具體工藝分為兩種：一是直接將氣態(tài)反應(yīng)劑加入到氧化氛圍中燃燒，適用

4、于各種放熱反應(yīng)；二是在已有化學(xué)火焰中加入金屬粉或霧狀金屬鹽溶液，使其被加熱蒸發(fā)、分解、還原及化合。（4）等離子法 利用等離子高溫射流加熱反應(yīng)劑使其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，是一種重要的合成粉體工藝。等離子作為熱源有明顯的優(yōu)點(diǎn)：溫度很高，中心接近10000度；高度電離狀態(tài)的等離子體可以增強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)；等離子體較一般燃燒火焰更為清潔；等離子體能量集中、邊界明顯，容易造成驟冷條件，這對納米粉的制備很有意義。等離子體可制備氧化物，碳、氮等非氧化物及金屬等單質(zhì)和復(fù)合粉體。（5）激光法 又被稱為激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法LICVD或LCVD。是通過反應(yīng)氣體分子對特定波長激光能量的吸收而誘導(dǎo)發(fā)生合成反應(yīng)制粉。此外，也有基于蒸

5、發(fā)冷凝原理的激光剝蝕法，所用原料-靶材即為所制備粉體的本位材料。二、固相合成法（1）粉體的固相合成是只通過一般的固相操作而完成粉體合成的一大類工藝方法。所謂固相操作主要指：初始原料中至少有一種是固態(tài)；產(chǎn)物顆粒是在固相表面生成而不是在氣相或液相中成核長大的。主要工藝：（2）熱分解法 利用固體原料的熱分解而生成新固相的方法。常用做熱分解原料的有碳酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽和氫氧化物，原料可以是天然礦物，但更多的是人工合成的化學(xué)試劑。（3）復(fù)合氧化物固相反應(yīng)-燒結(jié)法 將各組分氧化物粉混合后置于一定的高溫下進(jìn)行熱處理，是各組分在顆粒間擴(kuò)散，并發(fā)生固相反應(yīng)，由于顆粒長大和固體聯(lián)橋團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，需經(jīng)粉碎才能獲得

6、所需粒度的復(fù)合氧化物粉體。（4）還原-化合法 利用一種氧親和力更高的還原劑去還原某元素的氧化物，再將其進(jìn)行碳化、氮化或硼化等，從而獲得該元素相應(yīng)的非氧化物粉體，常用的還原劑是碳。 （5）自蔓延高溫合成法 利用化學(xué)反應(yīng)的強(qiáng)熱效應(yīng)來使反應(yīng)劑升到足夠高的溫度，實(shí)現(xiàn)并完成合成反應(yīng)。最適用于難溶，高硬的共價(jià)鍵化合物和他們的復(fù)合物，以及金屬鍵化合物。 （6） 電爆炸發(fā) 是在一根細(xì)金屬絲上通過高功率的脈沖電流，使其氣化，成核生長獲得超微粉體。該法可制的幾乎所有金屬盒合金類超微粉體，控制氣氛也可制的其化合物粉體。 （7） 機(jī)械力化學(xué)法 在高能磨機(jī)中，通過對反應(yīng)體系施加機(jī)械能，誘導(dǎo)其發(fā)生擴(kuò)散及化學(xué)反應(yīng)等一系列化

7、學(xué)和物理化學(xué)過程，達(dá)到合成新品種粉體的目的。三、液相合成法 粉體的液相合成是指通過在液相中的化學(xué)反應(yīng)，從液相中析出固相顆粒的一大類工藝方法。主要工藝有： （1） 沉淀法 是一種最常用的液相制粉方法，在工業(yè)上大量應(yīng)用該方法生產(chǎn)各種粉體。許多液相反應(yīng)都能生成固相沉淀物，如氧化還原反應(yīng)，酸堿中和反應(yīng)，離子交換反應(yīng)，鹽類分解反應(yīng)，分解反應(yīng)等。 沉淀法是在原料溶液中添加適當(dāng)?shù)某恋韯?，使得原料液中的陽離子形成各種形式的沉淀物，然后再經(jīng)過濾、洗滌、干燥，有時(shí)還需加熱分解等工藝過程制得納米粉體的方法。沉淀法具有設(shè)備簡單、工藝過程易控制、易于商業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)，能制取數(shù)十納米的超細(xì)粉。沉淀法可分為共沉淀法、直接沉淀法

