單組分聚氨酯膠粘劑配方和合成機(jī)理課件

1、單組分聚氨酯膠粘劑配方和合成機(jī)理單組分聚氨酯膠粘劑配方和合成機(jī)理濕固化型聚氨酯膠 1.濕固化機(jī)理：濕固化型聚氨酯膠粘劑中含有活潑的NCO基團(tuán)，當(dāng)暴露于空氣中時(shí)能與空氣中的微量水分子發(fā)生反應(yīng)；粘接時(shí)，它能與基材表面吸附的水以及表面存在羥基大呢感活性氫基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成脲鍵結(jié)構(gòu)。因此濕固化型聚氨酯膠粘劑固化后的膠層組成是聚氨酯膠粘劑聚脲結(jié)構(gòu)。2.軟木用聚氨酯膠:將以NCO為端基的聚氨酯膠粘劑應(yīng)用于軟木碎屑的粘接，由林產(chǎn)化工廠于軟木碎屑中加入膠粘劑，混合均勻，加熱壓制成型，制成軟木板材、片材等制品，用作保溫、隔音等材料，其特點(diǎn)是耐水、防腐蝕。該膠粘劑是聚氨酯濕固化膠粘劑和密封劑的基礎(chǔ)粘料，若對(duì)配

2、方稍加調(diào)整，亦即加入一定比例的三官團(tuán)的聚氧化丙烯三醇(如N-330)，制成的NCO端基的預(yù)聚體膠粘劑即可作為下列材料的粘料(基料)：            (1)聚氨酯澆注型橡膠的基料；(2)建筑用聚氨酯防水材料的粘料；            (3)田徑運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地用聚氨酯橡膠跑道(塑膠跑道)膠面層的粘料；      &#

3、160;     (4)聚氨酯密封膠粘劑的粘料。該膠粘劑還可用于聚氨酯泡沫塑料、聚苯乙烯泡沫等的粘接，使用方便，無公害，受到用戶歡迎。3.配方1：聚氧化丙烯多元醇(M=3000) 51份            MDI 26份            TDI(80/20) 8.7份     &

4、#160;      1，4-丁二醇 4.1份將上述四組分原料混合，在80反應(yīng)3h后，降溫，用10份二甲苯稀釋，制得NCO含量約7.3的預(yù)聚體。該預(yù)聚體可作為彈性基材的膠粘劑。具有耐水、柔韌性好、強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)。膠膜的拉伸強(qiáng)度可達(dá)43.1MPa，伸長(zhǎng)率360%，在80熱水中浸泡7天后仍能保持較好的強(qiáng)度。配方2：聚氧化丙烯三醇(M=6000) 400份聚氧化丙烯二醇(4=2000) 1000份            MDI315份 

5、;           氫化萜烯酚醛樹脂 180份按以上配方原料制成預(yù)聚體，再加人氣相法二氧化硅、滑石粉等填料以及增塑劑、叔胺和有機(jī)錫類催化劑，制成含填料的預(yù)聚體。按HDI縮二脲1610份、r-巰丙基三甲氧基硅烷40份、二甲基硅烷427份、二甲基哌嗪1.3份制成硅烷化合物。單組分聚氨酯膠粘劑按預(yù)聚體：硅烷化合物：萜烯增粘劑=271：6：70(質(zhì)量份數(shù))混合配制。用于玻璃-帆布、鋁-鋁、冷軋鋼-冷軋鋼的粘接。配方3：高活性聚醚多元醇(M=5500) 2556份   &

6、#160;        PAPI(平均官能團(tuán)度21) 5108份            苯乙烯 568份            丙烯腈 568份高活性聚醚多元醇與PAPI于100反應(yīng)，制得預(yù)聚體，于此預(yù)聚體中，要3h內(nèi)慢慢加人苯乙烯和丙烯腈的混合液，并每隔1h添加28份偶氮二異丁腈(ABIN)，最后再反應(yīng)2

7、h，并于120減壓抽除未反應(yīng)單體，制得產(chǎn)品粘度為6000Pa·s，外觀為淺褐色不透明的粘稠液，NCO含量為12.9。            稱取上述預(yù)聚體100份，加入20份炭黑、2.5份惰性填料，制成濕固化接枝型單組分聚氨酯膠粘劑，其剪切強(qiáng)度達(dá)8MPa，而且有觸變性。而未接枝的膠粘劑，其剪切強(qiáng)度為5MPa，外觀為自由流動(dòng)的粘稠液。配方4 ：聚醚多元醇(M=2800) 200份        &#

8、160;   辛酸亞錫 0.4份            二月桂酸二丁基錫 2 份            萜烯酚醛樹脂 20份            烴類溶劑 10份       &

