直接酯化法聚酯生產(chǎn)工藝原理

1、直接酯化法聚酯生產(chǎn)工藝原理§ 1-1反應(yīng)機理用PTA和EG為原料合成PET的主要化學(xué)反應(yīng)包括酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。一、酯化反應(yīng)：想象一下這樣的化學(xué)實驗：將一定MR比的EG/PTA漿料加入到帶有攪拌器、 分館塔的反應(yīng)器中，開始攪拌、逐步升溫，則PTA和EG開始發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在 所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)中，固態(tài)粉末狀的PTA和液態(tài)EG之間所發(fā)生的酯化反應(yīng)反應(yīng) 速率很慢，一般忽略部不計。在酯化反應(yīng)的初始階段，固態(tài)PTA和EG之間進行 的酯化反應(yīng)分為如下兩步：固態(tài)粉末狀的PTA溶解于EG/酯化物的混合物中，己 溶解的PTA在高溫下與EG發(fā)生酯化反應(yīng)，生成酯化物；其中主要的酯化物是對 苯二甲酸雙羥乙酯（

2、簡稱BHET）O反應(yīng)的方程式如下：PTA （固體） PTA （液體）（包括25聚體）由于PTA在EG中的溶解度很小，在酯化反應(yīng)的開始階段，反應(yīng)體系是一個 固液非均相體系。因為PTA的溶解速度遠(yuǎn)大于己溶解的PTA和EG之間的反應(yīng)速 度，溶液中的PTA總是處于飽和狀態(tài)，所以在酯化反應(yīng)的初始階段，化學(xué)反應(yīng)是 控制步驟，此時的反應(yīng)速率與PTA和EG的濃度無關(guān)，只是依賴于反應(yīng)溫度，該 化學(xué)反應(yīng)是零級反應(yīng)。由于PTA在反應(yīng)混合物中的溶解度遠(yuǎn)比在純EG中的溶解度大，隨著反應(yīng)的 進行，PTA的溶解度逐漸增大。當(dāng)達到一定的反應(yīng)程度時，PTA完全溶解，反應(yīng) 進入均相酯化反應(yīng)階段，這時的酯化率就稱為“清晰點”（Es

3、約為89%）。至此, 酯化反應(yīng)速率將隨著PTA和EG濃度的改變而變化；這階段的酯化反應(yīng)可近視看 作二級反應(yīng)。酯化反應(yīng)是一個微放熱的可逆反應(yīng)，其化學(xué)平衡常數(shù)比較小，必須將反應(yīng)產(chǎn) 生的水不斷除去，才能使酯化反應(yīng)不斷地向正反應(yīng)方向進行下去。因此，在酯化 反應(yīng)階段，都設(shè)有用于分離和去除水的工藝塔。酯化反應(yīng)時由于PTA±的竣基電離出HS對酯化反應(yīng)具有催化作用。酯化反應(yīng)速率Y和酯化率ES之間的關(guān)系曲線從上面的酯化反應(yīng)速率和酯化率的關(guān)系曲線，可以很直觀地看出：在清晰點 處地酯化反應(yīng)速率最大；在清晰點之后，酯化反應(yīng)速率將隨著反應(yīng)物濃度的減小 而迅速下降。在工程上，出于經(jīng)濟上的考慮，一般將酯化反應(yīng)分成

4、兩段進行，即 設(shè)置兩個酯化反應(yīng)釜；第一酯化反應(yīng)釜的結(jié)構(gòu)形式為全混釜，其酯化率控制在 90%左右；從化學(xué)反應(yīng)平衡的角度上看，第二酯化反應(yīng)釜在結(jié)構(gòu)上通常被分成幾 個室，這樣可以提高酯化反應(yīng)的反應(yīng)動力。二、縮聚反應(yīng)：縮聚反應(yīng)是聚酯合成過程中的鏈增長反應(yīng)。通過這一反應(yīng)，兩個疑基乙酯基-COOCH2CH2OH之間發(fā)生縮聚并脫去一分子的EGo反應(yīng)式如下:OIIC-H-OCH.CH廠0- "ch2ch2oh +其中，xl, yl, n=x + y。CHXH-O-OOIIC-這樣，單體(BHET)與單體、單體與低聚物、低聚物與低聚物之間將逐步縮聚生成高分子量的聚酯。在這里簡單介紹一下聚酯聚合反應(yīng)的等

