納米材料制備方法

1、納米材料的制備方法納米材料的制備方法納米材料制備概述納米材料制備概述 人工制備納米材料的實踐也已有1000年的歷史，中國古代利用蠟燭燃燒之煙霧制成碳黑作為墨的原料和著色的染料，就是最早的人工納米材料。另外，中國古代銅鏡表面的防銹層經(jīng)檢驗也已證實為納米SnO2顆粒構(gòu)成的薄膜。然而，人們自覺地將納米微粒作為研究對象，從而用人工方法有意識地獲得納米粒子則是在20世紀60年代。納米材料制備概述納米材料制備概述 1963年，Ryozi Uyeda等人用氣體蒸發(fā)（或“冷凝”）法獲得了較干凈的超微粒，并對單個金屬微粒的形貌和晶體結(jié)構(gòu)進行了電鏡和電子衍射研究。1984年，Gleiter等人用同樣的方法制備出了

2、納米相材料TiO2。值得指出的是，俄羅斯和前蘇聯(lián)的科學家在納米材料方面也有不少開創(chuàng)性工作，只是由于英文翻譯遲等原因而未能在國際上得到應有的關(guān)注和肯定。比如Morokhov等人早在1977年就首次制備成功了納米晶材料并研究其性質(zhì)。納米材料的制備要求納米材料的制備要求大小、尺寸可控大小、尺寸可控( (一般小于一般小于 100 nm)100 nm)組成成分可控（元素組成成分）組成成分可控（元素組成成分）形貌可控（外形）形貌可控（外形）晶型可控（晶體結(jié)構(gòu)晶型可控（晶體結(jié)構(gòu), , 超晶格）超晶格）表面物理和化學特性可控（表面狀態(tài)）表面物理和化學特性可控（表面狀態(tài)）( (表面改性和表面包覆表面改性和表面包

3、覆) )加工方法加工方法“自上而下自上而下(TopDown)”：是指通過微加工或固態(tài)技術(shù)，是指通過微加工或固態(tài)技術(shù)，不斷在尺寸上將人類創(chuàng)造的不斷在尺寸上將人類創(chuàng)造的功能產(chǎn)品微型化。功能產(chǎn)品微型化。 “自下而上自下而上(BottomUp)”：是：是指以原子、分子為基本單元，根指以原子、分子為基本單元，根據(jù)人們的意愿進行設(shè)計和組裝，據(jù)人們的意愿進行設(shè)計和組裝，從而構(gòu)筑成具有特定功能的產(chǎn)品，從而構(gòu)筑成具有特定功能的產(chǎn)品，主要是利用化學和生物學技術(shù)。主要是利用化學和生物學技術(shù)。 納米材料制備的物理方法納米材料制備的物理方法惰性氣體冷凝法（惰性氣體冷凝法（IGC）制備納米粉體（固體）制備納米粉體（固體）

4、高能機械球磨法制備納米粉體高能機械球磨法制備納米粉體非晶晶化法制備納米晶體非晶晶化法制備納米晶體深度范性形變法制備納米晶體深度范性形變法制備納米晶體物理氣相沉積方法制備納米薄膜物理氣相沉積方法制備納米薄膜低能團簇束沉積法（）制備低能團簇束沉積法（）制備壓淬法制備納米晶體壓淬法制備納米晶體脈沖電流非晶晶化法制備納米晶體脈沖電流非晶晶化法制備納米晶體惰性氣體冷凝法（IGC）制備納米粉體（固體）這是目前用物理方法制備具體有清潔界面的納米粉體（固體）的主要方法之一。其主要過程是：在真空蒸發(fā)室內(nèi)充入低壓惰性氣體（He或Ar），將蒸發(fā)源加熱蒸發(fā)，產(chǎn)生原子霧，與惰性氣體原子碰撞而失去能量，凝聚形成納米尺寸的