9、#160;    滑石粉 50份將TDI、MDI辛酸亞錫、滑石粉以及烴類溶劑混合攪拌45-65min，再加人聚醚多元醇、萜烯酚醛樹脂以及二月桂酸二丁基錫，混合均勻后制得單組分濕固型聚氨酯膠粘劑。該膠粘劑于空氣中固化交聯(lián)時(shí)間為4-5h，貯存期大于6個(gè)月。4.影響濕固化型聚氨酯膠粘劑性能的因素1制備濕固型聚氨酯膠粘劑所用的聚醚多元醇有聚氧化丙烯二醇及三醇、聚四氫呋喃二醇、共聚醚二醇及三醇等。常用的聚酯有聚己二酸烷基二醇及三醇等。這些齊聚物多元醇分子量通常在500-3000之間。聚醚多元醇型預(yù)聚體粘度小，成本低。聚酯型聚氨酯預(yù)聚體粘度較大，但制成膠的粘合強(qiáng)度比聚醚型要好

10、，有的預(yù)聚體采用聚酯和聚醚混合體系作為多元醇原料。2大多數(shù)單組分濕固化型膠粘劑的適用期較長(zhǎng)，可在室溫下固化，因以水為固化劑，因此要求空氣的相對(duì)濕度至少在40以上，固化時(shí)間最短需0.5-1h，長(zhǎng)者至數(shù)十小時(shí)，如是才能達(dá)到表面不粘的程度。因此，通常需用夾具將粘接件固定。粘接面積不宜太大，以免膠層中間固化不完全。有的濕固化型聚氨酯膠粘劑在施膠時(shí)，采用增濕器或水解決固化時(shí)間長(zhǎng)的問題。3濕固化聚氨酯膠粘劑中異氰酸酯基(NCO)的含量對(duì)膠的性能有較大的影響。一般，NCO含量低，預(yù)聚體分子量較高，則膠的粘度大，膠的貯存期、適用期和固化時(shí)間較短。粘度過大時(shí)需加溶劑或增塑劑進(jìn)行稀釋，以使之達(dá)到合適的施膠粘度。N

11、CO含量高，則膠的粘度小，可制得無溶劑單組分膠粘劑，貯存期和固化時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)。濕固化聚氨酯膠粘劑中NCO含量通常在210之間。4膠層的涂膠量要影響固化時(shí)間。涂膠層薄，則固化時(shí)間短。在粘接非常干燥的材料或涂膠量多的場(chǎng)合，作為固化劑的水分量相對(duì)來說顯得不充分，或不易滲透到膠層內(nèi)部，需很長(zhǎng)時(shí)間才能完全固化，有的甚至固化不完全。提高固化溫度，有利于水分參加反應(yīng)，縮短固化時(shí)間。當(dāng)被粘材料的含水量過高、空氣濕度較大、膠所含的NCO含量較高、固化溫度又較高時(shí)，膠粘劑固化較快。這種情況下易產(chǎn)生較多的二氧化碳，而使膠層產(chǎn)生泡沫，降低粘合強(qiáng)度。5.潛固化型聚氨酯膠粘劑由預(yù)聚體潛固化劑組成的濕固化型單組分聚氨酯膠粘

12、劑，當(dāng)它遇到潮氣或水分時(shí)，潛固劑分解成含活性氫基團(tuán)的化合物，這種化合物與NCO基團(tuán)反應(yīng)的活性比水高，能顯著提高膠粘劑的初粘性，同時(shí)可避免膠層產(chǎn)生氣泡。1嗯唑烷和環(huán)胺潛固劑為念唑烷類(oxazolidine)和環(huán)胺類(cyclicaminals)化合物。2酮亞胺化合物潛固劑是酮亞胺化合物。將端羥基聚丁二烯100份和TDI34.5份制成預(yù)聚體，25下將預(yù)聚體與甲苯二胺丁酮亞胺20份攪拌均勻，即制成單組分膠粘劑。將它用于軟PVC薄膜的粘合，180。剝離強(qiáng)度為2.1kNm。由酮亞胺作潛固劑制成的單組分聚氨酯膠粘劑，存在著貯存穩(wěn)定性問題，因?yàn)橥獊啺芬材軜O緩慢地直接與NCO基團(tuán)反應(yīng)，貯存過程中粘度慢慢增加

13、。也有報(bào)道指出，在組分中添加沸石吸附1，8-二胺基-對(duì)蓋烷與異辛醛的縮合物(酮亞胺)，50密封貯存一周后，粘度沒有增加，若在20固化，只需12h信與不加沸石的膠粘劑相比，貯存穩(wěn)定性得到提高，固化時(shí)間也縮短了。熱固化型單組分聚氨酯膠粘劑在室溫下穩(wěn)定的單組分膠粘劑，加熱后會(huì)使其內(nèi)部組成發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而得以固化。組成中的活性氫或異氰酸酯基以掩蔽形式存在，這種*熱源固化的單組分聚氨酯膠粘劑穩(wěn)定性好，固化后沒有副產(chǎn)物產(chǎn)生，因此粘合強(qiáng)度特別優(yōu)秀。兩相體系組成的膠粘劑1一種體系中，羥基組分為固態(tài)，室溫時(shí)對(duì)異氰酸酯為非反應(yīng)性，異氰酸酯組分為端基NCO基預(yù)聚體，兩種組分混勻后密封保存，使用時(shí)加熱，則微小而分散均勻

