西大催化劑表征熱方法

1、熱分析方法 廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 許雪棠熱分析技術(shù)簡介熱分析技術(shù)簡介 熱分析技術(shù)熱分析技術(shù)是研究物質(zhì)在加熱或冷卻過程中其性質(zhì)和狀態(tài)的變化,并將這種變化作為溫度或時(shí)間的函數(shù)來研究其規(guī)律的一種技術(shù)。是一種自動(dòng)化動(dòng)態(tài)跟蹤測量技術(shù)。 與靜態(tài)法相比具有連續(xù)、快速、簡便等優(yōu)點(diǎn)。 2在催化研究方面的應(yīng)用1. 1.催化劑制備條件的選擇催化劑制備條件的選擇2. 2.催化劑組成的確定催化劑組成的確定3. 3.活性組分單層分散閾值的確定活性組分單層分散閾值的確定4. 4.研究活性金屬離子的配位狀態(tài)及其分布研究活性金屬離子的配位狀態(tài)及其分布5. 5.研究活性組分與載體的相互作用研究活性組分與載體的相互作用6. 6.固

2、體催化劑表面酸堿性表征固體催化劑表面酸堿性表征7. 7.催化劑老化及失活機(jī)理的研究催化劑老化及失活機(jī)理的研究8. 8.沸石催化劑積炭行為的研究沸石催化劑積炭行為的研究9. 9.吸附與反應(yīng)機(jī)理的研究吸附與反應(yīng)機(jī)理的研究10.10.多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究催化劑制備催化劑制備催化反應(yīng)催化反應(yīng)催化劑失活催化劑失活催化劑再生催化劑再生整個(gè)過程，熱分析都能提供有價(jià)值的信息和數(shù)據(jù)。 1 熱分析的定義及分類一一. .熱分析定義熱分析定義 熱分析（熱分析（Thermal AnalysisThermal Analysis，TATA）是在程序控溫和一是在程序控溫和一定氣氛下，測量試樣的某種物理

3、性質(zhì)與溫度或時(shí)間關(guān)系定氣氛下，測量試樣的某種物理性質(zhì)與溫度或時(shí)間關(guān)系的一類技術(shù)。的一類技術(shù)。二二. .常用的熱分析術(shù)語常用的熱分析術(shù)語41）熱重（熱重（TGTG）或熱重分析（）或熱重分析（TGATGA） 在程序控溫下，測量試樣的質(zhì)量與溫度關(guān)系的技術(shù)。 2）差熱分析（差熱分析（DTADTA） 在程序控溫下，測量試樣和參比物溫度差與溫度關(guān)系的技術(shù)。3）差示掃描量熱法（差示掃描量熱法（DSCDSC） 在程序控溫下，測量輸入到試樣和參比物的功率差與溫度關(guān)系的技術(shù)。4）熱重曲線熱重曲線 （TG curveTG curve） 由熱重法測得的數(shù)據(jù)以質(zhì)量（或質(zhì)量分?jǐn)?shù)）隨溫度或時(shí)間變化的形式表示的曲線。曲線的縱

4、坐標(biāo)為質(zhì)量m （或質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），向上表示質(zhì)量增加，向下表示質(zhì)量減小；橫坐標(biāo)為溫度T 或時(shí)間t，自左向右表示溫度升高或時(shí)間增長。5）微商熱重曲線微商熱重曲線 （DTG curveDTG curve） 以質(zhì)量變化速率與溫度（掃描型）或時(shí)間（恒溫型）的關(guān)系圖示由熱天平測得的數(shù)據(jù)。當(dāng)試樣質(zhì)量增加時(shí)，DTG 曲線峰朝上；質(zhì)量減小時(shí)，峰應(yīng)朝下。6）差熱分析曲線差熱分析曲線 （DTA curveDTA curve） 由差熱分析測得的記錄是差熱分析曲線（DTA 曲線）。曲線的縱坐標(biāo)是試樣和參比物的溫度差（T），橫坐標(biāo)為溫度T或時(shí)間t。按以往已確定的習(xí)慣，向上表示放熱效應(yīng)，向下表示吸熱效應(yīng)。 7）差示掃描量熱曲

5、線差示掃描量熱曲線 （DSC curveDSC curve） 圖示由差示掃描量熱儀測得的輸給試樣和參比物的能量（差）與溫度（掃描型）或時(shí)間（恒溫型）的關(guān)系曲線。曲線的縱坐標(biāo)為熱流量（heat flow）或熱流，橫坐標(biāo)為溫度T或時(shí)間t。 5 2 幾種常用的熱分析技術(shù)幾種常用的熱分析技術(shù) 一、熱重法一、熱重法 1 1、基本原理、基本原理 熱重法（熱重法（TGTG）是測量試樣的質(zhì)量隨溫度或時(shí)間變化的一種技術(shù)。熱失重曲）是測量試樣的質(zhì)量隨溫度或時(shí)間變化的一種技術(shù)。熱失重曲線就是由熱天平記錄的試樣質(zhì)量隨溫度變化的曲線，其儀器結(jié)構(gòu)如下：線就是由熱天平記錄的試樣質(zhì)量隨溫度變化的曲線，其儀器結(jié)構(gòu)如下： 62

6、2、熱重曲線、熱重曲線 熱重分析得到的是程序控制溫度下物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的曲線，即熱重曲線熱重分析得到的是程序控制溫度下物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的曲線，即熱重曲線（TGTG及及DTG DTG 曲線曲線），如圖：曲線曲線），如圖： 圖中：m-質(zhì)量的變化量；dm/dt-質(zhì)量變化的速率； DTG曲線的峰面積精確地對應(yīng)著變化了的樣品重量。能方便地為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算提供反應(yīng)速率(dMdt)數(shù)據(jù)。7DTG曲線能精確區(qū)分出相繼發(fā)生的熱重變化鈣鍶鋇水合草酸鈣鍶鋇水合草酸DTGDTG曲線曲線TGTG曲線曲線140,180,205三個(gè)峰不同溫度失水術(shù)語：術(shù)語：平臺(tái)（plateau）：TG曲線上質(zhì)量基本不變的部分(如AB段

7、、CD段)。起始溫度：累計(jì)質(zhì)量變化達(dá)到熱天平可以檢測的溫度（如Ti）。終止溫度：累計(jì)質(zhì)量變化達(dá)到最大值的溫度（如Tf）。 反應(yīng)區(qū)間：起始溫度與終止溫度間的溫度區(qū)間（如Ti_- Tf ）。階梯（step）：兩個(gè)平臺(tái)之間的距離。熱重曲線定性或定量的依據(jù)：（1）階梯位置：階梯的溫度區(qū)間可作為鑒別變化的定性依據(jù)。（2）階梯高度：由此可計(jì)算中間產(chǎn)物或最終產(chǎn)物的量以及結(jié)晶水分子數(shù)和水含量等。（3）階梯斜度：階梯斜度與反應(yīng)速率有關(guān)，由此可得動(dòng)力學(xué)信息。 二二. . 差熱分析差熱分析 1.1.基本原理基本原理 差熱分析儀一般由加熱爐、試樣容器、熱電偶、溫度控制系統(tǒng)及放大、記錄差熱分析儀一般由加熱爐、試樣容器、