8、、均勻沉淀法和水解沉淀法等。從液相中沉淀出的主要是氫氧化物或金屬鹽類，需要將沉淀物高溫煅燒轉(zhuǎn)化成氧化物。1共沉淀法 如果原料溶液中有2種或2種以上的陽離子，它們以均相存在于溶液中，加入沉淀劑進(jìn)行沉淀反應(yīng)后，就可得到成分均一的沉淀，這就是共沉淀法。它是制備含有2種以上金屬元素的復(fù)合氧化物超微粉的重要方法。采用共沉淀法制備納米粉體，反應(yīng)混合物需充分混合，使反應(yīng)兩相間擴(kuò)散距離縮短，以利于晶核形成；同時(shí)要注意控制生成產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量比。目前，共沉淀法已被廣泛用于制備鈣鈦型材料、尖晶石型材料、敏感材料、鐵氧體及螢光材料的超微粉2直接沉淀法這種方法是使溶液中的金屬陽離子直接與沉淀劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而形成沉淀物。

9、以SrTiO3超細(xì)粉的制備為例，將TiCl4的水解產(chǎn)物與SrCl2溶液在強(qiáng)堿性水溶液中于90下反應(yīng)，直接生成SrTiO3沉淀，沉淀經(jīng)過濾、洗滌和烘干后，得到粒徑為2040nm的SrTiO3超細(xì)粉。3均勻沉淀法 為了避免直接添加沉淀劑而產(chǎn)生的體系局部濃度不均勻現(xiàn)象，均勻沉淀法是在溶液中加入某種物質(zhì)，這種物質(zhì)不會立刻與陽離子發(fā)生反應(yīng)生成沉淀，而是在溶液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)緩慢地生成沉淀劑。只要控制好沉淀劑的生成速度，就可避免濃度不均勻現(xiàn)象，使體系的過飽和度維持在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，從而控制粒子的生長速度，制得粒度均勻的納米粒子。4水解沉淀法通過調(diào)節(jié)原料溶液的PH值或者通過改變原料液溫度而使金屬離子水解產(chǎn)生沉淀

10、。水解沉淀法以無機(jī)鹽為原料，具有原料便宜易得、成本低的優(yōu)勢，是最經(jīng)濟(jì)的制備方法。除此之外，它還具有諸多優(yōu)點(diǎn)，最顯著的一點(diǎn)就是可以在常溫常壓條件下，采用簡單的設(shè)備，于原子、分子水平上通過反應(yīng)、成核、成長、收集或處理而獲得高純度的、組分均一的、尺寸達(dá)幾十納米的超細(xì)粉體。此外它還可以精確控制化學(xué)組成，容易添加微量的有效成分，制成粉體的表面活性好，易控制顆粒的形狀和粒徑。但是，因?yàn)楸仨毻ㄟ^液固分離才能得到沉淀物，要完全洗凈無機(jī)雜質(zhì)離子較困難；另一個(gè)需要特別重視的問題是容易形成團(tuán)聚體，如控制不當(dāng)，團(tuán)聚將會嚴(yán)重影響粉體的后續(xù)使用 （2）水熱合成法 是在一定的高溫，高壓下，一些氫氧化物或鹽類在水中的溶解度大

