煤中全硫的測(cè)定方法

1、煤中全硫的測(cè)定方法煤中全硫的測(cè)定方法GB/T 214-2007煤焦講座目目 錄錄1.范圍2.艾士卡法3.庫(kù)侖滴定法4.高溫燃燒中和法1.范圍 標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定煤中全硫的艾士卡法、庫(kù)侖法、高溫燃燒中和法的方法原理、試劑和材料、儀器設(shè)備、試驗(yàn)步驟、結(jié)果計(jì)算及精密度等，在仲裁分析時(shí)，應(yīng)采用艾士卡法。 本標(biāo)準(zhǔn)適用于褐煤、煙煤、無(wú)煙煤和焦炭，也適用于水煤漿干燥煤樣。2.2.艾士卡法 2.1原理: 將煤樣與艾士卡試劑混合灼燒，煤中硫生成硫酸鹽，然后使硫酸根離子生成硫酸鋇沉淀，根據(jù)硫酸鋇的質(zhì)量計(jì)算煤中全硫的含量。2.2.艾士卡法 2.2試劑和材料 2.2.1艾士卡試劑（以下簡(jiǎn)稱艾氏劑）：以2份質(zhì)量的化學(xué)純輕質(zhì)

2、氧化鎂與1份質(zhì)量的化學(xué)純無(wú)水碳酸鈉混勻并研細(xì)至粒度小于0.2mm后，保存在密閉容器中。 2.2.2鹽酸溶液：（1+1），1體積鹽酸加1體積水混勻。 2.2.3氯化鋇溶液：100g/ /L,10g氯化鋇溶于100mL水中。 2.2.4甲基橙溶液:2g/L，0.2g甲基橙溶于100mL水中。 2.2.5硝酸銀溶液：10g/L,1g硝酸銀溶于100mL水中，加入幾滴硝酸，貯于深色瓶中。 2.2.6瓷坩堝：容量為30mL和（1020）mL兩種. 2.2.7濾紙：中速定性濾紙和致密無(wú)灰定量濾紙。2.2.艾士卡法 2.3儀器設(shè)備 2.3.1分析天平：感量0.1mg。 2.3.2馬弗爐：帶溫度控制裝置，能升

3、溫到900，溫度可調(diào)并可通風(fēng)。2.2.艾士卡法 2.4實(shí)驗(yàn)步驟 2.4.1在30mL瓷坩堝內(nèi)稱取粒度小于0.2mm的空氣干燥煤樣（1.000.01）g(稱準(zhǔn)至0.0002g)和艾氏劑2g（稱準(zhǔn)至0.1g），仔細(xì)混合均勻，再用1g(稱準(zhǔn)至0.1g)艾氏劑覆蓋在煤樣上面。 2.4.2將裝有煤樣的坩堝移入通風(fēng)良好的馬弗爐中，在（12）h內(nèi)從室溫逐漸加熱到（800850），并在該溫度下保持（12h。 2.4.3將坩堝從馬弗爐中取出，冷卻倒室溫。用玻璃棒將坩堝中的灼燒物仔細(xì)攪松搗碎（如發(fā)現(xiàn)有未燒盡的煤粒，應(yīng)繼續(xù)灼燒30min），然后把灼燒物轉(zhuǎn)移到400mL燒杯中。用熱水沖洗坩堝內(nèi)壁，將洗液收入燒杯，再加

4、入（100150）mL鋼煮沸的蒸餾水，充分?jǐn)嚢?。如果此時(shí)尚有黑色煤粒漂浮在液面上，則本次測(cè)定作廢。 2.4.4用中速定性濾紙以傾瀉法過(guò)濾，用熱水沖洗3次，然后將殘?jiān)D(zhuǎn)移到濾紙中，用熱水仔細(xì)清洗至少10次，洗液總體積約為（250300）mL。2.2.艾士卡法 2.4.5向?yàn)V液中滴入（23）滴甲基橙指示劑，用鹽酸溶液中和并過(guò)量2mL，使溶液呈微酸性。將溶液加熱到沸騰，在不斷攪拌下緩慢滴加氯化鋇10mL，并在微沸狀況下保持約2h，溶液最終體積約為200mL。 2.4.6溶液冷卻或靜置過(guò)夜后用致密無(wú)灰定量濾紙過(guò)濾，并用熱水洗至無(wú)氯離子為止（硝酸銀溶液檢驗(yàn)無(wú)混濁）。 2.4.7將帶有沉淀的濾紙轉(zhuǎn)移到已知