5、團簇，并在液氮冷棒上聚集起來，將聚集的粉狀顆粒刮下，傳送至真空壓實裝置，在數(shù)百MPa至幾GPa壓力下制成直徑為幾毫米，厚度為10mm1mm的圓片。 納米合金可通過同時蒸發(fā)兩種或數(shù)種金屬物質(zhì)得到。納米氧化物的制備可在蒸發(fā)過程中或制得團簇后于真空室內(nèi)通以純氧使之氧化得到。惰性氣體冷凝法制得的納米固體其界面成分因顆粒尺寸大小而異，一般約占整個體積50%左右，其原子排列與相應的晶態(tài)和非晶態(tài)均有所不同，從接近于非晶態(tài)到晶態(tài)之間過渡。因此，其性質(zhì)與化學成分相同的晶態(tài)和非晶態(tài)有明顯的區(qū)別。高能機械球磨法制備納米粉體自從Shingu等人1988年用這種方法制備出納米Al-Fe合金以來得到了極大關(guān)注。它是一個無

6、外部熱能供給的、干的高能球磨過程，是一個由大晶粒變?yōu)樾【Я５倪^程。此法可合成單質(zhì)金屬納米材料，還可通過顆粒間的固相反應直接合成各種化合物（尤其是高熔點納米材料）:大多數(shù)金屬碳化物、金屬間化合物、-族半導體、金屬-氧化物復合材料、金屬-硫化物復合材料、氟化物、氮化物。非晶晶化法制備納米晶體這是目前較為常用的方法（尤其是用于制備薄膜材料與磁性材料）。中科院金屬所盧柯等人于1990年首先提出利用此法制備大塊納米晶合金，即通過熱處理工藝使非晶條帶、絲或粉晶化成具有一定晶粒尺寸的納米晶材料。這種方法為直接生產(chǎn)大塊納米晶合金提供了新途徑。近年來Fe-Si-B體系的磁性材料多由非晶晶化法制備。 摻入其它元素

7、，對控制納米材料的結(jié)構(gòu)，具有重要影響。研究表明，制備鐵基納米晶合金Fe-Si-B時，加入Cu、Nb、W等元素，可以在不同的熱處理溫度得到不同的納米結(jié)構(gòu)。比如450時晶粒度為2nm，500600時約為10nm，而當溫度高于650時晶粒度大于60nm。液態(tài)金屬液態(tài)金屬非晶條帶非晶條帶熱處理熱處理深度范性形變法制備納米晶體這是由等人于1994年初發(fā)展起來的獨特的納米材料制備工藝：材料在準靜態(tài)壓力的作用下發(fā)生嚴重范性形變，從而將材料的晶粒細化到亞微米或納米量級。 例如：82的在6準靜壓力作用后，材料結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為1030的晶相與10%15%的非晶相共存；再經(jīng)850熱處理后，納米結(jié)構(gòu)開始形成，材料由粒徑10

8、0的等軸晶組成，而當溫度升至900時，晶粒尺寸迅速增大至400。物理氣相沉積方法制備納米薄膜此法作為一種常規(guī)的薄膜制備手段被廣泛應用于納米薄膜的制備與研究工作，包括蒸鍍、電子束蒸鍍、濺射等。這一方法主要通過兩種途徑獲得納米薄膜： （1）在非晶薄膜晶化的過程中控制納米結(jié)構(gòu)的形成，比如采用共濺射法制備Si/SiO2薄膜，在700900氮氣氣氛下快速降溫獲得Si顆粒； （2）在薄膜的成核生長過程中控制納米結(jié)構(gòu)的形成，其中薄膜沉積條件的控制和在濺射過程中，采用高濺射氣壓、低濺射功率顯得特別重要，這樣易于得到納米結(jié)構(gòu)的薄膜。低能團簇束沉積法（）制備納米薄膜該技術(shù)也是新近出現(xiàn)的，由Paillard等人于1

9、994年初發(fā)展起來。首先將所要沉積的材料激發(fā)成原子狀態(tài)，以Ar、He氣作為載體使之形成團簇，同時采用電子束使團簇離化，然后利用飛行時間質(zhì)譜儀進行分離，從而控制一定質(zhì)量、一定能量的團簇束沉積而形成薄膜。此法可有效地控制沉積在襯底上的原子數(shù)目。壓淬法制備納米晶體這一技術(shù)是中科院金屬所姚斌等人于1994年初實現(xiàn)的，他們用該技術(shù)制備出了塊狀Pd-Si-Cu和Cu-Ti等納米晶合金。壓淬法就是利用在結(jié)晶過程中由壓力控制晶體的成核速率、抑制晶體生長過程，通過對熔融合金保壓急冷（壓力下淬火，簡稱“壓淬”）來直接制備塊狀納米晶體，并通過調(diào)整壓力來控制晶粒的尺度。 目前，壓淬法主要用于制備納米晶合金。與其他納米