11、于相對應(yīng)的氧化物的溶解度，于是氫氧化物或鹽類融入水中，同時(shí)析出氧化物。所需的氫氧化物可先合成好，或?qū)⒎磻?yīng)前驅(qū)體直接加到反應(yīng)釜中加溫，加壓生成氧化物。水熱法制備納米粉體是在特制的密閉反應(yīng)容器里，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過對反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造一個(gè)高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境，使前驅(qū)物在水熱介質(zhì)中溶解，進(jìn)而成核、生長，最終形成具有一定粒度和結(jié)晶形態(tài)的晶粒。水熱法原理上是利用了許多化合物在高溫和高壓的水溶液中表現(xiàn)出與在常溫下不同的性質(zhì)（如溶解度增大，離子活度增強(qiáng)，化合物晶體結(jié)構(gòu)易轉(zhuǎn)型及氫氧化物易脫水等）。水熱法能直接制得結(jié)晶良好的粉體，不需作高溫灼燒處理，避免了在此過程中可能形成的粉體硬團(tuán)聚，而且通過改變工藝

12、條件，可實(shí)現(xiàn)對粉體粒徑、晶型等特性的控制，因此，水熱法合成的陶瓷粉體具有分散性好，無團(tuán)聚或少團(tuán)聚，晶粒結(jié)晶良好，晶面顯露完整等特點(diǎn)；同時(shí)，因經(jīng)過重結(jié)晶，所以制得的粉體純度高。近年來水熱法已被廣泛地應(yīng)用于各種粉體的制備。然而，水熱法畢竟是高溫、高壓下的反應(yīng)，對設(shè)備要求高，操作復(fù)雜，能耗較大，因而成本偏高。而且，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)較困難。 （3）熔鹽合成法 從熔鹽中合成粉體，可直接生成所需要求的物相。其液相介質(zhì)為熔融的鹽類，如氯化物，硝酸鹽，鐵酸鹽等具有較低熔點(diǎn)的無機(jī)鹽類。反應(yīng)物可是鹽類，也可是氧化物碳酸鹽等。 （4）溶膠-凝膠法 選擇前驅(qū)體和溶劑制成溶膠，前驅(qū)體應(yīng)包含所制粉體的主要成分，通常為金

13、屬的醇鹽，也可用適合的無機(jī)鹽類。另可選擇適合的金屬鹽類融入溶劑中，并可于溶膠均勻混合。通過水解和縮合反應(yīng)形成膠體顆粒，并導(dǎo)致凝膠的形成，最后通過適當(dāng)?shù)臏囟褥褵头鬯楂@得粉料，也可在蒸壓釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，脫水形成氧化物粉體。溶膠-凝膠工藝是60年代發(fā)展起來的一種超細(xì)粉體的制備工藝，它是指金屬有機(jī)或無機(jī)化合物經(jīng)過溶膠-凝膠化和熱處理形成氧化物或其他固體化合物的方法。近年來，不少專家學(xué)者對制備納米粉體的溶膠-凝膠工藝進(jìn)行了大量的研究。根據(jù)水與醇鹽比例的大小，即加入水量的多少，粉體的制備過程一般設(shè)計(jì)為2種工藝路線：粒子凝膠法和聚合凝膠法。研究表明，溶劑種類、水與醇鹽的比例（即加水量）、水解溫度、催化劑

14、的種類和用量、陳化溫度等參數(shù)都會影響所形成的溶膠的質(zhì)量，進(jìn)而影響超細(xì)粉體的性能。在制備過程中，可以通過調(diào)節(jié)這些參數(shù)獲得最佳制備工藝條件。與沉淀法合成納米粉體一樣，采用溶膠-凝膠工藝具有反應(yīng)溫度低（通常在常溫下進(jìn)行）、設(shè)備簡單、工藝可控可調(diào)等特點(diǎn)，此外，溶膠-凝膠工藝還避免了沉淀法中以無機(jī)鹽為原料產(chǎn)生的陰離子污染問題，提高了納米粉體的純度。但是該法也存在原料成本高的不足，而且為了除去化學(xué)吸附的羥基和烷基團(tuán)，粉體煅燒工序必不可少。 （5）有機(jī)樹脂法 將液相中參加合成反應(yīng)的所有金屬離子在轉(zhuǎn)變成固相之前，在液相中先被均勻地結(jié)合到樹脂中，再通過煅燒樹脂，將其轉(zhuǎn)變成金屬氧化物粉料。 （6）噴霧熱分解法 為