5、質(zhì)量的瓷坩堝中，低溫灰化濾紙后，在溫度為（800850）的馬弗爐內(nèi)灼燒（2040）min,取出坩堝，在空氣中稍加冷卻后放入干燥器冷卻到室溫后稱量。 2.4.8每配制一批艾氏劑或更換其他任何一種試劑時(shí)，應(yīng)進(jìn)行2個(gè)以上空白試驗(yàn)（除不加煤樣外，全部按本標(biāo)準(zhǔn)2.4進(jìn)行）硫酸鋇沉淀的質(zhì)量極差不得大于0.0010 g，取算數(shù)平均值作為空白值。2.2.艾士卡法 2.5結(jié)果計(jì)算 測(cè)定結(jié)果按式（1）計(jì)算： St,ad=(m1-m2) *0.1374/m*100 (1) 式中： St,ad一般分析煤樣中全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%； m1硫酸鉀質(zhì)量，單位為克（g）； m2空白試驗(yàn)的硫酸鋇質(zhì)量，單位為克（g）； 0.1374由

6、硫酸鋇換算為硫的系數(shù)； m煤樣質(zhì)量，單位為克（g）。2.2.艾士卡法 2.6方法的精密度 艾士卡法全硫測(cè)定的重復(fù)性限和再現(xiàn)性臨界差如表1規(guī)定。 表1 艾士卡法測(cè)定煤中全硫精密度全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)St/% 重復(fù)性限St,ad/% 再現(xiàn)性臨界差St,d/% 1.50 0.05 0.10 1.50(不含)4.00 0.10 0.20 4.00 0.20 0.30 3.庫(kù)侖滴定法 3.1 原理: 煤樣在催化劑作用下，與空氣流中燃燒分解，煤中硫生成硫氧化物，其中二氧化硫被碘化鉀溶液吸收，以電解碘化鉀溶液所產(chǎn)生的碘進(jìn)行滴定，根據(jù)電解所消耗的電量計(jì)算煤中全硫的含量。3.庫(kù)侖滴定法 3.2 試劑和材料 3.2.1

7、三氧化鎢。 3.2.2 變色硅膠：工業(yè)品。 3.2.3 氫氧化鈉：化學(xué)純。 3.2.4 電解液 稱取碘化鉀(GB/T 1272)、溴化鉀（GB/T 649）各5.0g，溶于（250300）mL水中并在溶液中加入冰乙酸（GB/T 676）10mL。 3.2.5 燃燒舟：素瓷或剛玉制品，裝樣部分長(zhǎng)約60mm，耐溫1200以上。3.庫(kù)侖滴定法 3.3 儀器設(shè)備 庫(kù)侖測(cè)定儀：主要有下列各部分構(gòu)成。 3.3.1 管式高溫爐 能加熱到1200以上并有至少70mm長(zhǎng)的(115010)高溫恒溫帶，帶有鉑銠-鉑熱電偶測(cè)溫及控溫裝置，爐內(nèi)裝有耐溫1300以上的異徑燃燒管。 3.3.2 電解池和電磁攪拌器 電解池高

8、(120-180)mm，容量不少于400mm,內(nèi)有面積約150mm2 的鉑電解電極對(duì)和面積約15mm2的鉑指示電極對(duì)。指示電極響應(yīng)時(shí)間應(yīng)小于1s,電磁攪拌器轉(zhuǎn)速月500r/min且連續(xù)可調(diào)。 3.庫(kù)侖滴定法 3.3.3 庫(kù)侖積分器 電解電流（0350）mA范圍內(nèi)積分線性誤差應(yīng)小于0.1%，配有（46）位數(shù)字顯示器或打印機(jī)。 3.3.4 送樣程序控制器 可按規(guī)定的程序靈活前進(jìn)，后退。 3.3.5 空氣供應(yīng)及凈化裝置 由電磁泵和凈化管組成。供氣量約1500ml/min,抽氣量約1000ml/min,凈化管內(nèi)裝氫氧化鈉及變色硅膠。3.庫(kù)侖滴定法 3.4 試驗(yàn)步驟 3.4.1 試驗(yàn)準(zhǔn)備 3.4.1.1

