X射線熒光原理及其分析應(yīng)用

1、X射線熒光分析原理及其應(yīng)用 劉召貴 白燕春 編著 西安市西清華儀器研究所一九九五年二月二十日前言 X射線熒光分析技術(shù)是一門新興的分析技術(shù),利用這種技術(shù),可以對固體、粉末、液體甚至氣體等樣品進行定性和定量分析。 作為一門分析技術(shù)，X射線熒光分析具有如下幾個突出的特點：1）分析速度快;幾十秒至幾分鐘內(nèi)可同時分析樣品中的多個元素; 2）分析準確度高; 3）無損; 4）與化學(xué)狀態(tài)沒有關(guān)系; 5）制樣簡單。鑒于以上突出優(yōu)點，X射線熒光分析技術(shù)在冶金、有色、地質(zhì)、煤炭、造紙、建材、考古、商檢等許多領(lǐng)域得到了越來越廣泛的應(yīng)用。對迅速指導(dǎo)生產(chǎn)起到了重大作用。 本書作為X射線熒光分析技術(shù)速成講義，是以西安市西清

2、華儀器研究所研制的WTH、GD系列X熒光分析儀為背景，本著深入淺出和理論結(jié)合實際的原則，旨在使初學(xué)者在短期內(nèi)迅速掌握這門新興的技術(shù)。 本講義的第一、三、四、五講由劉召貴編著，第二、六講由白燕春編著。由于作者的水平有限，加上時間倉促，書中難免有不妥之處，希望大家提出寶貴意見，以便我們在今后的工作中做得更好。 編著者 一九九五年二月二十日 目 錄第一講 X射線熒光及其分析原理（1）1、X射線（1）2、X射線熒光（2）3、特征X射線（2）4、X射線對物質(zhì)的作用（4）5、X射線熒光分析（4）6、X射線熒光分析法與其它分析方法的比較（4）第二講 X射線熒光分析儀的原理及其構(gòu)造（6） 1、X射線熒光分析儀

3、的分類（6） 2、波長色散型（6） 3、能量色散法（8） 4、波長色散與能量色散儀器的比較（10） 5、其他（10） 第三講 樣品的制備以及激發(fā)源的準備（11） 1、制備樣品的目的（11） 2、樣品中導(dǎo)致測量誤差的主要因素 （11） 3、樣品的制備（11） 4、激發(fā)源的準備（12）第四講 基體效應(yīng)的實驗和數(shù)學(xué)校正法及其譜處理（14） 1、基體效應(yīng)的概念（14） 2、基體效應(yīng)的校正方法（16） 3、經(jīng)驗系數(shù)法（16） 4、校正效果的判斷（18） 5、校正元素的選擇（19） 6、譜處理（19） 7、定性分析（19）第五講 X熒光分析測量一些基本概念（21） 1、精密度（21） 2、準確度（21）

4、3、計數(shù)統(tǒng)計誤差（21） 4、檢出限（22） 5、靈敏度（22） 6、漂移（22） 7、誤差（22） 第一講 X射線熒光及其分析原理1、X射線 X射線是一種電磁波，其波長在0 . 1100å之間(1å=10¯¹°m)，根據(jù)波粒二相性原理，X射線也是一種粒子，其每個粒子根據(jù)下列公式可以找到其能量和波長的一一對應(yīng)關(guān)系。 Ehv=h c/l 式中h為普朗克常數(shù)，v為頻率，c為光速，l為波長。 可見其能量在0.1 100（kev）之間。 g X 紫 可 紅 微 短 長 射 射 外 見 線 線 線 光 外 波 波 波 波長X射線的產(chǎn)生有幾種1、 高速電子

5、轟擊物質(zhì)，產(chǎn)生韌致輻射和標識輻射。其產(chǎn)生的韌致輻射的X射線的能量取決于電子的能量，是一個連續(xù)的分布。而標識輻射是一種能量只與其靶材有關(guān)的X射線。 常見的X射線光管就是采用的這種原理。其X射線能量分布如下： 強度 能量 2、同位素X射線源。 同位素在衰變過程中，其原子核釋放的能量，被原子的內(nèi)層電子吸收，吸收后跳出內(nèi)層軌道，形成內(nèi)層軌道空位。但由于內(nèi)層軌道的能級很低,外層電子前來補充，由于外層電子的能量較高，跳到內(nèi)層后，會釋放出光能來，這種能就是X射線。這就是我們常見的同位素X射線源。由于電子的能級是量化的，故釋放的射線的能量也是量化的,而不是連續(xù)的。 強度 能量 3、同步輻射源。 電子在同步加速