14、的多元醇顆粒熔化并與NCO基團(tuán)反應(yīng)，得以固化。AccuthaneUR-1100(美國(guó)HBFuller公司)是熱固化單組分聚氨酯膠粘劑，物性如下：拉伸強(qiáng)度16.5MPa，伸長(zhǎng)率32，硬度(邵爾D)68-72，梁式缺口沖擊強(qiáng)度為23.5Jm。2另一種單組分聚氨酯體系中，多異氰酸酯固體分散于多元醇中，多異氰酸酯組分可以是TDI二聚體的微粒，預(yù)先用胺或水進(jìn)行表面失活，這種單組分聚氨酯膠粘劑可有3個(gè)月以上的室溫貯存期，在70-180容易固化。掩蔽活性氫組成的膠粘劑1由4，4'-二苯胺甲烷(MDA)的氯化鈉復(fù)合物與二異氰酸酯形成穩(wěn)定的、混合組成的單組分聚氨酯膠粘劑，使用時(shí)加熱固化。2N，N'

15、;-二取代-5-乙酰亞胺咪唑烷酮將羥基多元醇掩蔽起來，與多異氰酸酯組分混合配制成室溫穩(wěn)定的單組分聚氨酯膠粘劑，加熱至140以上進(jìn)行固化。掩蔽異氰酸酯組成的膠粘劑利用雙環(huán)脲化合物，加熱成能分解成二異氰酸酯的原理，將雙環(huán)脲類化合物與羥基組分混合，可制成熱固化單組分聚氨酯膠粘劑。雙環(huán)脲化合物分解反應(yīng)如下：1. 雙（四亞甲基脲）衍生物bis(tetramethyleneurea)derivative2. 烯化二氮雜丁烷二酮（alkylene diazetidinediones）封閉型聚氨酯膠粘劑1. 封閉機(jī)理把NCO端基預(yù)聚體或多異氰酸酯中的異氰酸酯基團(tuán)在一定條件下用封閉劑（blocking agen

16、t）封閉起來，就成為封閉型預(yù)聚體或多異氰酸酯，實(shí)際上就是把NCO基團(tuán)保護(hù)起來，使其在常溫下沒有反應(yīng)活性，變成穩(wěn)定的“基團(tuán)”，當(dāng)加熱到一定溫度發(fā)生離解，又生成活性的NCO基團(tuán)，與活性氫化合物(如多元醇、水等)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成聚氨酯樹脂。封閉劑也是含活性氫的化合物，不過氫原子的活性較小，一般BH中B為吸電子基，電負(fù)性小，故BH與NCO基團(tuán)的反應(yīng)活性也較低。多數(shù)的封閉劑解離溫度較高。異氰酸酯基團(tuán)的封閉劑種類很多，有酚、醇、仲(叔)胺、亞硫酸氫鹽等。封閉型異氰酸酯的解離溫度 在60-200之間，解離溫度受不同封閉劑和異氰酸酯結(jié)構(gòu)的影響，在相同封閉劑時(shí)，HDI比TDI的封閉解離溫度要高10-20，加入

17、叔胺類或有機(jī)錫類催化劑可降低解離溫度，加速解離反應(yīng)。常用封閉劑及其解離溫度見表。2. 封閉劑表常用封閉劑及其解離溫度 封閉劑解離溫度，無催化劑有催化劑乙醇180-185150-155苯酚140-145105-110己內(nèi)酰胺160-丙二酸二乙酯130-140-乙酰乙酸乙酯125-150125-130丙酮脘130-150-甲基乙基酮脘130-135125-130乙酰丙酮140-150-咪啜類130-140-亞硫酸氫鈉60603.多異氰酸酯基的封閉方法1苯酚封閉的TMP-TDI加成物 TMP-TDI加成物用3摩爾(或略過量)的苯酚或甲酚封閉。將苯酚溶于醋酸乙酯中，把TMP-TDI加成物的溶液按摩爾數(shù)

18、加入，混勻(或苯酚稍過量2-5)。溶液加熱至100，保持?jǐn)?shù)小時(shí)(或可加入少量叔胺以促進(jìn)反應(yīng))，取樣以丙酮稀釋，倒人苯胺而無沉淀析出時(shí)，表示異氰酸酯已封閉完成，即可停止。蒸除溶劑，得到固體產(chǎn)品，軟化點(diǎn)120-130，含12-13有效NCO基，是封閉型聚氨酯中常用的交聯(lián)劑。2苯酚封閉的TDI三聚異氰酸酯由3摩爾TDI與3摩爾苯酚在150反應(yīng)，在TDI的4位上生成氨酯，再將上述氨酯在160加熱，并加入催化劑使其三聚而成。產(chǎn)品全溶于醋酸乙酯和丙酮。苯酚封閉的TDI三聚異氰酸酯，因含穩(wěn)定的三聚異氰酸酯環(huán)，比上述苯酚封閉的TMP-TDI加成物的耐熱性高。3. e-己內(nèi)酰胺封閉的PAPI4. 丁酮脘封閉的預(yù)