9、 將管式高溫爐升溫至1150，用另一組鉑銠-鉑熱電偶高溫計(jì)測(cè)定燃燒管中高溫帶的位置，長(zhǎng)度及500的位置。 3.4.1.2 調(diào)節(jié)送樣程序控制器，使煤樣預(yù)分解及高溫分解的位置分別處于500和1150處。 3.4.1.3 在燃燒管出口處充填洗凈、干燥的玻璃纖維棉；在距出口端約（80一100)mm處充填厚度約3mm的硅酸鋁棉。 3.4.1.4 將程序控制器、管式高溫爐、庫(kù)侖積分器、電解池、電磁攪拌器和空氣供應(yīng)及凈化裝置組裝在一起。燃燒管、活塞及電解池之間連接時(shí)應(yīng)口對(duì)口緊接，并用硅橡膠管密封。 3.4.1.5 開(kāi)動(dòng)抽氣和供氣泵，將抽氣流量調(diào)節(jié)到1000mL/min，然后關(guān)閉電解池與燃燒管間的活塞，若抽氣

10、量能降到300mL/min以下，則證明儀器各部件及各接口氣密性良好，可以進(jìn)行測(cè)定；否則檢查儀器各個(gè)部件及其接口情況。3.庫(kù)侖滴定法 3.4.2 儀器標(biāo)定 3.4.2.1 標(biāo)定方法：使用有證煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、按以下方法之一進(jìn)行測(cè)硫儀標(biāo)定。 3.4.2.1.1 多點(diǎn)標(biāo)定法：用硫含量能覆蓋被測(cè)樣品硫含量范圍的至少3個(gè)有證煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定； 3.4.2.1.2 單點(diǎn)標(biāo)定法：用與被測(cè)樣品硫含量相近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定。3.庫(kù)侖滴定法 3.4.2.2 標(biāo)定程序 3.4.2.2.1 按GB/T 212測(cè)定煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的空氣干燥基水分，計(jì)算其空氣千燥基全硫St,ad標(biāo)準(zhǔn)值。 3.4.2.2.2 按3.3步驟，用被標(biāo)定

11、儀器測(cè)定煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的硫含量。每一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)至少重復(fù)測(cè)定3次，以3次測(cè)定值的平均值為煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的硫測(cè)定值。 3.4.2.2.3 將煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的硫測(cè)定值和空氣干燥基標(biāo)準(zhǔn)值輸入測(cè)硫儀（或儀器自動(dòng)讀取），生成校正系數(shù)。 注：有些儀器可能需要人工計(jì)算校正系數(shù)，然后再輸入儀器。3.庫(kù)侖滴定法 3.4.2.3 標(biāo)定有效性核驗(yàn) 另外選?。?2）個(gè)煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或者其他控制樣品，用被標(biāo)定的測(cè)硫儀按照3.3步驟測(cè)定其全硫含量。若測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值（控制值）之差在標(biāo)準(zhǔn)值（控制值）的不確定度范田（控制限）內(nèi)，說(shuō)明標(biāo)定有效，否則應(yīng)查明原因，重新標(biāo)定。3.庫(kù)侖滴定法 3.4 3 測(cè)定步驟 3.4.3.1 將管式高溫爐升溫并控制在（

12、1150士10）。 3.4.3.2 開(kāi)動(dòng)供氣泵和抽氣泵并將抽氣流量調(diào)節(jié)到1000mL/min。在抽氣下，將電解液加入電解池內(nèi)，開(kāi)動(dòng)電磁攪拌器。 3.4.3.3 在瓷舟中放入少量非測(cè)定用的煤樣，按3.4所述講行終點(diǎn)電位調(diào)整試驗(yàn)。如試驗(yàn)結(jié)束后庫(kù)侖積分器的顯示值為0，應(yīng)再次測(cè)定，直至顯示值不為0。 3.4.3.4 在瓷舟中稱取粒度小于0.2mm的空氣干燥煤樣（0.05士0.005)g（稱準(zhǔn)至0.0002g)，并在煤樣上蓋一薄層三氧化鎢。將瓷舟放在送樣的石英托盤(pán)上，開(kāi)啟送樣程序控制器，煤樣即自動(dòng)送進(jìn)爐內(nèi)，庫(kù)侖滴定隨即開(kāi)始。試驗(yàn)結(jié)束后，庫(kù)侖積分器顯示出硫的毫克數(shù)或質(zhì)最分?jǐn)?shù)，或由打印機(jī)打印。3.庫(kù)侖滴定法