6、器中運動，作園周運動，有一個恒定的加速度，電子在加速運動時，會釋放出X射線，所以用這種方法得到的X射線叫同步輻射X射線。2、X射線熒光 實際上，有很多辦法能產(chǎn)生X射線，例如用質(zhì)子、a射線、l射線等打在物質(zhì)上，都可以產(chǎn)生X射線，而人們通常把X射線照射在物質(zhì)上而產(chǎn)生的次級X射線叫X射線熒光（XRay Fluorescence），而把用來照射的X射線叫原級X射線。所以X射線熒光仍是X射線。3、特征X射線 有人會問，為什么可以用X射線來分析物質(zhì)的成分呢？這些都歸功于特征X射線。 早在用電子轟擊陽極靶而產(chǎn)生X射線時，人們就發(fā)現(xiàn)，有幾個強度很高的X射線，其能量并沒有隨加速電子用的高壓變化，而且不同元素的靶

7、材，其特殊的X射線的能量也不一樣，人們把它稱為特征X射線，它是每種元素所特有的。莫塞萊（Moseley）發(fā)現(xiàn)了X射線能量與原子序數(shù)的關(guān)系。 Eµ（z-s）² E是特征X射線能量，Z是原子序數(shù)，s是修正因子。 這就是著名的莫塞萊定律， 它開辟了X射線分析在元素分析中的應(yīng)用。 為什么會有特征X射線的出現(xiàn)呢？這可以從玻爾的原子結(jié)構(gòu)理論找到答案。原子中的電子都在一個個電子軌道上運行，而每個軌道的能量都是一定的，叫能級。內(nèi)層軌道能級較低，外層軌道能級較高，當內(nèi)層的電子受到激發(fā)（激發(fā)源可以是電子、質(zhì)子、a 粒子、l射線、X射線等），有足夠的能量跳出內(nèi)層軌道，那么，較外層的電子躍遷到內(nèi)層

8、的軌道進行補充，由于是從高能級上跳往低能級上，所以會釋放出能量，其能量以光的形式放出，這就是特征X射線。 Kb Ka 原子核 K L M 層 層 層 La M層 La 較高能級 L層 Ka Kb K層 低能級 特征X射線依躍遷的不同而分別稱為Ka、Kb、La、Lb4、X射線對物質(zhì)的作用 物質(zhì)特征X射線 散射 X射線 結(jié)果 光電子 物質(zhì) 其它作用 光電子效應(yīng)是我們探測X射線的基礎(chǔ)。散射則會導(dǎo)致本底的出現(xiàn)，而特征X射線則是我們作為元素分析的基礎(chǔ)。5、X射線熒光分析 X射線用于元素分析，是一種新的分析技術(shù)，但在經(jīng)過二十多年的探索以后，現(xiàn)在已完全成熟，已成為一種廣泛應(yīng)用于冶金、地質(zhì)、有色、建材、商檢、

9、環(huán)保、衛(wèi)生等各個領(lǐng)域的新的分析技術(shù)。 每個元素的特征X射線的強度除與激發(fā)源的能量和強度有關(guān)外，還與這種元素在樣品中的含量有關(guān)，用下式表示 Ii =f（C1,C2Ci) i=1,2 Ii是樣品中第i個元素的特征X射線的強度,C1,C2,是樣品中各個元素的含量.。 反過來，根據(jù)各元素的特征X射線的強度，也可以獲得各元素的含量信息。這就是X射線熒光分析的基本原理。 有人會問，又為什么要用X 熒光分析呢？為什么不用原級的X射線呢，因為X光管的陽極物質(zhì)也會發(fā)出特征X射線呀？ 不錯，早年曾使用過這種方法。但這種方法的弊病也是顯而易見的。因為X光管中是要抽真空的，放樣品不方便。其次，由于有很強的連續(xù)譜作為背

10、景，所以測量的靈敏度很有限。如果采用熒光方法，由于特征X射線的發(fā)射是各向同性的，而散射則是有方向性的，所以可以選擇探測角度，盡量避開散射本底，從而大大提高了測量靈敏度，其次，放樣品也變得很簡單了。所以，目前都采用了X熒光方法。6、X射線熒光分析法與其它分析方法的比較 對樣品進行成份分析有很多方法，例如，中子活化、原子發(fā)射光譜、原子吸收光譜、質(zhì)譜、極譜以及傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法。那么，X射線熒光分析法有哪 些特點呢？ 優(yōu)點： （a）分析速度高。測定用時與測定精密度有關(guān)，但一般都很短，25分鐘就可以測完樣品中的全部待測元素。 （b）X射線熒光光譜跟樣品的化學(xué)結(jié)合狀態(tài)無關(guān)，而且跟固體、粉末、液體及晶質(zhì)、