15、生成的球形顆粒，可將反應(yīng)前驅(qū)體的鹽類先融入某種液相中（常用水），再通過噴霧，加熱，蒸發(fā)使鹽類分解轉(zhuǎn)化成氧化物球形顆粒。（7）乳液合成法 將前驅(qū)體溶液在另一種互不相容的液相中分散成球型液滴，在每個(gè)液滴中進(jìn)行合成反應(yīng)，形成固相沉淀。這種沉淀被局限在液滴中，因而團(tuán)聚成一個(gè)微笑的球形體。微乳液法是近年來剛開始被研究和應(yīng)用的方法。微乳液是由表面活性劑、助表面活性劑（通常為醇類）、油（通常為碳?xì)浠衔铮┖退ɑ螂娊赓|(zhì)溶液）組成的透明的、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。它可分成O/W型微乳液和W/O型微乳液。W/O型微乳液的微觀結(jié)構(gòu)由油連續(xù)相、水核及表面活性劑與助表面活性劑組成的界面三相組成，其中，水核可以看作一

16、個(gè)“微型反應(yīng)器”，其大小可控制在幾到幾十納米之間，彼此分離，是制備納米粒子的理想反應(yīng)介質(zhì)。當(dāng)微乳液體系確定后，超細(xì)粉的制備是通過混合2種含有不同反應(yīng)物的微乳液實(shí)現(xiàn)的。微乳液中的反應(yīng)完成后，先將超細(xì)顆粒與微乳液進(jìn)行分離，再用有機(jī)溶劑清洗以去除附在粒子表面的油和表面活性劑，最后在一定溫度下干燥，煅燒得到超細(xì)粉。微乳液的結(jié)構(gòu)從根本上限制了顆粒的生長，使超細(xì)粉末的制備變得容易實(shí)現(xiàn)。微乳液法的技術(shù)關(guān)鍵是制備微觀尺寸均勻、可控、穩(wěn)定的微乳液。微乳液法具有不需加熱、設(shè)備簡單、操作容易、粒子可控等優(yōu)點(diǎn)，這種方法有望制備單分散的納米微粉；但降低成本和減輕團(tuán)聚還是微乳法需要解決的兩大難題，且由于使用了大量的表面活

17、性劑，很難從獲得的最后粒子表面除去這些有機(jī)物。 從總體上來講，制備超細(xì)粉體有三大方法：固相法、氣相法和液相法。固相法盡管制備粉體的處理量大，但其能量利用率低，在制備過程中易引入雜質(zhì)，制備出的粉體粒徑大且分布寬、形態(tài)難控制，同步作表面處理困難；而氣相法制備的納米粉體純度高、粒度小、分散性好，然而其制備設(shè)備昂貴、雜、能耗大、成本高的缺點(diǎn)從又嚴(yán)重制約了氣相法的應(yīng)用和發(fā)展；相比之下，液相法具有制備形式多樣、操作簡便和粒度可控等優(yōu)點(diǎn)，可以進(jìn)行產(chǎn)物組分含量控制，便于摻雜，能實(shí)現(xiàn)分子/原子尺度水平上的混合，制得的粉體材料表面活性高，是目前實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上廣泛應(yīng)用的制備金屬氧化物超細(xì)粉體材料的方法。近年來，超聲

18、、微波輻射、共沸蒸餾等物理技術(shù)的引入，使液相法制備氧化物超細(xì)粉體技術(shù)得到了新的發(fā)展。 例如超細(xì)粉體（一般粒徑為0.110 m的粉體），超細(xì)粉體的制備主要有機(jī)械粉碎法和化學(xué)合成法?；瘜W(xué)合成法包括共沉淀法、水解法、溶膠- 凝膠法、水熱合成法、氣相反應(yīng)法和溶劑法等，目前又開發(fā)了激光法(如合成BaTiO3 粉體)。由于化學(xué)合成法成本高，生產(chǎn)規(guī)模小，工藝復(fù)雜，除了少數(shù)超細(xì)粉體外，大多采用機(jī)械粉碎法，機(jī)械粉碎法生產(chǎn)成本低、產(chǎn)量高、工藝簡單，而且會發(fā)生機(jī)械化學(xué)反應(yīng)，有可能改善物料的性能，易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。機(jī)械粉碎設(shè)備主要有氣流磨、球磨機(jī)、振動(dòng)磨、高壓輥磨、離心磨、攪拌磨等，由于粉碎方式和工作原理的不同，各種