19、聚體聚己二酸一縮二乙二醇（羥值98mg KOH/g,酸值1.4mgKOH/g）經(jīng)脫水處理后，取100份加入反應(yīng)器中，然后加入TDI(80/20)30份、甲苯35份，于100-110反應(yīng)5h后，制成含NCO端基的預(yù)聚體溶液，再加入15份丁酮脘，于100反應(yīng)5h，制得封閉型預(yù)聚體。4. 影響膠粘劑性能的因素放射線固化型聚氨酯膠粘劑放射線固化型聚氨酯膠粘劑是以電子射線或光固化的膠粘劑，這類膠粘劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是在NCO端基預(yù)聚體中加入少量活潑氫(一般為羥基)的丙烯酸酯類，使之生成含丙烯酸酯基的聚氨酯。這種聚氨酯分子中的丙烯酸酯基能在電子射線或紫外光作用下發(fā)生自由基聚合而使聚氨酯交聯(lián)固化。其固化特點(diǎn)是快，

20、室溫或低溫即可固化，因而節(jié)省能源，提高了勞動(dòng)生產(chǎn)率。這類用放射線固化的聚氨酯丙烯酸酯膠粘劑在國(guó)外開發(fā)的品種較多，并獲得廣泛應(yīng)用。1.放射線固化型膠粘劑的優(yōu)點(diǎn)放射線固化中使用的放射線通常是紫外線和電子束。作為膠粘劑的樹脂體系，僅在是否需要光反應(yīng)引發(fā)劑上有些差別，而從本質(zhì)上講是相同的，因此把這兩種類型的膠粘劑合并一起稱放射線固化膠粘劑。在膠粘劑中應(yīng)用放射固化反應(yīng)的主要優(yōu)點(diǎn)是可以縮短膠粘劑的固化時(shí)間。目前各類生產(chǎn)企業(yè)中使用品種繁多的膠粘劑，但其固化時(shí)間長(zhǎng)，成了生產(chǎn)過程中一個(gè)“卡口”。為此，在不少情況下不得 不放棄利用膠粘劑來實(shí)現(xiàn)降低重量、提高可*性、提高生產(chǎn)率、降低成本的打算。固化時(shí)間較快的膠粘劑有

21、o-氰基丙烯酸酯類膠粘劑(例如502快速膠粘劑)和熱熔型膠粘劑等，但其應(yīng)用范圍未必很廣。例如氰基丙烯酸酯類膠粘劑雖然對(duì)于幾乎所有的材料都呈現(xiàn)出良好的粘合性，而且固化迅速，但其適用溫度上限為80左右，沖擊強(qiáng)度和耐濕性也差，故用途有限。熱熔型膠粘劑一般由熱塑性樹脂組成，并運(yùn)用熱熔融冷固化工藝，所以耐熱性和耐化學(xué)藥品性能差，僅適用于瓦楞紙、制罐、木材組裝等。放射線固化膠粘劑的另一優(yōu)點(diǎn)是能量的利用率高。在熱固化的操作中，不得不進(jìn)行整體加熱，即被加熱的不僅僅是膠粘劑，而且也包括被粘體。然而在使用放射線的場(chǎng)合，盡管要根據(jù)被粘體的品種和厚度開選用紫外線或電子束，但卻可做到把能量集中在膠粘劑層上，因此能量的利

22、用率明顯提高。此外，由于不對(duì)被粘體進(jìn)行加熱即可完成粘接，所以對(duì)熱穩(wěn)定差的被粘材料均可用此法進(jìn)行粘接。2. 放射線源1.紫外線固化反應(yīng)中使用的紫外線是波長(zhǎng)為2m-400nm的電磁波，它具有數(shù)電子伏到數(shù)十電子伏的能量。紫外線雖然擁有足以使化學(xué)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的能量，但它與丁射線以及加速電子束比較，能量要小得多，故穿透力小。對(duì)于透明材料可以采用紫外線固化，例如透鏡、多層玻璃、透明塑料等的粘接。由于能量低，為了把能量有效地應(yīng)用于固化反應(yīng)，需要在固化樹脂組成中添加光反應(yīng)引發(fā)劑或光敏劑。紫外線輻照設(shè)備費(fèi)用為電子束輻照設(shè)備的l/2-1/10，因此設(shè)備投資低。紫外線發(fā)生輻照裝置中，多用空氣冷卻式高壓水銀燈作光

23、源，最常用的這種燈的輸人為15kW，可達(dá)到160Wcm。此外，水銀中摻加鉀、鐵、錫等鹵化物而制成的波長(zhǎng)范圍為250-450nm、具有連續(xù)能量的空氣冷卻式金屬鹵化物燈已有實(shí)際應(yīng)用。只是由于紫外線穿透力弱，應(yīng)用范圍有限。2電子束 電子束輻照能量為10萬電子伏到5兆電子伏的加速電子，加速電子束由于是電子，所以與相同能量的丁射線比較穿透力要弱得多，不過與紫外線相比能量要大得多，穿透力也強(qiáng)。對(duì)于不透明的材料一定要用電子束，電子束的穿透力決定于它的能量(也即加速電壓)，為此要選用能量與固化系統(tǒng)適配的加速器。電子束輻照設(shè)備初期投資雖然較大，但能量的利用效率要比紫外線高得多，電子束固化時(shí)間雖因固化樹脂組成的不