13、 3.4.4 標(biāo)定檢查 儀器測(cè)定期間應(yīng)使用煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或者其他控制樣品定期（建議每1015次測(cè)定后）對(duì)測(cè)硫儀的穩(wěn)定性和標(biāo)定的有效性進(jìn)行核查，如果煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或者其他控制樣品的測(cè)定值超出標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度范圍（控制限），應(yīng)按上述步驟重新標(biāo)定儀器，并重新測(cè)定自上次檢查以來(lái)的樣品。3.庫(kù)侖滴定法 3.5 結(jié)果計(jì)算 當(dāng)庫(kù)侖積分器最終顯示數(shù)為硫的毫克數(shù)時(shí)，全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)按式（2）計(jì)算： St,ad=m1/m100 (2) 式中： St,ad一般分析煤樣中全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%； m1庫(kù)侖積分器顯示值，單位為毫克（mg)； m煤樣質(zhì)量，單位為毫克（mg)。3.庫(kù)侖滴定法 3.6 方法的精密度 庫(kù)侖滴定法全硫測(cè)定的重復(fù)性

14、和再現(xiàn)性如表2規(guī)定。 表2 庫(kù)侖滴定法測(cè)定煤中全硫精密度全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)St/% 重復(fù)性限St,ad/% 再現(xiàn)性臨界差St,d/% 1.50 0.05 0.151.50（不含）4.00 0.100.254.00 0.200.354.高溫燃燒中和法 4.1 原理： 煤樣艾催化劑作用下于氧氣流中燃燒，煤中硫生成硫氧化物，被過(guò)氧化氫溶液吸收形成硫酸，用氫氧化鈉溶液滴定，根據(jù)消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液量，計(jì)算煤中全硫含量。4.高溫燃燒中和法 4.2試劑和材料 4.2.1 氧氣（GB/T 3863）:99.5%。 4.2.2 堿石煤：化學(xué)純，粒狀。 4.2.3 三氧化鎢（HG 10-1129）。 4.2.4 無(wú)

15、水氧化鈣（HG/T2327）:化學(xué)純。 4.2.5 混合指示劑 將0.125g甲基紅（HG/T3-958）溶于100ml乙醇（GB/T679）中：另將 0.083 亞甲基藍(lán)（HGB 3369）溶于100ml乙醇（GB/T 678）中，分別貯存于棕色瓶中，使用前按等體積混合。4.高溫燃燒中和法 4.2.6 鄰苯二甲酸氫鉀（GB 1257）：優(yōu)級(jí)純。 4.2.7 酚酞溶液：1g/L，0.1g酚酞（GB/T 10729）溶于100ml60%的乙醇溶液中。 4.2.8 過(guò)氧化氫溶液：體積分?jǐn)?shù)為3% 取30ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫（GB/T 6684）加入970ml水，加2滴混合指示劑，用稀硫酸（

16、GB 625）溶液或稀氫氧化鈉（GB/T 629）溶液中和至溶液呈鋼灰色。此溶液應(yīng)當(dāng)天使用當(dāng)天中和。4.高溫燃燒中和法 4.2.9 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：c（NaOH）=0.03mol/L 4.2.9.1 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 稱取優(yōu)級(jí)純氫氧化鈉（GB/T 629）6.0g，溶于5000ml經(jīng)煮沸并冷卻后的蒸餾水中，混合均勻，裝入瓶?jī)?nèi)，用橡皮塞塞緊。 4.2.9.2 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的標(biāo)定 稱取預(yù)先在120下干燥過(guò)1h的鄰苯二甲酸氫鉀（0.20.3）g(稱準(zhǔn)至0.0002g)于250ml錐形瓶中，用20ml左右水溶液；以酚酞作指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色，按式（3）計(jì)算其濃度： c

17、= m/0.2042V (3) 式中： c氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，單位為摩爾每升（mol/L）； m領(lǐng)苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量，單位為克（g）； V氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，單位為毫升（mL）； 0.2042領(lǐng)苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量，單位為克每毫摩爾（g/mmol）。4.高溫燃燒中和法 4.2.9.3 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定度的標(biāo)定： 稱取0.2g左右煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（稱準(zhǔn)至0.0002g），置于燃燒舟中，蓋上一薄層三氧化鎢。按4.4進(jìn)行試驗(yàn)并記下滴定時(shí)氫氧化鈉溶液的 用量，按式（4）計(jì)算其滴定度： T= m*St,ad/100V (4) 式中： T氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定度，單位為克每毫升（g/ml）； M煤

18、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量，單位為克（g）。 St,ad煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的空氣干燥基全硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)（見(jiàn)4.4.2.2.1），%； V氫氧化鈉溶液的用量，單位為毫升（ml）。4.高溫燃燒中和法 4.2.10 羥基氰化汞溶液 稱取6.5g左右羥基化汞，溶于500ml去離子水中，充分?jǐn)嚢韬螅胖闷?，過(guò)濾。往濾液中加入（2-3）滴混合指示劑，用稀硫酸溶液中和，貯存于棕色瓶中。此溶液有效為7d。4.2.11 酸鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW 06101，使用方法見(jiàn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)。 4.2.12 硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液：c(1/2H2SO4)=0.03 m0l/L。4.高溫燃燒中和法 4.2.12.1 硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制: 于1000ml容量