11、非晶質(zhì)等物質(zhì)的狀態(tài)也基本上沒有關(guān)系。（氣體密封在容器內(nèi)也可分析）但是在高分辨率的精密測定中卻可看到有波長變化等現(xiàn)象。特別是在超軟X射線范圍內(nèi)，這種效應(yīng)更為顯著。波長變化用于化學(xué)位的測定。 （c）非破壞分析。在測定中不會引起化學(xué)狀態(tài)的改變，也不會出現(xiàn)試樣飛散現(xiàn)象。同一試樣可反復(fù)多次測量，結(jié)果重現(xiàn)性好。 （d） X射線熒光分析是一種物理分析方法，所以對在化學(xué)性質(zhì)上屬同一族的元素也能進行分析?？煞治龅脑胤秶鷱?#187;F到»ªU。WTH2000型的元素分析范圍是ÁÁNa到»ªU，含量范圍為10PPm100。因此該法已用于銅合金、鎳合金中

12、高含量Cu、Ni的分析. （e）分析精密度高。WTH2000型的分析精度達0.1，檢出限可達10Ppm。 （f）制樣簡單，固體、粉末、液體樣品等都可以進行分析。 缺點： （a）難于作絕對分析，故定量分析需要標樣。 （b）對輕元素的靈敏度要低一些。習(xí)題 1、具體敘述莫塞萊定理的重大意義。 2、什么叫X射線熒光？它有什么性質(zhì)？ 3、X射線熒光分析有些 什么特點？ 第二講 X射線熒光分析儀的原理及其構(gòu)造1、X熒光分析儀的分類 如前章所述，不同元素發(fā)出的特征X射線能量和波長各不相同，因此通過對X射線的能量或者波長的測量即可知道它是何種元素發(fā)出的，進行元素的定性分析。同時樣品受激發(fā)后發(fā)射某一元素的特征X

13、射線強度跟這元素在樣品中的含量有關(guān)，因此測出它的強度就能進行元素的定量分析。 從前章公式：Eh·c/l，表示了射線能量E與波長l的關(guān)系。其中h為普朗克常數(shù)、c為光速，因此E和l可以反映同一特征X射線，因此，有兩大類X熒光分析方法，即波長色散法和能量色散法。 以下就按這兩類方法構(gòu)成的儀器，分別講述他們的原理及構(gòu)造。2、波長色散型 這類儀器的基本方法是使用一分光晶體，先將不同波長的X射線按不同的衍射角色散，然后用探測器測量X射線的強度，這樣從測角器的指示便能知道被測X射線的波長，從X射線的強度測量便能知道發(fā)射此種X射線的元素的含量。 其基本結(jié)構(gòu)為：激發(fā)源、分光系統(tǒng)、探測器和記錄分析器，如

14、下圖所示。 1 1、激發(fā)源 2、樣品 3、分光系統(tǒng) 3 4 5 4、探測器 5、記錄分析器 2 操作臺2、1.波長色散的分光方法 分光系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)及性能的優(yōu)劣是這類儀器的關(guān)鍵。典型的分光方法是平行射束法和聚焦法。因為都是利用晶體來分光，所以稱為晶體分光法，這兩種方法分別圖示于下頁。平行射束分光系統(tǒng)由索拉狹縫和平面晶體組成，索拉狹縫的作用就是使從試樣產(chǎn)生的X射線經(jīng)入射狹縫變成平行光束。然后在平面晶體上按不同波長進行分光，最后由探測器測定。 A 1次X射線 C B D A 激發(fā)源 B 樣品 C 狹縫 D 單晶(彎晶) E 計數(shù)器 E (b) 聚焦法反射式聚焦分光系統(tǒng)是使用彎晶和狹縫系統(tǒng)，分A、約翰型

15、B、約翰遜型及C、對數(shù)螺線型三種。 對波長色散系統(tǒng)性能進行描述的重要指標是分辨率，它的定義為對Mn的ka線的可分辨角度（半高寬）與它的色散角之比。3、能量色散法 能量色散法就是直接利用探測器的能量分辨本領(lǐng)和正比工作特性區(qū)分不同能量的X射線。其儀器的基本構(gòu)成是：激發(fā)源、樣品、探測器和多道譜及運算處理器。如圖所示。 與波長色散法一樣，能量系統(tǒng)中最重要的是探測器，它的性能的好壞是至關(guān)重要的，作為這類探測，它的基本原理就是利用了X射線與物質(zhì)作用會有光電子效應(yīng)這一點。 對探測器的基本要求有以下幾點：1 良好的能量分辨率和能量線性。 A A 樣品 操作臺 B B 激發(fā)源 探測器 多道譜儀 運算處理器 2探

