Schott技術資料-27

1、 技 術 資 料先進光學事業(yè)部2004年 7 月田豐貴2009年1月譯頁碼：1/13第27篇：光學玻璃中的應力0 引言玻璃中永久性內應力的大小和分布與退火條件、玻璃牌號、玻璃大小和幾何形狀等有關。這種應力會引起雙折射，雙折射的大小與玻璃的應力光學常數有關。為保證毛坯玻璃內的應力雙折射盡可能低，以滿足應用要求，SCHOTT對此進行了深入的研究。有關玻璃中機械應力的產生、應力雙折射的定義和測量、應用中的重要性和SCHOTT玻璃應力雙折射技術指標等，本技術資料給予了全面的介紹。1 玻璃中機械應力的產生玻璃中機械應力的產生主要有兩方面的原因。退火過程和玻璃化學組分的變化都可能產生機械應力?；瘜W不均勻能

2、夠導致熱膨脹系數的局部變化，從而產生永久性機械應力。澆鑄前通過均化處理，可以使化學組分的變化保持到很低的水平，以至使其對產生機械應力的貢獻可以被忽略不計。1.1 退火時產生的機械應力熔煉和澆鑄后，玻璃第一次被冷卻下來。這種初始的粗退火相對較快，會在玻璃中產生機械應力。對以后的加工，比如切割，應力可能太高，因此，必須要在精密退火過程中減小機械應力。在精密退火過程中，玻璃被加熱到應力被完全釋放的溫度。對晶體來說，只有在熔化溫度（Tm）時才會真正出現(xiàn)從固態(tài)到液態(tài)的轉變。光學玻璃與晶體不同，光學玻璃沒有固定的熔化溫度。光學玻璃是隨溫度的變化逐步變軟或逐步變硬的。玻璃的粘度隨溫度變化而變化。圖1表示玻璃

3、粘度與溫度的關系。粘度曲線可以劃分成幾個特殊區(qū)段。不同的玻璃到達這些特殊區(qū)段的溫度是不同的。SCHOTT用智慧制造玻璃技 術 資 料先進光學事業(yè)部2004年 7 月田豐貴2009年1月譯頁碼：2/13圖1：a）玻璃粘度與溫度的關系；b）Tg在體積/溫度圖中的定義從液態(tài)轉到固態(tài)的相變稱為“退火溫度范圍”。退火溫度的上下限溫度規(guī)定如下：· 退火點上限溫度：該溫度是退火溫度的上限溫度。在這個溫度，玻璃開始從固態(tài)轉變到液態(tài)。在這個溫度，玻璃中的機械應力15min內就會被完全釋放。· 應變點溫度：該溫度是退火溫度的下限溫度，是玻璃的固化溫度。在這個溫度，保留在玻璃中的應力不可能變，或

4、被釋放。因為玻璃“特別硬”，以至花很長的時間玻璃也不會“放松”，除非加熱提高溫度，重新進行退火。退火溫度范圍，最常用的溫度是轉變溫度Tg1。轉變溫度就是玻璃“體積/溫度”測量圖中，曲線切線延長線的交點對應的溫度（見圖1b），通常采用測量熱膨脹的方法來確定。Tg溫度點的粘度一般在1013dPas1013.6dPas之間。每個牌號玻璃都有自己特有的轉變溫度。各種牌號的玻璃，Tg值一般在300800之間，比如，N-BK7玻璃的Tg值為557。從理論上講，只要在退火溫度范圍內，在任何溫度下應力都能被釋放。玻璃的粘度越低，應力釋放越快，但玻璃越難處理，因為在自身重量下玻璃容易變形。因此，為了釋放應力，通

5、常應把玻璃加熱到稍微比轉變溫度高一點的溫度。SCHOTT用智慧制造玻璃技 術 資 料先進光學事業(yè)部2004年 7 月田豐貴2009年1月譯頁碼：3/13圖2表示典型的退火溫度曲線。第一階段玻璃被加熱到Tg以上的溫度，保溫一定時間后開始進行精密退火。玻璃以非常慢的速度被冷卻到Tg以下的溫度。當溫度遠低于Tg時，冷卻速度可以加快。退火時間的長短與玻璃的體積大小強相關，大尺寸玻璃顯然需要更長的退火時間。圖2：退火溫度的時間函數曲線圖圖3：精密退火過程中的各個典型時間點SCHOTT用智慧制造玻璃技 術 資 料先進光學事業(yè)部2004年 7 月田豐貴2009年1月譯頁碼：4/13為了更深入地了解在一個完整