24、同而異，但與紫外線固化時(shí)需若干秒左右相比較，使用電子束僅為數(shù)毫秒而已，固化速度是相當(dāng)快的。另外，在固化樹脂組成中不需要添加光反應(yīng)引發(fā)劑，故可降低這一部分的成本，而且還有膠粘劑貯存期長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。如被粘體是高分子材料，由于電子束的能量高，在被粘體和膠層分子內(nèi)估計(jì)還可能發(fā)生接枝和交聯(lián)反應(yīng)，這種情況是好的，但值得注意的是，有時(shí)也會(huì)使被粘體分子鏈老化和導(dǎo)致穩(wěn)定劑、防老劑、增粘樹脂等添加劑發(fā)生變化。電子束加速器是依照高壓發(fā)生方式、電子束源的形狀等分類的。就高壓發(fā)生方式而淪，有范德格拉夫(Van de Gralf)型、改型高壓倍加器(cockcmflwdton)型、絕緣鐵芯型等。它們都是通過加速點(diǎn)電子流和施加

25、掃描電壓使電子束在規(guī)定幅度內(nèi)振動(dòng)的類型。市場(chǎng)上銷售的此類裝置規(guī)格為300keV和30kW-5MeV，10kW。在市場(chǎng)上還可見到不需要特殊輻照設(shè)施自屏蔽型500keV以下的低能加速器，這種加速器的實(shí)用下限電壓為150keV。這種低能裝置采用線型燈絲，不通過電子流掃描就能得到所需寬度的輻照用電子束。在實(shí)際應(yīng)用過程中，電子束輻照固化粘接方法比紫外線輻照要多。3.應(yīng)用1.將甲苯二異氰酸酯-聚氧丙烯二醇-丙烯酸羥乙酯反應(yīng)制得的聚氨酯丙烯酸酯樹脂，與醋酸乙烯酯、丙烯酸羥乙酯、磷酸二苯基辛酯、對(duì)甲氧基苯酚配制成的電子束固化膠粘劑，可用于粘接聚酯薄膜和塑料層壓板材。2.馬來酸120份、丁基縮水甘油醚130份制

26、得反應(yīng)產(chǎn)物130份，將之與丙烯酸丁酯100份、TDI35份反應(yīng)制得聚氨酯丙烯酸酯樹脂80份，再加入醋酸乙烯酯20份制得電子柬固化的膠粘劑，應(yīng)用于塑料薄膜復(fù)合，所得膠層耐水、耐藥品、耐候、耐熱，聚酯薄膜(12um)-鋁箔(9um)剝離強(qiáng)度高達(dá)1480g/15mm。3.紫外線輻照固化聚氨酯丙烯酯膠粘劑用于聚碳酸酯板與聚甲基丙烯酸甲酯板材(有機(jī)玻璃)的粘接時(shí)，以高壓水銀燈照射光固化，所得膠層粘合強(qiáng)度達(dá)6MPa，而且透明性不變。4.磁帶生產(chǎn)中嘗試用以聚酯型聚氨酯丙烯酸酯作為粘料以電子束輻照進(jìn)行固化。采用此法不僅生產(chǎn)效率提高，而且對(duì)基膜的密著性更優(yōu)良，可制得耐久性優(yōu)秀的磁帶。熱熔型聚氨酯膠粘劑1.概述熱

27、熔型膠粘劑在室溫下是固體，加熱到一定溫度就熔融成粘稠的液體，冷卻至室溫后又變成了固體，并有很強(qiáng)的粘接作用，因此人們把它稱為熱熔性(型)膠粘劑(簡(jiǎn)稱熱熔膠)。由于熱熔膠具有粘合速度快、無毒、粘合工藝簡(jiǎn)單，又有較好的粘合強(qiáng)度與柔韌性等優(yōu)點(diǎn)，因此，在書籍無線裝訂、包裝封口、制鞋、紡織等方面獲得廣泛應(yīng)用，而且近年來在品種與性能方面又有新的發(fā)展。大部分熱熔膠是采用乙烯-醋酸乙烯(EVA)、聚酯、聚酰胺等熱熔性樹脂制備的，由于EVA與聚酯熱熔膠的強(qiáng)度及彈性較差，不能承受太大的外力，又由于聚酰胺熱熔膠的熔點(diǎn)與硬度較高，因此在使用方面受到一定限制。制備熱熔型聚氨酯膠粘劑的原理同熱塑性聚氨酯彈性體(或稱橡膠)類