10、晶制備方法相比，它有以下優(yōu)點：直接制得納米晶，不需要先形成非晶或納米晶粒；能制得大塊致密的納米晶；界面清潔且結(jié)合好；晶粒度分布較均勻?；钚詺浠钚詺淙廴诮饘俜磻ㄈ廴诮饘俜磻?含有氫氣的等離子體與金屬間產(chǎn)生電弧，使金屬熔融，含有氫氣的等離子體與金屬間產(chǎn)生電弧，使金屬熔融，電離電離N N2 2, Ar, Ar等氣體和等氣體和H H2 2溶入熔融金屬，然后釋放出來，溶入熔融金屬，然后釋放出來，在氣體中形成金屬納米顆粒或氫化物。在氣體中形成金屬納米顆?；驓浠铩?515脈沖電流非晶晶化法制備納米晶體這種方法是由東北大學滕功清等人于1993年發(fā)展起來的。他們用此法制備了納米晶Fe-Si-B合金。這一方

11、法是：對非晶合金（非晶條帶）采用高密度脈沖電流處理使之晶化。與其它晶化法相比，這一技術(shù)無需采用高溫退火處理，而是通過調(diào)整脈沖電流參數(shù)來控制晶體的成核和長大，以形成納米晶，而且由脈沖電流所產(chǎn)生的試樣溫升遠低于非晶合金的晶化溫度。 不過，此法制備的納米晶與用其它方法制備的納米晶相比，界面組元有所不同：界面圖像（電鏡下）不是很清晰并存在一定數(shù)量的亞晶界，晶粒內(nèi)部也存在較多的位錯。有關(guān)用此法獲得納米晶的晶化機制，目前還不很清楚。納米材料制備的化學方法納米材料制備的化學方法氣相沉淀法（氣相沉淀法（CVD）液相沉淀法液相沉淀法溶膠溶膠-凝膠法（凝膠法（Sol-gel）Langmuir-Blodgett膜法

12、簡稱膜法簡稱L-B膜膜水熱水熱/溶劑熱法溶劑熱法噴霧熱解法噴霧熱解法模板合成法或化學環(huán)境限制法模板合成法或化學環(huán)境限制法納米金屬超分子籠的合成納米金屬超分子籠的合成氣相沉淀法（CVD）在遠離熱力學計算臨界反應溫度條件下，反應產(chǎn)物形成很高過飽和蒸氣壓，使其自動凝聚形成大量晶核，晶核在加熱區(qū)不斷長大并聚集成顆粒，隨氣流進入低溫區(qū)，使顆粒生長、聚集、晶化最后在收集室得到納米粉體。CVD法可通過選擇適當濃度、流速、溫度和組成配比等工藝條件，實現(xiàn)對粉體組成、形貌、尺寸和晶相等的控制。此法還有以激光或等離子體為加熱手段的激光誘導氣相合成法和等離子體氣相合成法，由于該法加熱速度快，在高溫駐留時間短及冷卻迅速

13、等優(yōu)點，故可獲得粒徑小于10 nm的納米均勻粉體。作為CVD法一個例子：以Si(CH3)2Cl2、NH3為Si、C、N源，以H2為載氣，在11001400溫度下可獲得平均粒徑為3050 nm的SiC納米粉和平均粒徑小于35 nm的無定型SiCSi3N4納米混合粉體。液相沉淀法在金屬鹽溶液中加入適當沉淀劑得到前驅(qū)體沉淀物, 再將此沉淀煅燒形成納米粉體. 根據(jù)沉淀方式，該法可分為直接沉淀法, 共沉淀法和均勻沉淀法. 為防止在沉淀過程中發(fā)生嚴重團聚, 往往在其制備過程中引入諸如冷凍干燥、超臨界干燥和共沸蒸餾等技術(shù)，可收到較好結(jié)果。此法操作簡單，成本低但易引進雜質(zhì)，難以獲得粒徑小的納米粉體。溶膠-凝膠