8、熱電偶、溫度控制系統(tǒng)及放大、記錄系統(tǒng)等部份組成，其基本原理見下圖：系統(tǒng)等部份組成，其基本原理見下圖： 10 DTA參比物：通常指在實(shí)驗(yàn)的溫度范圍內(nèi)沒有熱活性的已知物質(zhì)，即不產(chǎn)生任何熱效應(yīng)（放熱、吸熱）的惰性材料，如-Al2O3、-石英、硅油等。 DTA樣品：指實(shí)際要測定的材料。2.2.差熱曲線差熱曲線 DTA DTA 曲線的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：曲線的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：T= f(T) or f(tT= f(T) or f(t) ) ，其記錄的曲線如圖。，其記錄的曲線如圖?；€（基線（base linebase line）：）：指指 DTA DTA 曲線上曲線上T T 近似等于近似等于 0 0 的區(qū)段，如的

9、區(qū)段，如 abdabd。 峰（峰（peakpeak）：）：指指 DTA DTA 曲線離開基線又回到基線的部分。曲線離開基線又回到基線的部分。12吸熱峰吸熱峰(endothermic peak)(endothermic peak)：試樣溫度低于參比物溫度的峰。試樣溫度低于參比物溫度的峰。放熱峰放熱峰(exothermic peak)(exothermic peak)：試樣溫度高于參比物溫度的峰。試樣溫度高于參比物溫度的峰。峰寬峰寬(peak width)(peak width)：指指 DTA DTA 曲線偏離基線又返回基線兩點(diǎn)間的距離或溫度間距，曲線偏離基線又返回基線兩點(diǎn)間的距離或溫度間距，如如

10、 abab。 峰高峰高(peak height)(peak height)：表示試樣和參比物之間的最大溫度差，指峰頂至內(nèi)插基線表示試樣和參比物之間的最大溫度差，指峰頂至內(nèi)插基線間的垂直距離，如間的垂直距離，如 cece。 峰面積峰面積(peak area)(peak area)：指峰和內(nèi)插基線之間所包圍的面積，如指峰和內(nèi)插基線之間所包圍的面積，如 abcabc。 外推始點(diǎn)外推始點(diǎn)(extraplated(extraplated onset) onset)：指峰的起始邊陡峭部分的切線與外延基線的交指峰的起始邊陡峭部分的切線與外延基線的交點(diǎn)。如點(diǎn)。如 T Teiei 點(diǎn)。點(diǎn)。 13差熱曲線定性或定

11、量的依據(jù)：（1）峰的位置：可鑒別物質(zhì)及其變化的定性依據(jù)。（2）峰的面積：計(jì)算反應(yīng)熱的定量依據(jù)。（3）峰的形狀：由此可獲得動(dòng)力學(xué)信息。DTA曲線的影響因素升溫速率不同，得到的峰的形狀會(huì)有些差異，升溫速率不穩(wěn)，則會(huì)造成基線偏移、彎曲、甚至造成假峰。 試樣粒度：其影響相似于TG。尤其對有氣相參與的反應(yīng)。參比物：參比物的用量、比重、粒度、比熱及熱傳導(dǎo)性等都應(yīng)與試樣盡可能一致，否則可能出現(xiàn)基線偏移、甚至造成緩慢變化的假峰。試樣用量：試樣量多，會(huì)影響熱效應(yīng)溫度的準(zhǔn)確測量，造成兩相鄰的熱效應(yīng)峰的重疊。升溫速率 在DTA實(shí)驗(yàn)中，升溫速率是對DTA曲線產(chǎn)生最明顯影響的實(shí)驗(yàn)條件之一。當(dāng)升溫速率增大時(shí)，dH/dt

12、越大，即單位時(shí)間產(chǎn)生的熱效應(yīng)增大，峰頂溫度通常向高溫方向移動(dòng)，峰的面積也會(huì)增加。 不同升溫速率對高嶺土脫水不同升溫速率對高嶺土脫水反應(yīng)反應(yīng)DTADTA曲線的影響曲線的影響注：DTG曲線與DTA曲線具有可比性，但前者與質(zhì)量變化有關(guān)且重現(xiàn)性好，后者與質(zhì)量變化無關(guān)且不易重現(xiàn)。如果DTG和DTA進(jìn)行比較，能判斷出是重量變化引起的峰還是熱量變化引起的峰。 功率補(bǔ)償功率補(bǔ)償 DSC DSC 示意圖示意圖 功率補(bǔ)償型差示掃描量熱法是采用零點(diǎn)平衡原理，它包括外加熱功率補(bǔ)償差示掃描量熱計(jì)和內(nèi)加熱功率補(bǔ)償差示掃描量熱計(jì)兩種。 16三三. .差示掃描量熱法（差示掃描量熱法（DSCDSC）1.1.基本原理基本原理 熱

13、流型差示掃描量熱法主要通過測量加熱過程中試樣吸收或放出熱流型差示掃描量熱法主要通過測量加熱過程中試樣吸收或放出熱量的流量來達(dá)到熱量的流量來達(dá)到DSCDSC分析的目的，有熱反應(yīng)時(shí)試樣和參比物之間存分析的目的，有熱反應(yīng)時(shí)試樣和參比物之間存在溫度差。該法包括在溫度差。該法包括熱流式和熱通量式熱流式和熱通量式。 熱流式熱流式 DCS DCS 差示掃描量熱儀示意圖（左為熱流式；右為熱通量式）差示掃描量熱儀示意圖（左為熱流式；右為熱通量式）17 2.2.差示掃描量熱曲線差示掃描量熱曲線 差示掃描量熱曲線（差示掃描量熱曲線（DSC DSC 曲線，如圖）其記錄的以熱流率曲線，如圖）其記錄的以熱流率 dH/dt