16、測能量范圍寬。 3死時間短，有優(yōu)良的高計數(shù)率特性。 4良好的能譜特性。 5使用方便、可靠、堅固 隨著科技發(fā)展，新探測器不斷出現(xiàn)，常用的有以下幾種： 正比計數(shù)器：其外形有園筒型和鼓形，結(jié)構(gòu)上又分密封式和流氣式。 窗 正高壓 電阻 中心絲（陽極 絕緣物 金屬圓筒（陰極） 進氣 正高壓 電阻 荷敏放大器 出氣 結(jié)構(gòu)是一金屬外殼內(nèi)有一根中心絲極，管內(nèi)充氣體，中心絲極與外殼之間被加上高電壓后，約5001500V，則當有X射線進入側(cè)面的窗口后，會產(chǎn)生氣體電離，這樣，每接收一個X光子后，就輸出一個幅度與X光子能量成正比的電脈沖，它有很好的能量線性，但能量分辨率較差，約為1518，即900ev，能量色散系統(tǒng)的

17、能量分辨率定義為：對Mn ka峰，它的半高寬與Mn ka峰能量之比。 閃爍計數(shù)：常用的閃爍計數(shù)器主要由一塊薄的鉈激活碘化鈉晶體NaI（Tl）和一只跟它緊挨的光電倍增管組成，當NaI晶體接收一個X光子后，相應(yīng)X光子的能量 便 產(chǎn)生一定數(shù)量的可見光子。然后，在光電倍增管的光陰極上轟擊出一些光電子，經(jīng)過加速與倍增，最后，在陽極上形成很大的電脈沖，通過對這個訊號的測量可以判斷入射X光子的能量，一般能量分辨率很差，對Feka分辨率為60，通常達不到能散的目的。 X射線 鋰漂移型半導(dǎo)體探測器，其組成是將高濃度的金屬鋰擴散到P型半導(dǎo)體材料硅或鍺 ，形成PN結(jié)，在加上反向偏壓后，在X光子打擊下，就會產(chǎn)生與X光

18、子能量對應(yīng)的電脈沖，這類探測器能量分辨率很高，但需加低溫 ，常常工作在液氮罐中，很不方便。最新的硅PIN探測器，用半導(dǎo)體制冷，在常溫下保存，分辨率已達到165EV。西清華儀器研究所生產(chǎn)的WTH2000型X熒光分析儀，就是采用的這種國際上最先進的探測器。體積很小，使用非常方便。 其它探測器還有GM計數(shù)管，高純鍺半導(dǎo)體探測器和化合物半探測器等。 WTH2000型使用的是美國AMPTEK公司生產(chǎn)的硅PIN探測器，在探測器后面的多道譜儀，對探測器出來的脈沖信號進行線性放大，對其峰值進行A/D轉(zhuǎn)換，并計數(shù)，從而把一個個特征X光子攜帶的信息轉(zhuǎn)換成了不同道（幅度）的計數(shù)，再對這個結(jié)果進行分析、運算，最后，得

19、到了分析結(jié)果。4、波長色散與能量色散儀器的比較 1波散系統(tǒng)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，能散系統(tǒng)相對簡單。 2波散對低能X射線分析結(jié)果好，而能散方法正相反。5、其他 為了使X熒光分析的結(jié)果更令人滿意，并且適用于不同的樣品，在分析儀的結(jié)構(gòu)上人們作了許多工作，對波長色散儀器就有掃描型，它是對各元素逐一進行角度掃描，同時進行測定，另一種是每個元素都單獨配備一個測角儀同時分析多個元素的多元素同時分析式。另外，樣品的放置結(jié)構(gòu)又有旋轉(zhuǎn)式，且樣品自身還能自旋。 為了提高分析效果，很多儀器又采用了附加濾光片的方法。 從樣品的照射激發(fā)來看，還有反射式，側(cè)射式。另外，有時為了分析金這一元素，又采用微孔照射辦法。 總之，在基本結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)