6、的精密退火過程（圖3）中不同時間所發(fā)生的情況，圖4和圖5給出了不同時間的溫度分布和應力分布情況。圖4：升溫速度不變，經過不同的時間點后玻璃中的應力與溫度分布情況根據圖3所給的退火溫度程序，圖4表示玻璃在升溫過程中發(fā)生的情況。玻璃在升溫過程中產生的應力為壓應力。假設在室溫（t0）時玻璃有應力分布，表面應力表現(xiàn)為壓應力。由于玻璃的熱導率低和使用經濟節(jié)約型退火速度，在加熱過程中，玻璃中心部位的溫度總是比表面溫度低，玻璃中心與表面之間的實際溫度差值大小與玻璃牌號有關，與玻璃的幾何尺寸有關，與退火速度有關。退火速度加快，玻璃厚度增加，玻璃中的這種溫度差也會加大。由于加熱過程中的這種溫度分布，這種壓應力也

7、會增加（t1），直到溫度升到轉變溫度為止。在轉變溫度時，玻璃結構放松，變成完全無應力狀態(tài)（t2）。為了加快應力釋放過程和保證玻璃各個部分的溫度都達到轉變溫度，玻璃加熱溫度要稍微比Tg高。這個溫度保持不變一定的時間（t3），直到玻璃中各處的溫度相同為止。SCHOTT用智慧制造玻璃技 術 資 料先進光學事業(yè)部2004年 7 月田豐貴2009年1月譯頁碼：5/13圖5: 冷卻過程中，經過不同的時間點后玻璃中的應力與溫度分布情況降溫冷卻階段是光學玻璃精密退火最關鍵的階段（見圖5）。冷卻過程中，玻璃總是通過其表面散發(fā)熱量，通過對流或輻射的方式散發(fā)。冷卻過程中，玻璃中心部分的溫度總是比表面溫度高。因此，冷

8、卻開始（t4）后就會在玻璃中引起溫度分布。這種溫度分布與退火速度和玻璃大小有關。但此時整個玻璃的溫度仍然在Tg以上，因此玻璃仍然保持無應力狀態(tài)。玻璃冷卻到Tg以下后，盡管冷卻速度保持不變（t5），但只要有溫度分布，玻璃中就會或多或少存在應力。只有到達室溫后玻璃的內部溫度才能達到平衡。而當表面溫度已經冷卻到室溫時，玻璃中心還在繼續(xù)往下冷。由于玻璃的熱膨脹系數，玻璃中心部分收縮。中心部分的收縮對玻璃表面形成壓應力（t7）。應力大小與我們在退火冷卻開始時采用的退火速度有關。因此，在這個區(qū)間退火速度應當盡可能地慢。通過這個退火區(qū)間后，溫度已低于應變點溫度，玻璃內部殘存的機械應力被“凍結”。在應變點溫度

9、以下，無論采用什么退火速度，內部殘存的機械應力都不會被改變。通常情況下，當溫度遠低于Tg溫度時，可采用較快的退火速度將玻璃冷卻到室溫。增大退火速度會帶來較大的溫度分布（t6）。這個較大的溫度分布會帶來暫時性的張應力，可能導致玻璃炸裂。因此，冷卻速度也不能太快。不過這個時候產生的應力只是暫時性的，當玻璃溫度平衡后會自己消失。最后留下來的內應力及應力分布只與在t4和t5之間引起的溫度分布有關，這段時間才是真正的退火時間。SCHOTT用智慧制造玻璃技 術 資 料先進光學事業(yè)部2004年 7 月田豐貴2009年1月譯頁碼：6/132 應力對折射率的影響2.1 光彈性常數和機械或熱引起的應力使光學各向同

10、性的玻璃變成各向異性。因此，玻璃的折射率也局部變成各向異性。平面偏振光將根據其偏振方向以不同的速度通過玻璃有應力的部分。對偏振方向平行于或垂直于應力方向的電磁輻射來說，折射率分別為；，式中是各向同性介質的折射率。對于小的機械應力，折射率變量和與機械應力成正比。其微商稱為應力光學常數：普通的應力測量方法只能測量應力雙折射。由永久應力或暫時應力引起的折射率變化可以用另外的方法測量（比如：干涉法）。圖6表示折射率變化與施加壓應力和張應力的關系。高折射率的堿-鉛-硅酸鹽玻璃（重火石玻璃）表現(xiàn)出小的應力雙折射就會帶來相對較大的折射率絕對變化。另一方面，硼硅酸鹽玻璃（硼冕玻璃）則表現(xiàn)出相對較大的應力雙折射