14、dH/dt 為縱坐標(biāo)、以溫度或時(shí)間為橫坐標(biāo)的關(guān)系曲線，與為縱坐標(biāo)、以溫度或時(shí)間為橫坐標(biāo)的關(guān)系曲線，與 DTA DTA 曲線十分相似，曲線十分相似，這里不再重復(fù)。這里不再重復(fù)。 18 四四. . 溫度調(diào)制式差示掃描量熱法溫度調(diào)制式差示掃描量熱法 MDSC是由DSC演變的一種方法,該法是對溫度程序施加正弦擾動(dòng),形成熱流量和溫度信號的非線性調(diào)制，從而可將總熱流信號分解成可逆和不可逆熱流成分。它是在傳統(tǒng)線性變溫基礎(chǔ)上疊加一個(gè)正弦振蕩溫度程序，其升溫效果主要依賴于 3 個(gè)變化量的選擇：1）基礎(chǔ)升溫速率；2）調(diào)制周期；3）調(diào)制幅度。19 MDSCMDSC測得的熱流量與升溫速率的原始信號，經(jīng)過傅立葉變換可將

15、總熱流測得的熱流量與升溫速率的原始信號，經(jīng)過傅立葉變換可將總熱流量分解成與熱容有關(guān)的量分解成與熱容有關(guān)的可逆熱量變化可逆熱量變化和和動(dòng)態(tài)的不可逆動(dòng)態(tài)的不可逆兩部分熱量變化，如圖。兩部分熱量變化，如圖。 MDSC MDSC 實(shí)際測量圖實(shí)際測量圖20 德國德國NETZSCH STA449CNETZSCH STA449C綜合熱分析儀綜合熱分析儀213 熱分析在催化研究中的應(yīng)用 1.1.催化劑制備條件的選擇催化劑制備條件的選擇 催化劑制備方法很多，無論采用哪一種方法制備，所得到的催化劑前體大多是以氫氧化物、氧化物或鹽等形式存在，沒有催化活性。為使它們具有催化活性，一般經(jīng)焙燒、還原、氧化、硫化、羥基化等

16、處理。其處理?xiàng)l件(溫度、氣氛時(shí)間等)對得到預(yù)計(jì)的催化劑結(jié)構(gòu)和組成是十分重要的。由于熱分析可以原位模擬這些過程，并得到有關(guān)熱和量的變化信息，所以通常由一條熱分析跟蹤曲線，就可以對制備條件做出判斷。例1-1. 姿態(tài)控制肼分解催化劑焙燒溫度和還原溫度的選擇 肼分解催化劑是以 Al2O3 為載體 ，浸漬后的組成為H2IrCl6/Al2O3。為將負(fù)載 H2IrCl6分解為 IrCl3 ，要求在氮?dú)庀逻M(jìn)行焙燒。 下圖為 H2 IrCl6/Al2O3 于氮?dú)庀碌谋簾齌G-DTG曲線。 在DTG曲線上出現(xiàn)兩個(gè)峰，在其TG曲線上皆有對應(yīng)的失重。第一個(gè)峰出現(xiàn)在150之前，為脫表面吸附水峰；第二個(gè)峰出現(xiàn)在24040

17、0溫區(qū)，為負(fù)載 H2 IrCl6 的分解峰。 顯然，對肼分解催化劑，其焙燒溫度系指負(fù)載鹽分解終了的溫度。故由其焙燒的 TG-DTG曲線 ，可以直接確定肼分解催化劑的焙燒溫度為 400 。續(xù)續(xù)催化劑焙燒后的組成為IrCl3/Al2O3，為將負(fù)載IrCl3還原為具有催化活性的零價(jià)Ir 需要在H2氣下還原。其還原溫度同樣可由它于H2氣下還原的TG-DTG曲線確定。結(jié)果表明: 負(fù)載IrCl3還原溫區(qū)為280450。Ir是一種貴金屬，為使負(fù)載Ir得到充分利用，選擇還原溫度時(shí)需顧全兩個(gè)方面: 一是活性組份IrCl3 盡可能還原完全，二是避免已還原為金屬的粒子的燒結(jié)。為此用TG技術(shù)進(jìn)一步考察了還原度與溫度的

18、關(guān)系。結(jié)果表明: 負(fù)載IrCl3于400 還原時(shí)還原度已達(dá)98.3%；于500還原時(shí)雖然還原度提高到100% ，但從X射線分析和比表面積的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn): 被還原為零價(jià)的Ir 已有部分燒結(jié)現(xiàn)象，Ir0的比表面積也有所減小，故還原溫度應(yīng)選在400較為適宜。 例1-2. 在合成嗎啉催化劑的制備過程中，幾種硝酸鹽溶液混合在一起，加入沉淀劑 Na2CO3以后發(fā)生的反應(yīng)為： 該催化劑在還原活化之前的主要有效成分為CuCO3Cu(OH)2 、ZnCO32Zn(OH)2 和 NiCO32Ni(OH) 2，也就是說催化劑的活性組分 NiO、ZnO、CuO 是由上述幾種沉淀物的分解反應(yīng)所得。26 將上述幾種沉淀的混合

19、物過濾、干燥，進(jìn)行差熱分析，即可得到該體系的 DTA-TG 曲線，如圖a所示。 當(dāng)溫度達(dá)到 400以后，TG 和 DTA 曲線都接近直線，表明沉淀物分解完成，因此該催化劑的焙燒溫度應(yīng)在 400左右。27 為了進(jìn)一步確定最佳焙燒溫度，分別在 320、400、500下對所制備的催化劑進(jìn)行焙燒，并用 XRD 衍射儀分析（如圖b示）并確定其物相。 320時(shí)焙燒所形成的物相幾乎為非晶型，晶粒未充分形成，衍射峰不時(shí)焙燒所形成的物相幾乎為非晶型，晶粒未充分形成，衍射峰不明顯；當(dāng)溫度達(dá)到明顯；當(dāng)溫度達(dá)到 400時(shí)，幾種氧化物的衍射峰較為明顯；溫度超過時(shí)，幾種氧化物的衍射峰較為明顯；溫度超過 400達(dá)到達(dá)到 5

20、00出現(xiàn)了幾乎同樣的衍射結(jié)果。出現(xiàn)了幾乎同樣的衍射結(jié)果。 綜合熱分析和綜合熱分析和 XRD衍射的分析結(jié)果，認(rèn)為合成嗎啉所用的催化劑的最佳衍射的分析結(jié)果，認(rèn)為合成嗎啉所用的催化劑的最佳焙燒溫度在焙燒溫度在 400左右。左右。28 固體催化劑的催化性能,主要取決于它的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成。為此,在制備過程中常借助元素分析、原子吸收光譜、X-射線衍射分析等方法來確定催化劑的組成。由于 熱分析可以跟蹤在各種反應(yīng)情況下物質(zhì)的熱和量的變化,所以根據(jù)催化劑活性組分的某一特定反應(yīng),由其中有關(guān)量的變化數(shù)據(jù),可以確定各種各樣的催化劑組成。2 2. .催化劑組成確定催化劑組成確定例2-1分解法確定催化劑的組成 臨氫常壓胺