19、瓶中你，加入約40ml蒸餾水，用移液管吸取0.7ml硫酸（GB/T 625）緩緩加入容量瓶中，加水稀釋至刻度，充分混勻。4.高溫燃燒中和法4.2.12.2硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定于錐形瓶中稱取0.05g碳酸鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（稱準(zhǔn)至0.0002g），加入（50-60）ml蒸餾水使之溶解，然后加入（2-3）滴甲基橙，用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液定到由黃色變?yōu)槌壬Ｖ蠓?，趕出二氧化碳，冷卻后，繼續(xù)滴定到橙色。硫酸濃度按式（5）計(jì)算： c= m/0.053V (5) 式中：c硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，單位為摩爾每升（mol/L）；m碳酸鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量，單位為克（g）；V硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，單位為毫升（mL）；0.053碳酸

20、鈉的摩爾質(zhì)量，單位為克每毫摩爾（g/mmol）。4.高溫燃燒中和法 4.3 儀器設(shè)備 4.3.1 管式高溫爐：能加熱到1250，并有80mm長(zhǎng)的（120010）高溫恒溫帶，附有鉑銠-鉑熱電偶測(cè)溫和控溫裝置。 4.3.2 異徑燃燒管：耐溫1300以上，總長(zhǎng)約750mm；一端外徑約22mm，內(nèi)徑約19mm，長(zhǎng)約690mm；另一端外徑約10mm，內(nèi)徑約7mm，長(zhǎng)約60mm。 4.3.3 氧氣流量計(jì)：測(cè)量范圍（0600）mL/min。 4.3.4 吸收瓶：250mL或300mL錐形瓶。 4.3.5 氣體過(guò)濾器：用G1G3型玻璃熔板制成。 4.3.6 干燥塔：容積250mL，下部（2/3）裝堿石棉，上部

21、（1/3）裝無(wú)水氯化鈣。4.高溫燃燒中和法 4.3.7 貯氣桶：容量為（3050）L。 注：用氧氣鋼瓶正壓供氣是可不配備貯氣桶。 4.3.8 酸滴定管：25mL和10mL兩種。 4.3.9 堿滴定管：25mL和10mL兩種。 4.3.10 鎳鉻絲鉤：用直徑約2mm的鎳鉻絲制成，長(zhǎng)約700mm，一端彎成小鉤。 4.3.11 帶橡皮塞的T型管。 4.3.12 洗耳球。 4.3.13 燃燒舟：瓷或剛玉制品，耐溫1300以上，長(zhǎng)約77mm，上寬約12mm，高約8mm。4.高溫燃燒中和法4.4試驗(yàn)步驟4.4.1試驗(yàn)準(zhǔn)備4.4.1.1把燃燒管插入高溫爐，是細(xì)徑管端伸出爐口100mm，并接上一段長(zhǎng)約30mm

22、的硅橡膠管。4.4.1.2將高溫爐加熱并穩(wěn)定在（120010），測(cè)定燃燒管內(nèi)高溫恒溫帶及500溫度帶部位和長(zhǎng)度。4.4.1.3將干燥塔，氧氣流量計(jì)、高溫爐的燃燒管和吸收瓶連接好，并檢查裝置的氣密性。4.高溫燃燒中和法4.4.2測(cè)定手續(xù)4.4.2.1 將高溫爐加熱并控制在（120010）。4.4.2.2 用量筒分別量取100mL已中和的過(guò)氧化氫溶液，倒入2個(gè)吸收瓶中，塞上帶有氣體過(guò)濾器的瓶塞并連接到燃燒管的細(xì)徑端，再次檢查其氣密性。4.4.2.3稱取粒度小于0.2mm的空氣干燥煤樣（0.0200.01）g(稱準(zhǔn)至0.0002g)于燃燒舟中，并蓋上一薄層三氧化鎢。4.4.2.4將盛有煤樣額燃燒舟放在燃燒管入口端，隨即又帶橡皮塞的T形管塞緊，然后以350mL/min的流量通入氧氣。用鎳鉻絲推棒將燃燒舟推到500溫度區(qū)并保持5min，再將舟推到高溫區(qū)，立即撤回推棒，是沒(méi)有在該區(qū)燃燒10m