28、似，主要是利用組成中氫鍵的作用發(fā)生物理交聯(lián)，從而使聚氨酯熱熔膠具有優(yōu)秀的彈性和強(qiáng)度。熱熔型聚氨酯膠受熱后會(huì)失去氫鍵作用，變成熔融粘稠液，冷卻后又恢復(fù)原來物性。因此利用聚氨酯樹脂這一可逆特性，可制成高粘合強(qiáng)度、耐溶劑、耐磨的熱熔膠，應(yīng)用于各種材料的粘接，特別適用于織物的粘合。聚氨酷熱熔膠可分為兩類：一類是熱塑性聚氨酯彈性體熱熔膠，另一類是反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠。后者又分封閉型和濕固化熱熔型。封閉型已敘述過，由于封閉劑解離溫度高達(dá)100以上，會(huì)引起膠層產(chǎn)生氣泡等緣故，僅用于維護(hù)處理等。而濕固化熱熔型聚氨酯膠系單組分、無溶劑型，符合環(huán)境保護(hù)法規(guī)，使用方便，性能又可與溶劑型反應(yīng)型媲美，所以發(fā)展前景很好。按

29、熱熔膠的形狀來分有膠膜、膠帶以及粉末三種類型。膠帶是用增強(qiáng)材料或載體作背襯，而膠膜則由膠粘劑自身支撐的。熱熔型聚氨酯獲得應(yīng)用的原因是：使用可*性高，化學(xué)和物理均勻性好，粘合工藝簡(jiǎn)便(降低生產(chǎn)成本)，浪費(fèi)少(未用完的膠可保存以后再用)，不存在混合問題，可使膠粘劑達(dá)到最佳物理性能。之外還由于熱熔膠不使用有機(jī)溶劑，生產(chǎn)場(chǎng)地不會(huì)受污染，從而受到用戶歡迎。2.熱塑性熱熔膠熱塑性聚氨酯熱熔膠采用聚酯多元醇較多，因物理性能較聚醚多元醇制得的膠性能優(yōu)越。多異氰酸酯采用MDI及HDI(不變色)。(聚己二酸丁二醇-MD熱熔膠)1.膠膜制備將聚己二酸丁二醇(分子量2000)100g(1/20摩爾)加入500ml三口

30、瓶中，加熱熔融至120。在攪拌下減壓(真空度0.67kPa)脫水30min。將預(yù)先于60熔化的MDl             l2.5g(1/20摩爾)加入三口燒瓶?jī)?nèi)，裝好回流冷凝管，并在攪拌下于2h內(nèi)將200ml甲苯分4次加入瓶?jī)?nèi)，反應(yīng)溫度控制在110-115。再反應(yīng)30min加醋酸乙酯            100ml，攪拌均勻后停止反應(yīng)。膠液固含量為30。用落球法測(cè)得的粘

31、度為4Pa·s。            將膠液在玻璃板上刮膜，使溶液自然揮發(fā)，24h后即可取下使用。            2膠膜性能            (1)膠膜的熔融溫度為90-100。      &#

32、160;      (2)剝離強(qiáng)度：滌綸-滌綸織物大于3.92KN/m，棉布棉布大于4.9KN/m。(3)耐水解性能：在4050水中長(zhǎng)期浸泡(1個(gè)月以上)對(duì)膠的強(qiáng)度無影響。在40-50水中曲撓800次以后，剝離強(qiáng)度才開始下降。沸水中浸泡無影響。(4)保存期在1年以上。            3應(yīng)用            本膠膜適

33、用于紡織品和玻璃的粘合，例如用于附有液晶裝置顯不儀器(計(jì)算機(jī))上之液晶容器的粘合。             MDI熱熔膠            (1)拉伸強(qiáng)度為（32±2）MPa。(2)伸長(zhǎng)率為600%。(3)剝離強(qiáng)度：棉布-棉布7±1kN/m，滌綸-滌綸5kN/m。(4)耐溶劑性能：不溶于一般有機(jī)溶劑中，微溶于環(huán)己酮，能溶于DMF中。(5)特性粘廈為0.6

34、5dL/g。(6)耐熱水性能：在100水中2h，(1)-(4)各項(xiàng)性能無變化；40水中30天，(1)-(4)各項(xiàng)性能無變化。40水中曲撓800次無影響。(7)大氣老化3個(gè)月可保持原有性能(露天，北京8-11月份)。(8)濕熱老化(55，相對(duì)濕度98，240h)，拉伸強(qiáng)度(27±1)MPa，伸長(zhǎng)率80。(9)紫外線加速老化(1000W紫外線，距離1m，光照100h)，膠膜變黃，拉伸強(qiáng)度隨厚薄不同而有不同程度的降低，且不再溶于DMF中，說明紫外線加速老化，發(fā)生了交           &#

35、160; 聯(lián)。(10)貯存期在1年以上。            HDI熱熔膠            聚氨酯膠粒大小為0.3-0.5mm，通過篩子分散到未染色的具有交*斜紋的棉織物上。棉織物每m2重量為200g時(shí)，所用聚氨酯膠粒為28g/m2。棉織物被膠粒覆蓋后，用一臺(tái)1500W的紅外散熱器加熱20s，如是，該膠粒即可均勻涂敷于織物上(紅外散熱器的加熱面積為300cm2，離織物距