11、帶來小的折射率絕對變化。圖6：折射率變化與外部施加壓應力和張應力的關系SCHOTT用智慧制造玻璃技 術 資 料先進光學事業(yè)部2004年 7 月田豐貴2009年1月譯頁碼：7/13圖中：平行于應力方向振動光的折射率變化量垂直于應力方向振動光的折射率變化量退火過程中產生的永久應力和折射率不均勻性，通常情況下是非常小的。但是，對于精密光學系統(tǒng)所用的大口徑玻璃和棱鏡玻璃，如果要求特別高的光學均勻性，這種小的殘余應力引起的折射率變化則是應當考慮的。熱增強玻璃片，比如高壓容器的窗口，其高應力會引起折射率的明顯變化。在小尺寸的光學系統(tǒng)中，由溫度變化產生的暫時應力通常情況下可以忽略不計。對于大的光學系統(tǒng)，溫度

12、變化產生的暫時應力則是有影響的。重要的是要保證光學元件在裝配中無應力。2.2 應力光學常數應力雙折射可以用兩個入射平面波（振動面分別平行于和垂直于應力主方向），通過樣品長度后，兩者之間的光程差來表示。應力雙折射與主應力差成正比，這個比例常數就是應力光學常數。根據不同的材料和波長范圍，可以是正值或負值。在單軸應力狀態(tài)，應力光學常數由下式定義：式中：光程差樣品通光長度平行于應力方向振動光的折射率垂直于應力方向振動光的折射率無應力時玻璃的折射率機械應力（張應力為正值）應力光學常數的單位是mm2/N，應力的單位是N/mm2或MPa。應力光學常數采用四邊彎曲的方法測量，波長=589.3nm，環(huán)境溫度為2

13、1。測量精度為±3%，或±0.06×10-6mm2/N。SCHOTT用智慧制造玻璃技 術 資 料先進光學事業(yè)部2004年 7 月田豐貴2009年1月譯頁碼：8/13通常情況下，應力光學常數的大小與玻璃牌號、波長和溫度有關。對絕大多數的牌號玻璃來說，在可見光范圍內，K基本上是個常數。但象SF類的高含鉛玻璃，則表現(xiàn)出應力光學常數與波長有明顯的關系（見圖7）。圖7：SF類牌號玻璃應力光學常數與波長的關系13 應力雙折射的測量將樣品放在兩個正交的偏振片之間就能直觀地看到應力雙折射。完全沒有應力的玻璃出現(xiàn)為全黑。圖8表示放在兩個正交偏振片之間的一塊N-BK7玻璃，亮的地方說

14、明有應力。圖8：有應力的N-BK7玻璃SCHOTT用智慧制造玻璃技 術 資 料先進光學事業(yè)部2004年 7 月田豐貴2009年1月譯頁碼：9/13應力雙折射采用“De Senarmont and Friedel” 方法測量。雙折射測量通常采用白光光源的545nm波長（人眼最靈敏的波長）。測量裝置如圖9所示。圖9：De Senarmont and Friedel測量裝置樣品放在起偏器和四分之一波片之間，檢偏器放在四分之一波片之后。檢偏器的偏振軸方向與起偏器的偏振軸方向垂直。另外，為了確定應力的正負，可以引入一個全波片。樣品需要這樣擺放，使其主應力方向與偏振片偏振方向之間成45°。應力平

15、行于起偏器或檢偏器方向的區(qū)域出現(xiàn)為暗色（所謂等傾線），這就是圖8中出現(xiàn)暗十字像的原因。更詳細的理論基礎介紹見參考文獻3。對于簡單的幾何測試樣品，該方法的測量精度為3nm5nm。對于圓片玻璃，在距離邊緣的距離為5%直徑的位置測量。對于矩形玻璃，在較長邊的中間，距離邊緣的距離為5%寬度的位置測量。這樣規(guī)定測量位置的理由是，最大應力總是在樣品邊緣附近。另外，垂直于邊緣的應力成分會自己消失，因此，使得測量結果簡單，易解釋。SCHOTT用智慧制造玻璃技 術 資 料先進光學事業(yè)部2004年 7 月田豐貴2009年1月譯頁碼：10/13該方法的詳細說明請見ISO 114554。根據特殊情況，應力測量也可以使