5、活性理論：不論 線性聚酯分子的分子鏈長短如何，其鏈端的活性基團B -起基乙酯基的反應(yīng)活 性可以近視認(rèn)為相同?？s聚反應(yīng)也是一個可逆平衡反應(yīng)，其反應(yīng)平衡常數(shù)較小。因此，在反應(yīng)過程 中，必須盡量除去反應(yīng)所生成的小分子，使反應(yīng)平衡向正向移動，否則將無法得 到高分子量的聚酯。為此，縮聚反應(yīng)要求在真空條件下進行，同時增加反應(yīng)物的 蒸發(fā)表面，以利于體系中所生成的小分子的蒸發(fā)。華東理工大學(xué)的趙玲等人的研究表明：1、當(dāng)Wg時，縮聚反應(yīng)屬于化學(xué)反應(yīng)控制；2、當(dāng)g<<g時，縮聚反應(yīng)屬于過度控制；3、當(dāng)$g時，縮聚反應(yīng)屬于傳質(zhì)控制；當(dāng)酯化物從酯化釜流入預(yù)縮聚釜時，反應(yīng)壓力由正壓變?yōu)樨?fù)壓，物料因此發(fā) 生暴沸

6、，小分子生成物的蒸發(fā)表面積大；當(dāng)沒有這樣的壓降、不能形成較大的蒸 發(fā)表面積時，反應(yīng)釜因物料黏度高而需設(shè)置攪拌器，加強傳質(zhì)，促進小分子生成 物的揮脫。五釜聚合流程中，第一預(yù)縮聚釜不設(shè)置攪拌器，第二預(yù)縮聚釜和終聚 釜則設(shè)置了攪拌器；特別是終聚釜的攪拌器，針對高粘物料中小分子生成物的揮 脫問題，在攪拌器的結(jié)構(gòu)上作出特殊設(shè)計。分子分布是聚合物的一個重要的內(nèi)在品質(zhì)，它對聚合物的后加工，如紡絲、 拉膜有著很大影響。聚合物本質(zhì)上是由聚合度大小不一的聚酯分子組成的混合 物，聚合物的分子分布即表達了聚酯分子聚合度的均一性。聚合物的分子分布呈 正態(tài)分布，對于黏度相同的聚合物來說，其分子分布逾窄，它的后加工物理性能

7、 逾好。正是這樣的原因，在工程上將聚合反應(yīng)物在反應(yīng)釜中的流態(tài)設(shè)計成活塞流, 使得聚合反應(yīng)物分子的停留時間相同，聚合物的分子分布窄；同時，也避免了流 道上的死角，減少長鏈聚酯分子降解的機會。實際上，酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)并不是截然分開的。當(dāng)酯化反應(yīng)進行 到一定程度時，即為基乙酯生成一定量時，縮聚反應(yīng)也同時進行。而在縮 聚反應(yīng)的初期（即預(yù)縮聚反應(yīng)階段），體系中的EG含量較高，在EG和端竣基之 間，以及低聚物的端羥基和端竣基之間，也會發(fā)生一定程度的酯化反應(yīng)，使得反 應(yīng)物的酯化率進一步提高。三、副反應(yīng)（卜T:催化劑的催化反應(yīng)機理。（略）在酯化和縮聚反應(yīng)的過程中，不可避免地會伴隨一些副反應(yīng)。1. DEG生成