21、烷基化制二乙胺催化劑，是用沉淀法將堿式碳酸銅和堿式碳酸鎳負(fù)載在白土載體上 ，于氫氣下還原而成 ，堿式碳酸銅-鎳為硝酸銅-鎳和碳酸鈉反應(yīng)生成的沉淀物。 一般堿式碳酸鹽按下式分解: 堿式碳酸鹽MO+H2O+CO2， 式中 MO為金屬氧化物。鑒于堿式碳酸鹽分解伴有水和二氧化碳的脫除，故可通過TG測定分解過程的失重來確定碳酸鹽的組成。 以堿式碳酸鎳沉淀為例，其分解 DTA-TG曲線示于下圖。 由圖可見 ,在DTA曲線上出現(xiàn)兩個(gè)峰。分別為脫水和脫二氧化碳峰。在其TG曲線上有對應(yīng)的失重。續(xù)續(xù)堿式碳酸鹽分子式 分解失重/ mg 理論值 實(shí)驗(yàn)值1) Cu2(OH)2CO3 56.08 392) Cu3(OH)

22、2(CO3)2 61.52 393) Ni2(OH)2CO34H2O 94.56 914) Ni3(OH)4CO34H2O 80.83 915) Ni5(OH)6 (CO3)24H2O 72.84 91 表表1 1堿式碳酸鹽分解理論失重值與實(shí)驗(yàn)值比較堿式碳酸鹽分解理論失重值與實(shí)驗(yàn)值比較從表1可見,對堿式碳酸鎳按表中3)計(jì)算的理論失重與實(shí)驗(yàn)值接近,故其組成為 Ni2(OH)2CO34H2O；對堿式碳酸銅按表中1) 、2)計(jì)算的理論失重皆大于實(shí)驗(yàn)值,因而其組成難以確定。 經(jīng) X 射線衍射分析 , 確定其組成為Cu2(OH)2CO3 和 CuO。因其中 CuO 在堿式碳酸銅分解溫度區(qū)間不發(fā)生任何質(zhì)量

23、變化，則分解 TG曲線上的失重應(yīng)該是堿式碳酸銅分解的結(jié)果。所以由其分解失重算得堿式碳酸銅的含量為 7%，其余為氧化銅。 例2-2: 由浸漬法得到的汽車尾氣凈化 CuO/Al2O3 催化劑 ，其中銅的制備含量應(yīng)為 12.8%。 為準(zhǔn)確確定其中金屬銅的含量,取30mg樣品于H2氣下進(jìn)行還原。 圖6為它的還原TG-DTG曲線，其中負(fù)載CuO還原反應(yīng)可表示為: CuO/Al2O3 +H2Cu/Al2O3 +H2O 從上圖可見,在它的還原 DTG曲線上有兩個(gè)峰,分別為脫表面吸附水峰(30192 )和負(fù)載 CuO 的還原峰(192262 ) ,在其 TG曲線上皆有對應(yīng)的失重。取樣品30mg, TG方法還原

24、表明:負(fù)載 CuO 還原失重為0.9mg,依此計(jì)算銅的量為 3.59mg。則催化劑中銅的含量為 12%。例例2-3. 催化劑活性成份負(fù)載情況的研究催化劑活性成份負(fù)載情況的研究 羅云飛 等人將具有 Keggin 結(jié)構(gòu)的雜多酸固體酸催化材料（12-鎢硅酸-記為 12-WSH）負(fù)載在 HEMT 沸石上，并利用熱分析法研究了 12-鎢硅酸在 HEMT沸石上的負(fù)載情況。如圖為催化劑的DTA曲線。 36 圖中，HEMT 樣品只有 100附近的脫水峰，而 12-WSH 則有三個(gè)峰：61.3和 191.4處兩個(gè)吸熱峰分別對應(yīng)于失去結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水的過程，522.12的放熱峰則對應(yīng)于雜多酸結(jié)構(gòu)的分解。HEMT 負(fù)

25、載 1/ 3 的雜多酸后，在 559.13出現(xiàn)一個(gè)小的放熱峰，這是 122 鎢硅酸的分解峰。與 12-WSH 樣品的 522.12峰相比，此峰位置向高溫方向移動(dòng)，表明 12-鎢硅酸負(fù)載到 HEMT 表面上后，二者之間發(fā)生了相互作用。正是由于它們之間存在著相互作用，使得負(fù)載后催化劑的穩(wěn)定性及其對異丁烷與丁烯烷基化反應(yīng)的催化活性和選擇性均有明顯提高。 373 活性組分單層分散閾值的確定 作為催化劑活性組分的某些鹽類或氧化物與高比表面積的載體混合后 ,在低于它們?nèi)埸c(diǎn)的適當(dāng)溫度下焙燒時(shí),這些鹽類或氧化物可在載體表面自發(fā)地分散 ,當(dāng)?shù)洼d量時(shí)呈單層分散態(tài)。最大的單層分散容量被稱為閾值 ,當(dāng)載量超過閾值時(shí)會(huì)

26、出現(xiàn)結(jié)晶態(tài)。許多催化劑的研究結(jié)果表明:若活性組份載量在閾值附近時(shí),往往可以獲得高活性和高選擇性。因此閾值就成為指導(dǎo)負(fù)載型催化劑制備的重要依據(jù)。 閾值的試驗(yàn)測定,早期多采用 X射線衍射法(XRD) ,即由結(jié)晶量( %)對負(fù)載總量( %)作圖獲得單層分散閾值。由于熱分析依據(jù)的是不同分散態(tài)的活性組份的熱性質(zhì)不同,所以可以克服 XRD等方法的不足 ,對被分散相是非晶態(tài)的,也可以進(jìn)行測量。 MSO4/-Al2O3 是一種新型烯烴疊合催化劑。為確定MSO4 于-Al2O3 載體上的分散閾值，分別將 ZnSO4、FeSO4和 CuSO4 溶液等量浸漬-Al2O3 (比表面積為195m2/ g) ，然后于 1

27、00 烘干制成不同載量的 MSO4/-Al2O3 催化劑。以FeSO4/-Al2O3 為例，圖 8 為不同載量的FeSO4/-Al2O3于空氣中的分解 TG曲線。 例3-1 用分解法確定單層分散閾值 載量在 2%5%時(shí)，TG曲線上除了脫表面吸附水段外，只有一個(gè)失重段為單層分散態(tài)負(fù)載FeSO4 的分解。 載量為 6%11%時(shí)，除脫水段外出現(xiàn)兩個(gè)失重段，分別為單層分散態(tài)和結(jié)晶態(tài)負(fù)載FeSO4 的分解。根據(jù)對應(yīng)的分解失重，計(jì)算兩種狀態(tài)負(fù)載FeSO4 中Fe的含量，測定結(jié)果見下表。由表可見， FeSO4 在-Al2O3載體上的單層分散閾值為5.4%。 與此同時(shí)，對三種硫酸鹽于-Al2O3 載體上的單層