19、設(shè)備存在著一定的差距。國外從40 年代起，以超細(xì)粉碎、分級、改性為基礎(chǔ)的深加工技術(shù)就引起人們的關(guān)注，到60年代該技術(shù)得到了迅速發(fā)展。目前美國、德國、日本、英國等國家超細(xì)粉碎技術(shù)和設(shè)備的研制具備了較高的水平，推出了干法和濕法各類型和規(guī)格的超細(xì)粉碎及分級設(shè)備，可加工細(xì)度0.510 m 任意窄級別的超細(xì)產(chǎn)品。國內(nèi)超細(xì)粉碎技術(shù)和設(shè)備研究工作始于60 年代，且發(fā)展緩慢，到80年代才得到迅猛發(fā)展，目前為止，已能生產(chǎn)各種類型的氣流磨、振動(dòng)磨、攪拌磨、沖擊磨，性能基本上可與世界上已成型的機(jī)種相媲美1。 如今將兩個(gè)或兩個(gè)以上現(xiàn)有工藝過程進(jìn)行巧妙地復(fù)合，產(chǎn)生一種新的經(jīng)濟(jì)有效的工藝過程，是粉體技術(shù)發(fā)展的一個(gè)重要趨勢

20、。例如，粉碎與干燥過程的復(fù)合，粉碎與分級過程的復(fù)合以及各種分離過程之間的復(fù)合等2。粉體的表面改性粉體表面改性是根據(jù)需要，對粉體的表面特性進(jìn)行物理、化學(xué)、機(jī)械等深加工處理，使粉體的表面物理化學(xué)性質(zhì)，諸如晶體結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)、表面能、表面潤濕性、電性、表面吸附和反應(yīng)特性等發(fā)生變化，能夠滿足新材料，新工藝和新技術(shù)發(fā)展的要求。粉體表面改性的方法主要包括：包袱處理改性、沉淀反應(yīng)法、表面化學(xué)改性、機(jī)械力化學(xué)改性、外膜層（膠囊化）法、高能處理改性。用于改性的設(shè)備主要包括高速攪拌機(jī)和低速攪拌機(jī)組，高速氣流沖擊表面改性機(jī)，三筒連續(xù)表面改性機(jī)3。粉體顆粒的測量與表征粉體顆粒的測量主要針對顆粒的粒度，比表面積，形貌，顆

21、粒表面成分，晶相、晶體結(jié)構(gòu)分析，分散性測量，表面潤濕性，包覆量和包覆率等特性。其中粉體顆粒粒度的測量占據(jù)重要位置，也是粉體測定與表征的主要內(nèi)容。目前，傳統(tǒng)的篩洗法、水力沉降法、顯微鏡分析法仍被普遍應(yīng)用，同時(shí)，一些新的技術(shù)設(shè)備受到人們越來越多的重視，諸如激光衍射法測試技術(shù)和電子傳感法測試技術(shù)。比表面積測定的標(biāo)準(zhǔn)方法是利用氣體的低溫吸附法，即以氣體分子占據(jù)顆粒表面，測量氣體吸附量計(jì)算粒子比表面積，常用的吸附氣體為氮?dú)?。利用掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡可以對顆粒表面微觀特征進(jìn)行很好的觀測。此外，光電子能譜、紅外光譜、X 射線衍射等測試技術(shù)也廣泛應(yīng)用于粉體顆粒的測量和表征。 高效檢測和表征技術(shù)的升級和應(yīng)用粉體顆粒的測量和表征是粉體研究和生產(chǎn)中過程控制的基本方法和手段，傳統(tǒng)的測量