20、上，為提高性能，適用于各類樣品，在結(jié)構(gòu)上有許多變化。此外，還有一種對樣品進行連續(xù)采樣、連續(xù)測量的在線式X熒光分析儀。X熒光分析儀的一個很大優(yōu)點就是速度快。但是，對生產(chǎn)過程而言，往往需要對生產(chǎn)現(xiàn)場的樣品進行分析，而且又不能影響生產(chǎn)過程，甚至要根據(jù)分析結(jié)果，對生產(chǎn)過程進行控制，這就需要一種所謂在線式的分析儀，它在分析過程中與其它機器是一致的。只是增加了采樣機構(gòu)，探頭也改了一些形式。 探頭 探測器 盛料容器 采樣段 送漿管 回漿管 21 選礦過程中，對礦漿采樣機構(gòu)習(xí)題： 1、X熒光分析儀從結(jié)構(gòu)上可分哪兩類？它們分別是對什么物理量敏感？ 2、寫出光子能量與光波長的關(guān)系式。2、 用圖畫出能量色散型熒光分

21、析儀的基本結(jié)構(gòu)。第三講樣品的制備以及激發(fā)源的準備1、制備樣品的目的 前面已經(jīng)講了，X射線熒光分析是測量元素的特征X射線，根據(jù)其特征X射線的強度而計算其含量。那么，隨便一個樣品拿來就進行測量，進行分析行不行呢？ 如果只做定性分析，只關(guān)心樣品中存在哪些元素，那么 ，我們說，這是可以的。例如，我們可以測量金戒指中是否有雜質(zhì)元素的存在。一塊天然的礦石，我們也可以測量其中有哪些元素的存在。 但要做精確的定量分析不一定行了。這是因為，特征X射線的強度除了與元素自身的躍遷幾率、熒光產(chǎn)額、吸收系數(shù)等物理特性有關(guān)以外，還與受原級X射線照射的有效面積、照射角度、激發(fā)源與樣品的距離等等有關(guān)，一句話，與幾何條件有很大

22、的關(guān)系，常常稱為不均勻性效應(yīng)。而我們知道，X熒光分析基本上是一種相對測量，需要有標準樣品作為測量基準，因而標準樣品與待測樣品的幾何條件需要保證一致，所以，制樣是必不可少的。 其次，樣品中的元素間存在著相互影響（常稱基體效應(yīng)），可以通過制樣來減少或清除基體效應(yīng)。早年計算機技術(shù)遠不象現(xiàn)在這樣先進，而基體效應(yīng)又很復(fù)雜，很難通過數(shù)學(xué)計算的辦法加以消除，所以制樣技術(shù)在早年還是非常講究的，以至于發(fā)展為一門專門的技術(shù)。當然，現(xiàn)在計算機技術(shù)發(fā)展了，我們可以用計算機通過數(shù)學(xué)的辦法解決樣品中的元素間的相互影響，相對來說，制樣簡單得多了，而且已成為X射線熒光分析的一大突出的優(yōu)點，但這也并不是說制樣不必要了。有些制樣

23、要求還是一定要滿足的。2、樣品中導(dǎo)致測量誤差的主要因素 固體樣品：1樣品內(nèi)部偏析 2表面粗糙 3樣品表面變質(zhì)（如氧化） 粉末樣品： 1顆粒太粗 2樣品變化（如氧化、吸潮） 液體樣品： 1因沉淀結(jié)晶引起的濃度變化 2產(chǎn)生氣泡等3、樣品的制備 1、固體樣品 例如鋼鐵、銅合金、鋁合金、貴金屬等。方法是用車床把樣品車成園柱樣品，有一端的表面要磨平拋光。使用前，不要用手摸光的表面，以免表面沾了油污，影響測量精度。如果沾上了油污，用干凈絨布擦試干凈。 2、粉末樣品 粉末樣品是大量的，包括礦石、精礦石、粉塵、爐渣、水泥、石灰石等等。粉末樣品一般的制樣手續(xù)如下： 小樣 小樣 批樣 ¼ 大量樣品 粗碎

24、 縮分 制樣 測定試樣 小樣 粒度要求，如要得到較好的測量結(jié)果，最好是200目以上。對于WTH2000型儀器來說，工業(yè)分析時160目以上就可以了。 一般情況下，直接把粉末樣品放在樣品杯中便可進行測量。大約7克樣品便夠了，蓋住樣品杯底約1cm厚。 大型儀器，為了獲得很高的測量精度，還常將樣品進行下面兩種處理： 1壓片。往樣品中放少許粘結(jié)劑，用液壓機壓成園片。 2玻璃熔片法。往樣品中加熔劑，在坩鍋中加高溫制成玻璃片。用這種辦法稀釋樣品后，對礦物效應(yīng)可以消除或減弱。 3、液體樣品 對液體樣品，制樣方法主要有三種： 1直接法。將液體樣品直接倒在液體樣槽中分析。 2富集法。將液體樣品中的待測元素用某種方