28、分散閾值進(jìn)行估算，若硫酸鹽在-Al2O3 載體上按密置單層模型排布，則硫酸鹽于1g的-Al2O3 載體上的最大單層分散閾值 Tv 可由式(1)計(jì)算: 式中: S 為-Al2O3 比表面積，m2/ g； Sa 為 SO42- 中一個(gè)O2-所占的面積(6179 10 -20m2) ； b 為 SO42- 中 O2-在-Al2O3表面上的個(gè)數(shù)(3 個(gè)) ； Mr 為 FeSO4 相對分子質(zhì)量；N 為阿伏加德羅常數(shù)。 計(jì)算結(jié)果表明:三種硫酸鹽于-Al2O3 載體表面單層分散閾值的估算值(其中 FeSO4/-Al2O3 為7.15%)均高于實(shí)測值。這可能是由于-Al2O3 表面上空位密度較大，M2+進(jìn)入

29、空位后，隨即有覆蓋氧在其上對鄰近的空位形成屏蔽所致。說明用熱分析方法根據(jù)兩種狀態(tài)的活性組分分解溫度不同，由其對應(yīng)分解失重，可大致確定硫酸鹽于-Al2O3 載體表面的單層分散閾值是可行的。 用分解法還測定了 Mn2O3 在-Al2O3 載體上的單層分散閾值為18%。換算成 Mn 含量為13%。這一值正好處在苯甲酸加氫轉(zhuǎn)化為苯甲醛的最高活性和高選擇性對應(yīng)的Mn含量10%15%,說明高活性和高選擇性與 Mn2O3 在載體-Al2O3上呈單層分散有關(guān)。例例3-2 3-2 釩鈦負(fù)載型催化劑單分子層結(jié)構(gòu)的研究釩鈦負(fù)載型催化劑單分子層結(jié)構(gòu)的研究 釩鈦負(fù)載型催化劑是一種重要的選擇氧化催化劑，V2O5在載體表面

30、的單層分散及存在狀態(tài)，對于催化劑的活性和選擇性有決定性的影響。釩鈦之間的鍵合情況是影響催化劑的還原能力以及催化性能的重要因素。顧民等人用熱分析法測定了釩鈦催化劑的 DTA-TG 還原曲線。釩鈦催化劑的釩鈦催化劑的TG-DTA還原曲線還原曲線44 由圖可見，在還原 TG 曲線上出現(xiàn)兩個(gè)失重段。在 DTA 曲線上也出現(xiàn)相應(yīng)的兩個(gè)放熱峰，這說明催化劑中的釩在此條件下發(fā)生了兩次還原過程。第一個(gè)峰在 470左右，該還原峰由分散在 TiO 2 上的單分子層形式的釩產(chǎn)生，第二個(gè)峰在 545左右，由晶態(tài)釩產(chǎn)生。由圖還可看出，大多數(shù) V2O5 以單分子層沉積在銳鈦礦型 TiO 2 上，其它的則以結(jié)晶釩鈦化合物形

31、式存在。由于這兩種釩中心的活性不同，因此產(chǎn)生的還原特性也不同。454. 研究活性金屬離子的配位狀態(tài)及其分布研究活性金屬離子的配位狀態(tài)及其分布例4-1. 顏建華等用激光喇曼光譜證明: W 在Al2O3 上形成了四面體和八面體中心。對此用熱分析方法進(jìn)行了考察，圖3-21為18 %WO3/ Al2O3于H2 氣下的還原TG曲線，按還原失重量計(jì)算WO3 量列于表3-10。續(xù)續(xù)表3-10WO3/Al2O3于H2氣下還原TG的測量結(jié)果配位狀態(tài)還原溫區(qū)/ 還原失重/ mgWO3/ mg分布/ %八配位WO35008000.231.132020.9四配位WO380010500.884.2779.180注:樣品

32、質(zhì)量為29.61 mg ,WO3的含量為18 %。由圖3-21可見，WO3/Al2O3 于H2氣下先脫除表面吸附水，然后分兩步還原，第一段為八配位WO3 還原，第二段為四配位WO3 還原。從表3-10可見，按各段還原失重計(jì)算的八配位與四配位WO3 在Al2O3 上的分布比例大約為20 %和80 %。5.5.研究活性組研究活性組分分與載體的相互作用與載體的相互作用 最初將金屬活性組分負(fù)載在載體上是為了增加金屬活性組分的有效表面積，而載體被視為惰性物質(zhì)。但大量的研究結(jié)果表明:載體并非惰性物質(zhì)，金屬活性組分與載體之間存在相互作用，由于這種相互作用可導(dǎo)致催化劑性能的差異，因此研究金屬活性組分與載體的相

33、互作用，對加深催化劑和催化反應(yīng)的認(rèn)識具有重要意義。 研究結(jié)果表明，金屬活性組分與載體的相互作用不僅決定于它們本身而且與金屬的分散情況和催化劑制備條件有關(guān)。 由于這種相互作用常常表現(xiàn)為金屬活性組分熱性質(zhì)的改變或生成新相，故用熱分析來考察金屬組份與載體的相互作用是最直觀和有效的方法。下圖中 (a) 、 ( b) 分別為 Cu (NO3) 2 3H2O 和負(fù)載在Al2O3 載體上的 Cu (NO3 ) 2 于空氣下的分解 TG-DTG曲線。例例5-1 5-1 金屬鹽與載體的相互作用金屬鹽與載體的相互作用從圖 (a)可見 ,在 Cu (NO3) 2 3H2O 的 DTG曲線上大致可分為兩個(gè)峰，在其 T

34、G曲線上皆有對應(yīng)的失重，第一個(gè)峰出現(xiàn)在 90240 溫區(qū)，為脫表面吸附水和結(jié)晶水峰；第二個(gè)峰出現(xiàn)在 240305 溫區(qū)，為 Cu (NO3) 2 分解峰。從圖 (b)可見，在 Cu (NO3 ) 2/-Al2O3 的 DTG曲線上也有兩個(gè)峰，出現(xiàn)在 30185 和 340455 溫區(qū)，分別為脫表面吸附水和負(fù)載Cu(NO3) 2 的分解峰。比較起始分解溫度，負(fù)載 Cu(NO3 ) 2 的分解比非負(fù)載 Cu (NO3 ) 2 的分解高 100。這是由于金屬鹽與載體相互作用的結(jié)果。6.固體催化劑表面酸堿性表征 按照Bronsted和Lewis的定義，固體酸是具有給出質(zhì)子或接受電子對能力的固體物質(zhì)。就