8、反應(yīng)：EG和PET分子的疑基之間，在酸（HJ的催化下可以脫去一分子的水生成 讎化物，即形成具有一CH2CH2-O-CH2CH2一結(jié)構(gòu)的DEG,反應(yīng)過程可表示如下：-CH2CH2-OH + HO-CH2CH2- CH2CH2-O-CH2CH2- +H20疑基的來源，可以是從EG和低聚物，也可以從PET大分子中來。一般來說, DEG的形成主要發(fā)生在酯化反應(yīng)階段。PET中的DEG含量高低，主要是會影響最終纖維的染色性能。一般來說，DEG 含量稍高一點，可以改善纖維及其制品的染色性。但是，纖維中DEG含量不均 一時，會造成纖維及其制品的染色色差。因此，在聚酯生產(chǎn)中要求DEG含量保 持不變。不過，由于D

9、EG結(jié)構(gòu)上存在醍鍵，容易發(fā)生氧化降解反應(yīng)，會降低產(chǎn) 品PET的熔點，影響聚合物的熱穩(wěn)定性。2. PET的熱降解和熱氧降解：在縮聚反應(yīng)的高溫作用下，大分子PET有發(fā)生降解的傾向。溫度越高或停留 時間越長，PET發(fā)生熱降解的傾向越大。在有氧氣存在的情況下，PET分子還會 發(fā)生熱氧降解，而且熱氧降解反應(yīng)速度比起熱降解來要快得多。PET降解的結(jié)果， 會使PET的分子量減小，產(chǎn)品的特性粘度降低，產(chǎn)品中的端竣基含量增加，產(chǎn)品 色相變差。另外，還會產(chǎn)生乙醛氣體，其中一部分乙醛被夾帶在產(chǎn)品PET中。因此，在縮聚反應(yīng)階段，要合理地控制反應(yīng)溫度和停留時間，盡量減少熱降 Wo同時，還要保證縮聚反應(yīng)釜的氣密性，避免空

10、氣漏入所導(dǎo)致的熱氧降解。§1-2酯化和縮聚反應(yīng)的影響因素在整個聚合反應(yīng)過程中，每一步反應(yīng)所得到的中間產(chǎn)物（最終產(chǎn)品）有如下 兒個指標(biāo)值得關(guān)注：1、酯化率Es：其和COOH對應(yīng)。2、特性黏度；其和聚合度Pn對應(yīng)。3、DEG含量4、色值EsGEDESTR1；coonESTR2PPI反應(yīng)階段PP2POLYTypical process parameters of paste preparationProcess parameterUnitValue rangeTh3 .4Tc30 . 60Pbarapprox 0Mrmoles EG.PTA1.4 1.6Typical product ch

11、aractristics in paste preparationProduct charactristicsUnitValue range0 pastePas412Dependencies in paste preparationProcess parameterProduct characteristicChangePnEsDEG%b value0 pasteTXTTTPXPXMrXMrRemarkTypical process parameters of esterificationProcess parametersUnitValue range m ESTR-1Value range

12、 m ESTR-2Tmm150 24060 90Tr258 262265 .268Pbar1.50.1 0.3Mixmoles EG. PTA1.6 .1.81.7 1.9Typical product characteristics of esterificationProduct characteristicsUnitValue range m ESTR-1Value range m ESTR-2Es%90 9296.5 . 97Pn233.5DEG%Wt.%0.5 .0.80.6 .0.85Dependencies in esterification 1Process parameter

13、Product characteristicChangePnEsDEG%b valueTXXXXTXXXTTIPX、PXIMriX、MriXRemarkP般保持不變因為塔頂水蒸久作為噴射動力蒸氣Dependencies in esterification #Process parameterProduct characteristicChangePnEsDEG%b valueTXXXXTXXXXTX只戸TIIMri、NlriIRemarkP不可調(diào)近似常壓.Dependencies in prcpolycondensationProcess parametersUnitValue range i

