普通化學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)2013沉淀溶解反應(yīng)

1、1溶度積原理溶度積原理教學(xué)目標(biāo)教學(xué)目標(biāo)沉淀沉淀溶解平衡的移動(dòng)溶解平衡的移動(dòng)分步沉淀作用分步沉淀作用6 6 沉淀溶解反應(yīng)沉淀溶解反應(yīng)2沉淀的生成和溶解是一類十分重要的化學(xué)反應(yīng)。沉淀的生成和溶解是一類十分重要的化學(xué)反應(yīng)。常利用沉淀的生成和溶解進(jìn)行物質(zhì)的分離提純、常利用沉淀的生成和溶解進(jìn)行物質(zhì)的分離提純、離子的鑒定和定量測(cè)定。離子的鑒定和定量測(cè)定。難溶電解質(zhì)在水溶液中或多或少地溶解，溶解難溶電解質(zhì)在水溶液中或多或少地溶解，溶解部分在水溶液中又會(huì)發(fā)生離解，因此將難溶電部分在水溶液中又會(huì)發(fā)生離解，因此將難溶電解質(zhì)置于水中，溶液達(dá)到飽和后，會(huì)產(chǎn)生固態(tài)解質(zhì)置于水中，溶液達(dá)到飽和后，會(huì)產(chǎn)生固態(tài)難溶電解質(zhì)與水溶

2、液中離子之間的化學(xué)平衡，難溶電解質(zhì)與水溶液中離子之間的化學(xué)平衡，即所謂沉淀即所謂沉淀溶解平衡。溶解平衡。沉淀溶解平衡是一種多相平衡。沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡是一種多相平衡。沉淀溶解平衡的規(guī)律，只適用于溶解度小于的規(guī)律，只適用于溶解度小于0.01g/100g0.01g/100g水的水的難溶電解質(zhì)。難溶電解質(zhì)。36.16.1難溶電解質(zhì)的溶度積難溶電解質(zhì)的溶度積6.1.16.1.1沉淀溶解平衡和溶度積常數(shù)沉淀溶解平衡和溶度積常數(shù)將難溶電解質(zhì)將難溶電解質(zhì)AgClAgCl固體放入水中，在極性的水固體放入水中，在極性的水分子作用下，固體表面上的分子作用下，固體表面上的AgAg+ +和和ClCl- -不斷地

3、進(jìn)不斷地進(jìn)入溶液，成為水合離子，這個(gè)過(guò)程稱為入溶液，成為水合離子，這個(gè)過(guò)程稱為AgClAgCl的的溶解。同時(shí)，在溶液中的水合溶解。同時(shí)，在溶液中的水合AgAg+ +和和ClCl- -不斷地不斷地做無(wú)則運(yùn)動(dòng)，部分做無(wú)則運(yùn)動(dòng)，部分AgAg+ +和和ClCl- -又撞擊到又撞擊到AgClAgCl的表的表面，受到固體的表面的吸引，重新回到固體表面，受到固體的表面的吸引，重新回到固體表面，這個(gè)過(guò)程稱為面，這個(gè)過(guò)程稱為AgClAgCl的沉淀。的沉淀。4最初溶解的速度是大的。最初溶解的速度是大的。當(dāng)溶解和沉淀的速率相等時(shí)，就建立了固相當(dāng)溶解和沉淀的速率相等時(shí)，就建立了固相AgClAgCl和溶液相中和溶液相中

4、AgAg+ +和和ClCl- -之間的動(dòng)態(tài)平衡，即之間的動(dòng)態(tài)平衡，即沉淀溶解平衡。這是一種存在于難溶電解質(zhì)飽沉淀溶解平衡。這是一種存在于難溶電解質(zhì)飽和溶液（液相是飽滿的）中的多相平衡，它可和溶液（液相是飽滿的）中的多相平衡，它可表示為：表示為：)()()(aqClaqAgsAgClOHOHOHOH3225類似地，對(duì)于難溶電解質(zhì)類似地，對(duì)于難溶電解質(zhì)A An nB Bm m在水溶液中沉在水溶液中沉淀淀溶解平衡可表示為：溶解平衡可表示為：沉淀沉淀溶解反應(yīng)完成程度的高低，可用反應(yīng)的溶解反應(yīng)完成程度的高低，可用反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表示：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表示：)()()(aqmBaqnAsBAnmmnmnmn