35、反應(yīng)機(jī)理，酸催化劑特征是催化劑提供質(zhì)子，使反應(yīng)物分子質(zhì)子化為正碳離子。由于沸石能催化許多正碳離子反應(yīng)如:裂化、異構(gòu)化、烷基化、酸化等，表現(xiàn)出酸催化的特征，所以人們首先對其酸性研究給予很大的關(guān)注，因而酸性(酸種類、酸量和酸強(qiáng)度)測量就成為表征沸石催化劑的重要內(nèi)容。 固體催化劑表面酸性測量方法很多，有指示劑法、光譜法、堿性氣體吸附法和量熱法等，目前以采用堿性氣體吸附-色譜程序升溫?zé)崦摳郊夹g(shù)最普遍。但缺點(diǎn)是準(zhǔn)確性差，特別是在吸附質(zhì)有分解的情況下。若采用堿性氣體吸附-熱重程序升溫?zé)崦摳郊夹g(shù)則可以克服這一缺點(diǎn)。同樣，采用酸性氣體吸附-熱重程序升溫?zé)崦摳郊夹g(shù)可以實(shí)現(xiàn)對堿性的測量。例例6-1.6-1.固體催

36、化劑的酸性表征固體催化劑的酸性表征此圖為交換度為 77%的 NH4 -NaY沸石于 N2 氣下的TG-DTG曲線。 可以看出，在其 TG曲線上出現(xiàn)四個(gè)失重段 ，在 DTA 曲線上有對應(yīng)的四個(gè)峰。分別為脫表面吸附水峰 (28255)，脫氨峰(255396)，脫結(jié)構(gòu)羥基峰(618700)和脫表面硅醇羥基峰(732890) 。 同時(shí)發(fā)現(xiàn): NH4-NaY沸石的脫氨量隨交換度的增加而增加。這是因?yàn)槊摪焙笤阡X氧四面體附近留下 H+質(zhì)子，以中和鋁氧四面體的負(fù)電荷，從而形成B 酸中心。脫氨越多，留下的H+質(zhì)子越多，形成的酸中心也越多。由于沸石具有可逆的吸-脫氨性質(zhì)，故可用氨或其它堿吸附測量沸石的表面酸性。

37、酸強(qiáng)度系指固體酸給出質(zhì)子或接受電子對的能力，其量度因測定的物理量而不同。常用的堿性氣體吸附-色譜程序升溫?zé)崦摳郊夹g(shù)是以脫附堿的峰溫來表征。即吸附在弱酸中心的堿分子容易脫除，其脫附峰溫較低；吸附在強(qiáng)酸中心的堿分子則相反。在上述 NH4 -NaY沸石的脫氨TG-DTG的測量中，同樣可以采用脫氨 DTG峰溫定性表征酸強(qiáng)度，同時(shí)還可以對其TG曲線進(jìn)行動(dòng)力學(xué)處理，由所得脫氨活化能定量地表征酸強(qiáng)度。下表就是對NH4 -NaY沸石上各類酸中心脫氨活化能的計(jì)算結(jié)果。例例6-2. NH6-2. NH4 4-NaY-NaY沸石上的酸強(qiáng)度沸石上的酸強(qiáng)度 對高交換度的 NH4 (64%77%) -NaY沸石， Ed

38、(B2) Ed (B1)說明B2 酸位吸附的氨比B1 酸位難脫附，即酸強(qiáng)度 B2 B1。對較低交換度的 NH4 (20%64%) -NaY沸石，無B1 酸位，在同一交換度下 Ed (L) L。各類酸位的脫氨活化能隨交換度的增加而增加 ，這是由于沸石超籠羥基增多所致。例6-3固體催化劑堿性表征X X型沸石的表面堿性型沸石的表面堿性 沸石的堿性理論上可以說是來自酸的共軛堿。這一酸堿對是相互矛盾的，酸性越強(qiáng)，堿性越弱。而且這種堿性可以通過堿金屬交換得到加強(qiáng)。用 CO2 吸附-色譜程序升溫?zé)崦摳郊夹g(shù)，可測量X型沸石的表面堿性。 測量樣品是以鈉含量為12.3%的13X型沸石為母體，用NH4Cl溶液在25

39、下進(jìn)行不同程度的交換后，經(jīng)洗滌、干燥，于450焙燒而成。 下圖是NaX和經(jīng)交換后的HX沸石上的CO2程序升溫脫附曲線。在 NaX沸石上的 CO2 程序升溫脫附曲線上有兩個(gè)脫附峰，在排除了水的干擾后，確證這兩個(gè)峰均為CO2 脫附峰，說明在 NaX沸石上存在兩種堿中心。從脫附難易判斷：前者為弱堿中心，后者為強(qiáng)堿中心。 脫水反應(yīng)活性與酸中心有關(guān)。而脫氫反應(yīng)活性往往與堿中心有關(guān)。經(jīng)交換后的HX沸石，雖然堿量大大減少，但仍保持一定的堿量。因而使脫氫反應(yīng)仍保持一定的選擇性。 可見沸石上的酸、堿中心數(shù)可以通過離子交換來調(diào)變。這種特性對需要酸、堿協(xié)同催化的反應(yīng)尤為重要。 例舉這一例子的目的是想說明CO2吸附-

40、色譜程序升溫脫附技術(shù),完全可以用CO2吸附-熱重程序升溫脫附技術(shù)來代替。7 7催化劑老化和失活機(jī)理的研究催化劑老化和失活機(jī)理的研究 引起催化劑老化和失活的機(jī)理很多，一般可分為兩類: 一是由于雜質(zhì)或毒物的化學(xué)吸附、分解產(chǎn)物或固體雜質(zhì)的沉漬 ,覆蓋在催化劑表面造成的失活; 二是由于燒結(jié)或結(jié)構(gòu)改變，使催化劑活性表面下降或化學(xué)組成改變造成的失活。 此外活性組份流失和價(jià)態(tài)變化有時(shí)也是導(dǎo)致催化劑失活的重要原因。由于催化劑老化前后的熱行為不同，故可借助熱分析由熱量和質(zhì)量的變化判斷催化劑老化和失活機(jī)理。例例7-1.7-1.催化劑活性下降原因的探討催化劑活性下降原因的探討 交聯(lián)粘土催化劑表面積炭是裂化、異構(gòu)化、