16、用其它任意波長測量。有時候，使用單色光測量可能更方便，精度更高。對于這些情況，我們使用波長589nm的低壓鈉燈。另外就是關于SF57玻璃應力測量。SF57玻璃應力測量波長為440nm，因為在這個波長測量，應力光學常數大約要高10倍。關于SF57玻璃應力測量的更多信息見參考文獻5。其它商用檢測設備可能使用別的波長（比如，He-Ne激光，波長633nm）。對于厚度較薄，應力雙折射較小的樣品，De Senarmont and Friedel方法是不適用的。對于這些情況，我們有改進型測量方法，測量精度提高一個數量級。4 應力雙折射在玻璃應用中的重要性玻璃中的應力雙折射會導致不同偏振方向光束的折射率差。

17、因此，根據入射光的偏振情況，透鏡中的應力雙折射會帶來不同焦距長度。因而圖象變得模糊不清。ISO 10110第2部分6對于一些典型應用給出了允許的應力雙折射值（見表1）。表1：某些典型應用允許的應力雙折射值每厘米玻璃厚度允許的光程差值典型應用2 nm/cm偏振儀器干涉儀器5 nm/cm精密光學系統(tǒng)天文光學系統(tǒng)10 nm/cm成象光學系統(tǒng)顯微光學系統(tǒng)20 nm/cm放大鏡無要求照明光學SCHOTT用智慧制造玻璃技 術 資 料先進光學事業(yè)部2004年 7 月田豐貴2009年1月譯頁碼：11/135 最小應力要獲得最小的機械應力，有必要進行精密退火，以盡可能慢的速度理想地通過應變點。由于兩個主要原因，

18、實際上是做不到這一點的。第一是不經濟，因為非常小的退火速度會增加整個退火時間，因此增加玻璃成本。第二個原因是退火速度還會影響玻璃的折射率。對絕大多數的牌號玻璃來說，折射率隨退火速度的減小而增加。這一點可用來將粗退火玻璃的折射率調整到要求的允差范圍。因此，為了滿足要求的折射率范圍，要求無應力的玻璃經常可能是做不到的?？蛇_到的最小應力不僅與合適的退火速度有關，而且與玻璃牌號和生產工藝有關。通常情況下，內應力大小與玻璃體積大小有關：玻璃越小或越薄，溫差越小，在退火過程中產生的應力就越小。另一方面也就意味著，大塊玻璃退火時間需要更長。因此，對于非常大的玻璃（600mm），要達到非常低的應力雙折射，可能

19、使退火時間超出想象的范圍7。把有應力的玻璃切成小塊可以減小玻璃的內應力，知道這一點也是重要的。圖10表示一塊有應力的N-BK7玻璃切成小塊玻璃的情況。每次切割后測量其最大應力雙折射。圖中，我們清楚地看到第一次切割后，玻璃的內應力減小了一半多。圖10：一塊N-BK7玻璃，切割后應力雙折射減小情況SCHOTT用智慧制造玻璃技 術 資 料先進光學事業(yè)部2004年 7 月田豐貴2009年1月譯頁碼：12/13最大應力雙折射與玻璃體積之間的這種非常粗略的相互關系，只有當最大應力雙折射大于2nm/cm時才是有效的。小于2nm/cm時，各向異性因素的影響可能就不能忽略不計了。6 SHCOTT應力雙折射技術指

20、標表2表示各種尺寸加工玻璃應力雙折射的限定值。表2：各種尺寸加工玻璃應力雙折射的限定值應力雙折射玻璃尺寸精密退火nm/cm特殊退火（SK）nm/cm特殊退火（SSK）nm/cm 300mmd 60mm 10 6 4 300-600mmd 60-80mm 12 6 4已經切割成厚度大約為100mm的精退火玻璃（假設尺寸為160×160×100 mm），典型的應力雙折射 10nm。采用我們的退火方法，既能達到良好的光學均勻性，又達到非常低的應力雙折射值。我們供貨的玻璃，應力分布一般都是對稱的。玻璃表面通常處于壓應力狀態(tài)。如前面提到的，把原料玻璃切割成小塊玻璃一般可以減小玻璃的應

21、力雙折射。如果最終光學元件比原料玻璃小得多，大多數情況下，切割后玻璃留下的應力雙折射要比表2規(guī)定值小得多。對尺寸大于600mm的玻璃，必要時也可提出應力雙折射的規(guī)定值。需要再進行熱處理而不是只用于冷加工的玻璃，允許有較大的應力。SCHOTT用智慧制造玻璃技 術 資 料先進光學事業(yè)部2004年 7 月田豐貴2009年1月譯頁碼：13/137 參考文獻1 ISO 7884-8; Glass Viscosity and viscometric fixed points Part 8: Determination of(dilatometric) transformation temperature, 19872 The properties of optical glass; H. Bach & N. Neuroth (Editors), Spr