25、法（如用銅試劑、離子交換樹脂等）富集。 3點滴法。將液體樣品滴在濾紙上分析。 在制樣時，有時會有意往樣品中加入某個元素，使之成為內(nèi)標，這種辦法叫內(nèi)標法。4、激發(fā)源的準備 我們已經(jīng)知道，常見的X光源有三種，一種是同步輻射源。它只有在回旋加速器的實驗室使用。一種X光管，在大型的能散和波散X熒光分析儀中都采用的是這種光源。第三種，則是同位素X光源。WTH200型X熒光分析儀采用的就是同位素光源。這里我們重點講同位素X光源。其中有幾個概念需要講一下： 1自然衰變。同位素X熒光源自發(fā)地衰變，每時每刻，無論你用不用它，衰變時發(fā)出X光。每衰變一個就減少一個。 2半衰期。同位素衰變是以指數(shù)的速度而衰變的。人們

26、把同位素衰減到最初的一半的強度的時間 稱為半衰期。所以每隔一個半衰期，其放射性強度就剩下原來強度的一半。 3放射性強度。又叫放射性活度，是指放射源每秒鐘放出的粒子數(shù)。單位常常用居里表示 1居里=3.7×10¹°個/秒 4同位素X光源的X光能量。不同的同位素源其能量是各不一樣的。下面是幾種常見的同位素X光源的指標一覽表。 名 稱 半 衰 期 能 量分析元素范圍 探測器 55Fe（鐵） 2.7年MnK線5.9kevSi-V Nb-Ce氖 氣 224Cm(鋦) 17.8年P(guān)uL線14.279kevTi- Se La-Pb氬 氣 109Cd(鎘) 1.3年AgK線22.1

27、04kevCr-Mo Tb-U氬 氣 241Am(镅) 433年59.6kevg射線Zn-Nd Hf-U氬 氣 238Pm(釙) 87.7年 11.621.7kev Ti-Y I-Bi 氬 氣 激發(fā)源的選擇有幾個原則1、激發(fā)源的X射線的能量必須高到足以激發(fā)待測元素的特征X射線。2、在能激發(fā)的前提下，能量越低越好3、半衰期長一些好，源將比較穩(wěn)定。 WTH2000型X熒光分析儀，采用的是X光管激發(fā)。X光管的陽極靶材對測量有一定的影響，這是因為靶材的特征X射線會經(jīng)過樣品的散射后直接進到探測器中，干擾樣品中與靶材相同或相鄰元素的分析。所以，在確定要分析的元素后，選擇合適靶材的X光管。WTH2000型X

28、熒光分析儀可以選擇銀、銠、鎢等不同靶材的X光管。習(xí)題： 1、簡單敘述對固體樣品和粉末樣品最好做些什么樣品處理。WTH200型對樣品要求到什么程度就夠了？ 2、粉末樣品的哪些因素會影響測量精度？ 3、欲測樣品中的Pb（鉛）、Zn（鋅），請問用什么激發(fā)源比較好？ 欲測Ca（鈣）、Fe（鐵）呢？ 第四講 基體效應(yīng)的實驗和數(shù)學(xué)校正方法及其譜處理 1、基體效應(yīng)的概念（Matrix effect） 隨著現(xiàn)代技術(shù)的發(fā)展，X射線熒光分析儀器也越來越精確和穩(wěn)定，那么基體效應(yīng)已成為定量分析中誤差的主要來源。 基體效應(yīng)大致上可以分為兩類： （1）吸收和增強效應(yīng)。它包括：1原級X射線進入樣品時所受到的吸收效應(yīng)；2熒光

29、譜線出射時受樣品的吸收或分析元素受樣品中其它元素的激發(fā)效應(yīng)；3第三級的激發(fā)效應(yīng)。以上各吸收和增強效應(yīng)，都隨著樣品基體化學(xué)組成的差異而發(fā)生變化。 （2）其它物理化學(xué)效應(yīng)。包括樣品的均勻性、粒度、表面效應(yīng)和化學(xué)態(tài)的變化。樣品的均勻性、粒度和表面效應(yīng)等都可以通過制樣來加以解決。而基體元素間的相互吸收和增強作用卻時常給分析帶來誤差。以后我們講的基體效應(yīng)，主要是指元素間相互吸收和增強作用。 不存在吸收和增強效應(yīng)是什么情況呢？我們考慮理想的薄樣，樣品中原子完全是排在一個平面上的。原子被激發(fā)后發(fā)出的X熒光沒有遇到任何原子的吸收就被探測器接受了，也不會激發(fā)別的原子，所以，其強度只和本原子的數(shù)量以及該原子對原級