36、離為10cm)。冷卻后就可用于粘合。將一塊棉針織物放在經(jīng)過以上處理的熱熔織物上，在一臺(tái)鐵制的壓機(jī)上，以64kPa的壓力、160經(jīng)120s后即可燙平，并將兩塊織物牢固地粘合在一起。以此法粘合的織物撕裂強(qiáng)度為0.57-0.69kN/m，經(jīng)60洗衣機(jī)洗滌后撕裂強(qiáng)度為0.57-0.67kN/m，經(jīng)沸水洗滌后其撕裂強(qiáng)度為0.55-0.65kNm，如用全氯乙烯干洗則撕裂強(qiáng)度仍達(dá)0.550.67kNm。說明聚氨酯熱熔膠粒用于粘合織物是成功的。            3.反應(yīng)性熱熔膠 

37、60;          1984年美國(guó)市場(chǎng)上出現(xiàn)反應(yīng)性熱熔型聚氨酯膠粘劑，標(biāo)志熱熔型聚氨酯膠粘劑技術(shù)的新發(fā)展。歐洲1986年汽車應(yīng)用反應(yīng)性熱熔膠量為50噸，1989年增加到300噸，年均增長(zhǎng)80%，             1994年達(dá)500噸，年均增長(zhǎng)11%。反應(yīng)性熱熔膠是在抑制化學(xué)反應(yīng)的條件下，加熱熔融成流體，以便于涂敷；兩種被粘體貼合冷卻后膠層凝聚起到粘接作用；之后借助于存在空氣中或者被粘

38、體表面附著的濕氣與之反應(yīng)、擴(kuò)鏈，生成具有高聚力的高分子聚合物，使粘合力、耐熱性等顯著提高。該類膠粘劑是以NCO端基預(yù)聚體作基料，配以與異氰酸酯基不反應(yīng)的熱塑性樹脂和增粘樹脂以及抗氧劑、催化劑、填料等添加劑，確保產(chǎn)物有較長(zhǎng)的適用期和貯存期。                        由于濕固化反應(yīng)性熱熔膠的優(yōu)異性能，在原來采用熱熔膠或反應(yīng)性膠粘劑進(jìn)行粘接的場(chǎng)合，有可能轉(zhuǎn)而采用

39、濕固化反應(yīng)型熱熔膠完成粘接作業(yè)。只是由于它在制造、貯運(yùn)和施膠時(shí)必須嚴(yán)格隔離濕氣之故，使其推廣受到一定限制，遲遲未能大量商品化。近年來，由于技術(shù)和設(shè)備的突破性進(jìn)展逐漸克服了這些問題，已部分代替熱熔膠。今后伴隨其進(jìn)一步的完善以及專用膠種的開發(fā)，其應(yīng)用面將會(huì)更加拓寬。                         1.聚四氫呋喃(分子量1000)100g、MDl45g加入反應(yīng)容器中

40、，攪拌加熱至80反應(yīng)數(shù)小時(shí)制得預(yù)聚體、于25時(shí)粘度為5000mPa·s。將此預(yù)聚體65g與聚苯乙烯齊聚物混合后，制得濕固化反應(yīng)性聚氨酯熱熔膠。100時(shí)的粘度為50-600mPa·s，對(duì)聚酯薄膜和尼龍織物有良好的粘合強(qiáng)度。                        2.聚氧化丙烯多元醇(分子量400)與MDI制得室溫下為液態(tài)NCO端基的預(yù)聚體850g，加入

41、由聚氧化丙烯多元醇(分子量4000)和MDI制成的固體預(yù)聚物94g，于120左右混合均勻，制得濕固化反應(yīng)性聚氨酯熱熔膠。130時(shí)粘度為1200mPa·s。該熱熔膠對(duì)木材的初始剪切強(qiáng)度為1.8MPa，室溫下熟化后剪切強(qiáng)度為7.8MPa。                        3.采用己二酸、對(duì)苯二甲酸、1,4-丁二醇合成聚酯多元醇(聚己二酸-對(duì)苯二甲酸-1，4-

42、丁二醇)，分子量為2500-4500。異氰酸酯采用MDI，r值為1.4-1.6，NCO含量控制在1.2-1.8，在制成的預(yù)聚物中，添加分子量調(diào)節(jié)劑、穩(wěn)定劑、催化劑，制得濕固化反應(yīng)性聚氨酯熱熔膠。該熱熔膠在制鞋業(yè)得到應(yīng)用，具體如下。            流水配底裝配線             外底與內(nèi)底預(yù)先涂膠，室溫硬化；在溫度19-25、相對(duì)濕度40-65(RH)條件下擴(kuò)鏈5

43、天，60-80熱活化，在壓機(jī)上加壓貼合8-10s。用于六分跟女馬靴大底粘接，剝離刀口寬度20mm，剝離強(qiáng)度100N/cm。用于2             1/2型男式皮鞋大底粘接，剝離刀口寬度10mm，剝離強(qiáng)度99Ncm。            涼鞋條料粘接           