14、n prepolycondensation stageTminapprox 90TnC273 275Pmbar abs.20Typical product characteristics of prepolycondensationProduct characteristicsUnitValue range in prepolycondensation stageEs%98.5 . 99.5IV.dl;g0.25 . 0.30Pn25 30COOHmmol(kOH)/kg50. 150DEG%Wt. %0.75 . 0.85Process parameterProduct characteri

15、sticsChangeI.V.COOH DEG%b valueTXX、XXTXXXTXX只TXXXXPXX、XXXPXXXXC.cat.XXXXC.cat.XXRemark反應(yīng)物料從正斥到員壓以及此階段的反應(yīng)屬化學(xué)反應(yīng)控制階 段.攪拌器傳速對物料的品質(zhì)影響小.不納入討論范用.Process parametersUnitValue range in polycondensation stageTminapprox 120T弋278 .282Pmbar abs.1Typical product characteristics of polycondensationProduct character

16、isticsUnitValue range in polycondensation stageEs%approx 99.9IV.dl;g0.63 . 0.67Pnappprox 100COOH Jmmol(kOH)kg20 30DEG%Wt.%O S . 0.9Dependencies in polycondensationProcess parameterProduct characteristicsChangeI.V.COOH DEG%b valueTXX、XTXXTXXTWXXPXWXXXPXXnXXnXXXXC.cat.XXC.cat.XXXRemark抬n在最佳攪拌器傳速范用內(nèi)。2.

17、 PTA顆粒平均粒徑及內(nèi)在質(zhì)量的影響：在酯化反應(yīng)初期，反應(yīng)體系為固液非均相體系。因此，進入第一酯化反應(yīng)釜 的漿料的性質(zhì)對酯化反應(yīng)有一定的影響。漿料漿化性好，則在相同的摩爾比下漿 料粘度較低，而穩(wěn)定性好的PTA配成的漿料不易沉淀結(jié)塊，這兩種特性對降低攪 拌器功率，提高酯化反應(yīng)速度和反應(yīng)均勻性以及產(chǎn)品的質(zhì)量都有實際意義。資料 表明，在一定范圍內(nèi)PTA平均粒徑增大，其漿化性和穩(wěn)定性均有提高，較適宜的 PTA顆粒的平均粒徑在120130 U m之間。PTA的內(nèi)在質(zhì)量對酯化反應(yīng)乃至產(chǎn)品質(zhì)量也有一定的影響。其中，影響較大 的有重金屬雜質(zhì)含量、單官能團雜質(zhì)含量、含水量等。PTA中的重金屬雜質(zhì)主要是指鐵（Fe

18、）、輅（Cr）、鈦（Ti）、鉗（Mo）等。它 們不僅會影響產(chǎn)品的色相，而且由于這些重金屬都是PET降解反應(yīng)的催化劑，在 縮聚反應(yīng)時還會導(dǎo)致PET大分子的熱降解。單官能團雜質(zhì)主要是對甲基苯甲酸（PT酸）、對竣基苯甲醛（4-CBA）等。 它們只有一個竣基能參加酯化反應(yīng)，是一種鏈的中止基或封端基，在反應(yīng)過程中 會封鎖端基使其失去活性而中止酯化或縮聚反應(yīng)。其中，4 CBA還會影響產(chǎn)品 的色相。PTA的含水量則會對酯化反應(yīng)造成影響。PTA的含水量升高，會增加酯化反應(yīng) 體系中的水含量，不利于酯化反應(yīng)向正反應(yīng)方向進行。因此，必須對PTA原料的內(nèi)在質(zhì)量進行嚴(yán)格的控制。3. 酯化率對縮聚反應(yīng)的影響：聚合物的鏈增長,除主要以兩個B -矩基乙酯基之間發(fā)生縮聚脫去一分子的EG 的方式進行之外，B -羥基乙酯基和端竣基之間發(fā)生脫去水的反應(yīng)也是鏈增長的 一種方式；后者比前者的反應(yīng)速率要快。 酯化物