30、X射線的吸收系數(shù)、躍遷幾率等有關(guān),可以表示為 A在樣品中的含量, K是與薄樣中其組分無關(guān)的常量。 l射X射線 X射線熒光但是，實際的樣品卻不是理想的薄樣，其熒光不可避免地被吸收，對單色的原級X射線，如果只考慮吸收效應(yīng)的存在，其熒光強度為 對于多色原級X射線的激發(fā)，其強度為 其中假設(shè)樣品中存在A，B，CVV等元素，原級X射線的譜分布為J(l)。Ia是分析元素A的等是各個元素對分析線a的平均質(zhì)量衰減系數(shù)。這里有兩個假設(shè)，一是假設(shè)樣品是無限厚樣品，另一個假設(shè)是，只考慮吸收效應(yīng)的存在。當然，由于X射線進入物質(zhì)的射程很短，穿透力很弱，所以認為是無限厚樣品這點假設(shè)是成立的。上式又可以簡化為一般來說，對于低

31、含量分析元素的測定，當各試樣的基體成分相似時，可以認為它們對分析強度正比于分析元素的含量。但是，組成近似的試樣是不多的，在通常情況下，尤其是對高含量影響。例如，對于二元系樣品，理論和實驗表明，相對強度和含量的關(guān)系可以用下式表示： Ia 式中Ra= 是相對強度 Ia100 由上式可以看出，相對強度和含量呈雙曲線關(guān)系。其中a為系數(shù)。如果是多元素樣品，則強度與含量的關(guān)系就更復(fù)雜了。由于基體效應(yīng)的影響，導(dǎo)致了分析元素的強度和含量之間不再是理想的正比關(guān)系，因此需要對此進行校正，這就是常說的基體效應(yīng)的校正。2、基體效應(yīng)的校正方法 在校正吸收和增強效應(yīng)時，有兩大類方法：一是實驗校正法；二是數(shù)學(xué)校正法。 實驗

32、校正法即主要以實驗曲線進行定量測定為特性的，它包含1內(nèi)標法。包括單標樣內(nèi)標法，可變內(nèi)標法，內(nèi)部控制標準法以及內(nèi)部和外部的強度參比法；2外標法。包括直接校正法，稀釋法和薄試樣法；3散射線標準法。包括本底法、靶線標準法；4其它方法。包括增量法，質(zhì)量衰減系數(shù)測定法等。早年實驗校正法得到了廣泛的應(yīng)用。近來用的越來越少了。這里不做重點討論這些方法. 第二種方法叫數(shù)學(xué)校正法.與實驗校正法不同的是，數(shù)學(xué)校正法不是靠設(shè)計精巧的實驗,也不是靠對樣品的特殊處理,而是從數(shù)學(xué)上把增強和吸收效應(yīng)計算出來，從而把它們的影響去掉,找到理想的特征X熒光強度。 應(yīng)用數(shù)學(xué)校正法校正吸收和增強效應(yīng)，早在五十年代初期就有人開始研究。

33、隨著工業(yè)的要求，例如減少制樣的麻煩或繁瑣的實驗，人們對數(shù)學(xué)校正法越來越感興趣，而計算機的應(yīng)用，為這種方法提供了可能性，所以近十年來，數(shù)學(xué)校正法得到了迅速的發(fā)展。 數(shù)學(xué)校正法，基本上可以分為兩大類，一類是經(jīng)驗系數(shù)法 ，一類是基本參數(shù)法。 可以說，這兩種數(shù)學(xué)校正方法都基于同樣的假設(shè)，即樣品表面平滑，不存在粒度效應(yīng)和無限厚的均勻樣品為基本前提的。 人們早就注意到，樣品中的分析元素i的譜線強度是樣品中的各元素的含量函數(shù)。這個函數(shù)關(guān)系很復(fù)雜，這里不想列舉。而用這個公式來計算含量是非常麻煩的，很難直接得到其結(jié)果。因此，人們就想簡化強度和濃度之間的關(guān)系，比如認定在濃度變化范圍不大的情況下，其強度和各組分含量