14、法（Sol-gel）溶膠-凝膠法是指金屬的有機或無機化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理而成為氧化物或其它化合物的方法。該方法可實現(xiàn)分子水平的化學控制和介觀水平的幾何控制，從而達到性能剪裁目的。所謂溶膠是指作為起始物的醇鹽和/或金屬有機配合物，通過醇鹽和配合物的水解，生成相應的氫氧化物或含水氧化物。然后再經(jīng)縮聚反應形成一定尺寸且穩(wěn)定地分散于介質(zhì)中的膠體粒子分散體系。而凝膠則是縮合反應后所形成的膠體粒子的進一步聚集、粘結(jié)而形成3維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的略呈彈性的半固體狀物。從凝膠要變成晶態(tài)物質(zhì)，還需經(jīng)過進一步熱處理，使大量存在于凝膠中活性基團繼續(xù)縮合，固化并使殘存于凝膠中的水和有機溶劑及有機基團，通

15、過低溫熱處理而消解，然后再通過高溫燒結(jié)而形成晶態(tài)物質(zhì)的過程。 溶膠-凝膠法（Sol-gel）Langmuir-Blodgett膜法簡稱L-B膜其一般制備方法是把一端親水一端疏水的兩親化合物稀溶液，滴鋪在水相中，待溶劑揮發(fā)后，兩親分子就在水/氣界面上形成疏水端朝向空氣，親水端指向水中呈直立狀分散排布，因此必須借助機械方法用障板橫向擠壓，使呈直立狀分散排布兩親分子片單元、粘結(jié)、堆集成排列有序單分子膜即所謂Langmuir膜。要使Langmuir膜轉(zhuǎn)移到經(jīng)過處理的基片上，可借助傳統(tǒng)的垂直轉(zhuǎn)移沉積法，即在恒定膜壓和拉膜速度下垂直拉起可制備多層Y-型L-B膜；亦可采用水平接觸法，即把基片置于與亞相水面平

16、行位置，緩慢下放基片，使與亞相水面上分子膜剛好接觸，則分子膜就被轉(zhuǎn)移吸附到基片上，提升再下降，如此重復操作亦可得到L-B膜。水熱/溶劑熱法水熱法是在特殊反應器（高壓釜）內(nèi)，以水溶液作為反應體系，通過將反應體系加熱至臨界溫度或近臨界溫度，并在高壓環(huán)境下而進行的無機合成的有效方法。在水熱法中，水起到液態(tài)或氣態(tài)傳遞壓力的媒介，在高壓下絕大多數(shù)反應物均能全部或部分溶解于水，促使反應在液相或氣相中進行，因此可獲得純度高、晶形好、單分散、形狀及大小可控的納米粒子。但水熱法只適用于對水不敏感的一些材料的制備，因此必須以有機溶劑代替水，在新的溶劑體系中設(shè)計新的合成路線以擴大水熱法應用范圍。一系列高溫高壓水熱法的開拓，已成為多數(shù)無機功能材料、特殊組成和結(jié)構(gòu)的無機化合物以及特殊凝聚態(tài)材料合成的重要途徑。噴霧熱解法此法是將金屬鹽溶液以噴霧狀噴入高溫氣氛中，此時立即引起溶劑的蒸發(fā)和金屬鹽的分解，隨即因過飽和而以固相析出，從而直接得到納米粉體。另有一種稱為噴霧水解法，即將醇鹽溶液噴入高溫氣氛中制成溶膠，再與水蒸氣反應，發(fā)生水解形成單分散顆粒?；衔锝?jīng)煅燒即可獲得氧化物納米粉體。此法要求高溫及真空條件，但可獲得粒徑小分散性好的粉體。模板合成法或化學環(huán)境限制法目前不少納米材料的制備采用表面鍵合、有機基團、聚合物、多孔玻璃、沸石、磷脂囊、微生物以及反轉(zhuǎn)膠束