41、重整、烷基化以及酯化等有機(jī)反應(yīng)中常見的現(xiàn)象。為考察 SO42- 改性鋯交聯(lián)粘土固體酸催化劑反應(yīng)后活性下降的原因，林綺純等人對其進(jìn)行了 DSC 測試，測試結(jié)果見圖。反應(yīng)后催化劑的反應(yīng)后催化劑的DSCDSC譜譜60 可以看出，在 450切換成氧氣后，有一個(gè)明顯的放熱峰，這是由于催化劑表面積炭氧化成 CO 2 、CO等揮發(fā)物引起的。因此可以認(rèn)為積炭覆蓋了活性中心或堵塞了孔道，阻止反應(yīng)物接近活性中心和暢通的孔道，導(dǎo)致催化劑活性下降甚至失活。 61例例7-2. 7-2. 催化活性的提高與其結(jié)構(gòu)關(guān)系的研究催化活性的提高與其結(jié)構(gòu)關(guān)系的研究 鈉基膨潤土和鋯交聯(lián)鈉基膨潤土（Zr-CLC）對檸檬酸和正丁醇的酯化反

42、應(yīng)具有一定的催化活性，但活性都不高，在反應(yīng)中檸檬酸的轉(zhuǎn)化率都低于80 %；而SO42- 改性的鋯交聯(lián)鈉基膨潤土固體酸催化劑（SO42- / Zr-CLC）的催化活性顯著提高，能使檸檬酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)96.60 %。該催化活性的提高是與其結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)的。見圖1和圖2是對鈉基膨潤土和Zr-CLC進(jìn)行的TGA測試，以考察改性后催化劑結(jié)構(gòu)的變化結(jié)果。圖圖1.鈉基膨潤土和鈉基膨潤土和Zr-CLC的的TG圖圖 圖圖2. Zr-CLC和和SO4-2/ Zr-CLC 的的DTA圖圖 62 從圖1可看出，鈉基膨潤土的TG曲線有兩個(gè)明顯的失重過程。25150的失重為9.26%，主要是由于原土表面吸附的物理吸附水引起的；

43、150500的失重為1.867%，主要為層間的吸附水引起的；500800的失重為2.544 %，主要是由于結(jié)構(gòu)羥基的脫除引起的。采用Zr對原土進(jìn)行撐柱后，500800的失重為9.155%，這說明催化劑中結(jié)構(gòu)羥基量明顯增多。由于結(jié)構(gòu)羥基的增多，催化劑Zr-CLC的活性較鈉基膨潤土的有所提高。 從圖2的DTA曲線可以看出，SO42-/ Zr-CLC的DTA曲線中53.40吸熱峰為脫出表面物理吸附水，此后從153.22開始脫出層間吸附水；264.46吸熱峰為脫出層間鍵合水和硫酸銨的分解；591.49吸熱峰為脫出結(jié)構(gòu)羥基,結(jié)構(gòu)羥基的損失造成柱子坍塌, 導(dǎo)致催化活性大幅度下降。 另外，SO42- / Z

44、r-CLC在499.16時(shí)出現(xiàn)一個(gè)放熱峰，而Zr-CLC不存在這一情況，前者的放熱峰是由于SO42- 和ZrO2 形成螯合雙配位的固體超強(qiáng)酸（SO42- / ZrO2 ）放熱而引起的，這表明引入SO42- 改性后，SO42- 與鋯氧化柱形成了具有超強(qiáng)酸性的結(jié)構(gòu)，使SO42- / Zr-CLC催化劑的酸性得到增強(qiáng)，從而催化活性得到明顯提高，使得檸檬酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)96.60 %。 638.8.動(dòng)力學(xué)研究動(dòng)力學(xué)研究 熱分析是一種動(dòng)態(tài)測量技術(shù)，它可以程序設(shè)計(jì)加熱速度，并自動(dòng)對給定體系提供以溫度或時(shí)間為函數(shù)的某一物性連續(xù)變化的曲線，所以可從該曲線獲得過程動(dòng)力學(xué)參數(shù)。例例8-1.8-1.多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研

45、究多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究 例如，采用DTA-EGA技術(shù)研究在有、無催化劑存在下碳氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。求得純碳粉和有催化劑存在下的反應(yīng)活化能和頻率因子 。以含氧33.3%的He-O2 混合氣體為反應(yīng)氣，碳粉和摻有催化劑的碳粉氧化溫度分別為855和460-670。對氣體產(chǎn)物進(jìn)行色譜分析結(jié)果表明，碳氧化反應(yīng)為一級反應(yīng)。其活化能E可根據(jù)下式由實(shí)驗(yàn)確定： 式中，TP 為DTA的峰溫；為升溫速度；A為頻率因子；R為普適氣體常數(shù)；活化能為E。64 由不同升溫速度的DTA曲線上得到不同的T P ，然后由 logTP2 /對1/TP 作圖得一直線。由直線的斜率可求出無催化劑時(shí)純碳粉氧化反應(yīng)的活化能E為247 kJ

46、mol -1 ，而由直線的截距可求出其氧化反應(yīng)的頻率因子A為1.76109 。而硫酸亞鐵銨作催化劑時(shí)活化能約為163 kJ mol -1 ，頻率因子為9.96105 。 Papadatos等人采用DTA技術(shù)對甲苯氧化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。它們首先測定了不同溫度下的甲苯轉(zhuǎn)化率。確定甲苯氧化為一級反應(yīng)，并由Arrhenius 方程得下式： 用最小二乘法處理，以 對1/T作圖得到一條直線。由直線的斜率求得在Cu 0.8 Co 2.2 O 4 和Ni 0.2 Co 2.8 O 4 等幾種不同催化劑存在時(shí)，反應(yīng)活化能在37.2-74.5 kJ mol -1 范圍內(nèi)。65例例8-2. VPO8-2. VPO催

47、化劑再生動(dòng)力學(xué)研究催化劑再生動(dòng)力學(xué)研究 以VPO催化劑的氧化再生為例，在不同升溫速率 = 2.5、5、10、20（K/min）下進(jìn)行程序升溫氧化實(shí)驗(yàn)。所得TG-DTG-DTA熱分析曲線形狀大致相仿，其中=10 K/min時(shí)熱分析結(jié)果如圖所示。 空氣中空氣中10（K min-1 ）升溫速率下）升溫速率下TG-DTG-DTA熱分析曲線熱分析曲線66熱分析的主要結(jié)果見下表熱分析的主要結(jié)果見下表1 1： 其中，m 0 為初始質(zhì)量；m為某一時(shí)刻或溫度下的催化劑質(zhì)量；m 為最終質(zhì)量；增量m = m - m 0 ；最大增量m = m - m 0 ；增重率（m - m 0 ）/ m 0 ；最大增重率（m -

48、m 0 ）/ m 0 ；發(fā)生氧化反應(yīng)的總時(shí)間t r =（T f - T i ）/ Tp ，T i 、T f 分別為氧化起始和終止溫度，T p 為DTA峰頂溫度。 分別從上述四種升溫速率的熱重曲線上求取下列數(shù)據(jù)：增重量m、增重率（m m 0）/m 0、微商熱增重速率dm/dt和相應(yīng)的溫度T K），通過進(jìn)一步計(jì)算獲得反應(yīng)分?jǐn)?shù) =（m - m 0）/（m - m 0），即t瞬時(shí)（溫度為T）的增重與最大增重之比；反應(yīng)速率d/dt = d/dT = （dm/dT）/（m - m 0）。見下表2：表表1.不同升溫速率下熱分析結(jié)果不同升溫速率下熱分析結(jié)果67 表表2.四種升溫速率下熱重基礎(chǔ)數(shù)據(jù)四種升溫速率下