44、  目前涼鞋條的加工方法是PU革裁成條料后，先用糯米膠漿暫時(shí)粘接。為了增加強(qiáng)度，中間加一條布帶作為補(bǔ)強(qiáng)條，然后用縫紉機(jī)縫制而成，這種方法工藝復(fù)雜，不美觀。用本熱熔膠100熱熔后，涂于合成革布料，冷卻硬化后在室溫下擴(kuò)鏈5天，切條下料，不同寬度的條料在特制的壓條機(jī)上連續(xù)壓制成型。粘接好的涼鞋條款式新穎，柔韌舒適，耐水性好；而且不需要再在中間夾布帶加強(qiáng)，可直接選用各種色彩和尺寸的成型條料，使涼鞋生產(chǎn)部件優(yōu)異。            4. 粉末熱熔膠   

45、;                     粉末狀聚氨酯熱熔膠系由熱塑性聚氨酯樹脂與著色劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、熟化劑等添加劑混合配制而成，提供了經(jīng)濟(jì)而又低能耗的制造工藝。粉料混合過程緩和，保持了樹脂結(jié)構(gòu)的完整和性能的穩(wěn)定，從而保證了它的使用性能。            粉料的另一優(yōu)點(diǎn)是具有流動(dòng)性，為輸

46、送、分散和使用提供了方便，因而無需借助于其他介質(zhì)(如有機(jī)溶劑或水)的幫助，因此粉料不需要熔融就可以完成輸送和分散。            制備聚氨酯粉末的方法主要有下述三種。                        1.在無氧(氧會(huì)引起粉塵爆炸)條件下研磨聚氨酯彈

47、性體。若使用沖擊式粉磨機(jī)，待研磨的產(chǎn)品越柔軟，需要的操作溫度就越低，可使用冷凍鹽水、于冰或液氮降低溫度。                        2.于溶劑中，采用加聚反應(yīng)方法進(jìn)行制備，選擇的溶劑要求只能溶解一種反應(yīng)組分，而不溶解最終的聚氨酯產(chǎn)品(如只溶解異氰酸酯的烴類)。這種溶液聚合法制得的聚氨酯樹脂，無論采用何種方式回收溶劑，都要耗用較大的能量。  

48、;          3在有很少量乳化劑存在下或處于親水基團(tuán)含量極低的情況下，通過乳液聚合制得聚氨酯水分散體，經(jīng)破乳、干燥后制成粉末。聚氨酯乳液制造技術(shù)復(fù)雜，而且其產(chǎn)品性能與整體聚合有較大差距。            綜觀上述三種制備聚氨酯粉末的方法，目前主要采用第一種方          

49、0; 法。將顆粒狀聚氨酯樹脂與添加劑相混合，然后于80-130的溫度下，由雙螺桿擠出機(jī)擠出(擠出時(shí)間0.5-2min)。擠出后的物料冷卻并切割后，于專用的粉碎機(jī)中碾碎為平均直徑為4060um的顆粒料，用篩選法除去粗糙的顆粒。用此方法制備的聚氨酯粉末具有良好的流動(dòng)性和穩(wěn)定性(50貯存其顆粒不會(huì)粘在一起)。            德國(guó)Bayer公司生產(chǎn)的Ultramoll           

50、;  PU是一種含有聚合物增塑劑的高度柔韌的聚氨酯粉末，該粉末無色無味，粒徑小于1000um。它含有(5±3)的PVC，是為與PVC混合而特別設(shè)計(jì)的，邵氏硬度為72±3。注射成型鞋底應(yīng)用Ultramoll             PU粘接鞋幫材料時(shí)，可大大提高粘合強(qiáng)度。             壓敏型聚氨酯膠粘劑   

51、         普通壓敏膠粘劑是橡膠型和聚丙烯酸酯型，橡膠型壓敏膠耐候性、耐老化性一般較差，耐熱性也較差。聚丙烯酸酯型壓敏膠耐熱性亦不高，經(jīng)密胺樹脂改性后也最多達(dá)100。而聚氨酯壓敏膠則有較好的耐熱性和粘接性。聚氨酯壓敏膠的剝離強(qiáng)度可達(dá)1000g/25mm，其耐熱性可達(dá)120。采用端羥基聚丁二烯與異氰酸酯三聚體制成的聚氨酯壓敏膠具有優(yōu)秀的粘附性、保持性、穩(wěn)定性以及耐熱性，可制成性能優(yōu)良的雙面膠帶。采用增濕器(水或濕氣)處理聚氨酯壓敏膠帶，可消除膠粘劑中易游離的NCO基或低分子量的NCO基化合物，這樣就不會(huì)出現(xiàn)隨貯

52、存時(shí)間的延長(zhǎng)致游離NCO基增加，進(jìn)而凝膠增加、粘合力下降的現(xiàn)象。            此外聚氨酯壓敏膠在制備中不使用溶劑，從而避免了溶劑帶來的污染與回收問題。有的品種還無需添加增粘劑，從而簡(jiǎn)化了制備工藝。            聚氨酯壓敏膠的另一特點(diǎn)是在潮濕材料的表面上也能進(jìn)行粘合，并能成功地用于水下粘合。            預(yù)聚體聚氨酯膠            預(yù)聚體的制備過程            A制備反應(yīng)：作為涂料及膠粘劑常用的預(yù)聚體是TDI與三羥甲苯丙烷加成物。            當(dāng)聚醚多元解或端羥苯聚