34、呈線性關(guān)系，這就導(dǎo)致了數(shù)學(xué)校正法的兩大分支。 第一類是經(jīng)驗系數(shù)法，它簡化強度與濃度之間的關(guān)系，然后靠一些已知濃度的標準樣品來擬合這種關(guān)系，而不去考察具體的幾何因子、出射角、入射角吸收系數(shù)等物理參數(shù)，這種方法在實際中應(yīng)用非常多，效果也比較好。WTH2000型X熒光分析儀采用的就是經(jīng)驗系數(shù)法。 第二類是基本參數(shù)法，它依賴于上述的熒光強度計算公式，用基本的物理參數(shù)，不斷地進行迭代。它的特點是只需要很少的標樣。下面主要講講經(jīng)驗系數(shù)法。3、經(jīng)驗系數(shù)法 R.G.Lachance根據(jù)強度計算公式，假定樣品中只存在吸收效應(yīng)，而把增強效應(yīng)看成是負吸收，推導(dǎo)出了一個計算濃度公式如下：Aij則為校正系數(shù)。 Luca

35、s-Toothe又做了進一步的假設(shè)，認為Cj»KijIj ，另加上本底項，則得到另一種經(jīng)驗系數(shù)方程， 這也是著名的Lucas-toothe方程 ，它在解決只計算某些元素的含量的問題上，起了很大作用。 其后，Lachance對提出的方程又加了改進，加入了一個交叉項 而Claise和Quintin提出了類似的方程 Rasbery和Heinrich提出了一個非線性的方程 近年來,人們?nèi)栽谧巫尾痪氲匮芯拷?jīng)驗公式,如Rausseau提出 而把吸收經(jīng)驗系數(shù)aij和增強經(jīng)驗系數(shù)rij分開計算。 還有很多的計算方程。有人風趣地說：“校正模型就象巴黎的時裝令人目不暇接，不斷翻新，”有人總結(jié)這些校正模型

36、后，把它們分為兩大類：（1） 強度校正模型，特點是在方程右邊都是用的各種基體元素的強度，以它們來校正基體效應(yīng)。通式如下： （2）濃度校正模型。特點是用各基體元素的含量來校正基體效應(yīng)。通式如下： 盡管各種數(shù)學(xué)校正模型太多，莫衷一是，但目前實際上普遍為人們所采用的卻是有限的 幾種，即Lucas-tooth強度校正方程和Lachance濃度方程。 在WTH2000型中，有四種校正方法可供選擇；（1） 線性方程 （2）二次曲線 （3）強度校正方程 這實際上是Lucas-Tooth方程 （4）濃度校正方程 這實際上是Lachance-trail方程。另外對每一種校正方程都增加了歸一化處理。4、校正效果的

37、判斷 從上面談到的校正方程可以看出，濃度與強度之間，是用一些經(jīng)驗系數(shù)聯(lián)系起來的。那么，所謂校正效果的好壞，就是看這些 系數(shù)計算得與真值符合的程度。當然，在軟件中，是直觀地用校正曲線來觀察校正效果，這里講三個判據(jù)來確定校正曲線的質(zhì)量：判據(jù)1：從數(shù)學(xué)上講，離散值越小越好，即 其中Cik、Cik分別是第i個元素，第k個標樣的實際濃度（常常用化學(xué)分析值）和校正曲線的驗證濃度。N為標樣數(shù)，P為參數(shù)個數(shù)。 從校正曲線上看，就是看數(shù)據(jù)點是否落在一條直線上，離直線越近越好。 強度 強度 有些離散的情況 濃度 校正很好的曲線 濃度 判據(jù)2：從物理上講，校正曲線不能出現(xiàn)過校正，也就是說，校正曲線的斜率不能是負的。

38、因為熒光強度不會隨濃度的增加而減少。 判據(jù)3：所有系數(shù)不能出現(xiàn)沒有物理意義的值。當然，這一點在校正曲線上很難看出，可以通過計算標樣來觀察。 強度 過校正曲線 濃度5、校正元素的選擇 如何選擇影響元素呢？也有幾個判據(jù)： 1、含量變化范圍大的。 2、鄰近的。 3、吸收限接近待測元素的特征X 能量。 例如，秦川機械廠的黃銅，里面含大量的銅和鋅，在測銅時，一定要加Zn（鋅）作為影響元素。 計數(shù)6、譜處理 1、本底扣除 直接扣本底的方法。 包絡(luò)法。 數(shù)字濾波器法。 能量 2、重譜解析 一種是函數(shù)擬合法，采用高斯函數(shù)，用最小二乘法擬合。 一種是標準譜擬合。用標準的單元素的譜曲線進行擬合。比較常見。7、定性分析 把各元素的特征X射線的數(shù)據(jù)都存放在計算機內(nèi)，有兩種辦法能檢索出樣品中都存在些什么元素。 1、光標檢索法。把光標移到某個譜峰上，如果下面指示出這是什么