49、熱重基礎(chǔ)數(shù)據(jù)68 一般地，固體氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程可表達(dá)為：d/ dT = （A / B）exp（-E / RT）f（），f（）為微分形式的動(dòng)力學(xué)函數(shù)。基于這一動(dòng)力學(xué)表達(dá)式，采用多種數(shù)據(jù)處理方法所得活化能E、指前因子A以及f（）的結(jié)構(gòu)等結(jié)果列于表3.4.7. 這種VPO催化劑氧化再生過程遵守相邊界控制的收縮核模型，其反應(yīng)速率方程為d/dt = Aexp（-E / RT）（3（1-）2/3）。其中E = 238.57（kJmo1），A = 7.7410 13 S -1。69例例8-3. 8-3. 純硅分子篩結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)研究純硅分子篩結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)研究 通過對石英及各種分子篩的直接量熱測量，得到有關(guān)

50、的熱熔和石通過對石英及各種分子篩的直接量熱測量，得到有關(guān)的熱熔和石英英- -分子篩的轉(zhuǎn)變焓分子篩的轉(zhuǎn)變焓 。并根據(jù)。并根據(jù)298tran 如下圖是純硅分子篩相對于石英的熵與溫度的關(guān)系。由圖可知，該如下圖是純硅分子篩相對于石英的熵與溫度的關(guān)系。由圖可知，該系列純硅分子篩的熵值非常接近，熵在系列純硅分子篩的熵值非常接近，熵在298.15K298.15K的變化僅為的變化僅為1 J/Kmol1 J/Kmol，僅比石英相高出僅比石英相高出3.2 - 4.2 J/Kmol3.2 - 4.2 J/Kmol，且計(jì)算得到的相應(yīng)自由能亦幾，且計(jì)算得到的相應(yīng)自由能亦幾乎沒有差別。乎沒有差別。 這表明這表明SiOSi

51、O2 2 多形體間的轉(zhuǎn)化不存在大的熱力學(xué)屏障，因此從能多形體間的轉(zhuǎn)化不存在大的熱力學(xué)屏障，因此從能量的角度說明了為什么純量的角度說明了為什么純SiOSiO2 2 分子篩能形成許多不同的結(jié)構(gòu)。分子篩能形成許多不同的結(jié)構(gòu)。70 純硅分子篩相對于石英的熵與溫度的關(guān)系純硅分子篩相對于石英的熵與溫度的關(guān)系二氧化硅多形體由石英轉(zhuǎn)變成其他多形體的熵、熱焓和自由能數(shù)據(jù)二氧化硅多形體由石英轉(zhuǎn)變成其他多形體的熵、熱焓和自由能數(shù)據(jù)714 4 熱分析聯(lián)用技術(shù)熱分析聯(lián)用技術(shù) 一、熱重分析與一、熱重分析與 FTIR FTIR 光譜儀聯(lián)用（光譜儀聯(lián)用（TG-IRTG-IR） TG-IR TG-IR 技術(shù)的原理：技術(shù)的原理：

52、將樣品置于將樣品置于 TG TG 分析儀中進(jìn)行測試，得分析儀中進(jìn)行測試，得到試樣的到試樣的 TG TG 曲線，樣品因加熱而分解的產(chǎn)物不需要經(jīng)過任何曲線，樣品因加熱而分解的產(chǎn)物不需要經(jīng)過任何物理或化學(xué)處理而直接進(jìn)入紅外光譜儀，經(jīng)測試可得到產(chǎn)物的物理或化學(xué)處理而直接進(jìn)入紅外光譜儀，經(jīng)測試可得到產(chǎn)物的紅外光譜，根據(jù)試樣的紅外光譜，根據(jù)試樣的 TG TG 曲線和分解產(chǎn)物的紅外光譜，可以曲線和分解產(chǎn)物的紅外光譜，可以對試樣的熱分解過程進(jìn)行定量的評價(jià)。對試樣的熱分解過程進(jìn)行定量的評價(jià)。 最大優(yōu)點(diǎn)：最大優(yōu)點(diǎn)：可以直接準(zhǔn)確地變化，以及在各個(gè)失重過程中的可以直接準(zhǔn)確地變化，以及在各個(gè)失重過程中的分解或降解產(chǎn)物的

53、化學(xué)成分。分解或降解產(chǎn)物的化學(xué)成分。 二、熱重分析與質(zhì)譜儀聯(lián)用（二、熱重分析與質(zhì)譜儀聯(lián)用（TG-MSTG-MS）技術(shù)）技術(shù) TG-MS TG-MS 技術(shù)的原理：技術(shù)的原理：將樣品置于將樣品置于 TG TG 分析儀中進(jìn)行測試，得到分析儀中進(jìn)行測試，得到試樣的試樣的 TG TG 曲線，樣品因加熱而分解的產(chǎn)物進(jìn)入質(zhì)譜儀，經(jīng)測試曲線，樣品因加熱而分解的產(chǎn)物進(jìn)入質(zhì)譜儀，經(jīng)測試可得到產(chǎn)物的質(zhì)譜峰，分析得到產(chǎn)生的質(zhì)譜圖。根據(jù)試樣的可得到產(chǎn)物的質(zhì)譜峰，分析得到產(chǎn)生的質(zhì)譜圖。根據(jù)試樣的 TG TG 曲線和分解產(chǎn)物的質(zhì)譜圖，可以對試樣的熱分解過程進(jìn)行定量的曲線和分解產(chǎn)物的質(zhì)譜圖，可以對試樣的熱分解過程進(jìn)行定量的評價(jià)。評價(jià)。72 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：它也可以直接準(zhǔn)確地確定每一分解過程變化，以及在各個(gè)失重它也可以直接準(zhǔn)確地確定每一分解過程變化，以及在各個(gè)失重過程中的分解或降解產(chǎn)物的化學(xué)成分。過程中的分解或降解產(chǎn)物的化學(xué)成分。 CeOCeO2 2 是一種重要的催化劑，是一種重要的催化劑，RoggenbuckRoggenbuck等等 以以CMK-3CMK-3為模板，以為模板，以Ce(NOCe(NO3 3) )3 3 為原料，通過浸漬，熱處理的方法制備了一種中孔為原料，通過浸漬，熱處理的方法制備了一種中孔CeOCeO2 2 材料。材料。他們