5、spcBccAcBAK/ )(/ )()( 稱為難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)，簡(jiǎn)稱為難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)，簡(jiǎn)稱溶度積。稱溶度積。spK6在一定溫度下，難溶電解質(zhì)飽和溶液中各離子在一定溫度下，難溶電解質(zhì)飽和溶液中各離子濃度冪的乘積是一個(gè)常數(shù)，只與溫度有關(guān)，而濃度冪的乘積是一個(gè)常數(shù)，只與溫度有關(guān)，而與濃度無(wú)關(guān)。（與濃度無(wú)關(guān)。（? ?）它反映了難溶電解質(zhì)的溶解能力。它反映了難溶電解質(zhì)的溶解能力。難溶電解質(zhì)的溶度積隨溫度改變而改變，一般難溶電解質(zhì)的溶度積隨溫度改變而改變，一般溫度升高，物質(zhì)的溶解度增大，溶度積常數(shù)增溫度升高，物質(zhì)的溶解度增大，溶度積常數(shù)增大。如果溫度改變不大，那么溶度積常數(shù)也不大。如果溫度

6、改變不大，那么溶度積常數(shù)也不大，因此在室溫下，通常不考慮溫度對(duì)溶度積大，因此在室溫下，通常不考慮溫度對(duì)溶度積的影響，可采用的影響，可采用291K298K291K298K時(shí)的數(shù)值。時(shí)的數(shù)值。K Kspsp的數(shù)值可通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定出來(lái)。的數(shù)值可通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定出來(lái)。76.1.26.1.2溶度積與溶解度的換算溶度積與溶解度的換算物質(zhì)的溶解度（物質(zhì)的溶解度（S S）通常是一定溫度下某物質(zhì)）通常是一定溫度下某物質(zhì)在在100100克水中所能溶解的最大克數(shù)?？怂兴苋芙獾淖畲罂藬?shù)。從沉淀溶解平衡的觀點(diǎn)來(lái)看，溶解度就是平衡從沉淀溶解平衡的觀點(diǎn)來(lái)看，溶解度就是平衡時(shí)飽和溶液的濃度。故可用每立方米飽和溶液時(shí)飽和溶液的濃

7、度。故可用每立方米飽和溶液中物質(zhì)的量表示，單位是中物質(zhì)的量表示，單位是molLmolL-1-1。溶度積和溶解度都能反映出一定溫度一難溶電溶度積和溶解度都能反映出一定溫度一難溶電解質(zhì)的溶解能力，它們之間是可以相互換算的。解質(zhì)的溶解能力，它們之間是可以相互換算的。8例例6.16.1在在2525時(shí)時(shí)AgAg2 2CrOCrO4 4的溶解度為的溶解度為0.0217gL0.0217gL-1-1, ,試計(jì)算試計(jì)算 )(42CrOAgKsp14289.331)(molgCrOAgM1511421054. 689.3310217. 0)(LmolmolgLgCrOAgS9)()(2)(2442aqCrOaqA

8、gsCrOAg15421054. 6)(LmolCrOAgS15421054. 62)(2)(LmolCrOAgSAgc1542241054. 6)()(LmolCrOAgsCrOc所以所以124252542242421012. 1)(1054. 6)1054. 62()(/ )(/ )()(CrOAgKCrOAgKcCrOccAgcCrOAgKspspsp10不同類型的難溶強(qiáng)電解質(zhì)的溶解度和溶度積之不同類型的難溶強(qiáng)電解質(zhì)的溶解度和溶度積之間有如下關(guān)系：間有如下關(guān)系：（1 1）ABAB型（型（AgClAgCl、AgBrAgBr、BaSOBaSO4 4）BAsAB)(/ )(/ )()(cBcc

9、AcABKsp2)/()(cSABKsp的溶解度為ABS11（2 2）ABAB2 2型型BAsAB2)(222/ )(/ )()(cBccAcABKsp22)/2()/()(cScSABKsp的溶解度為2ABS32)/(4)(cSABKsp12（3 3）A A2 2B B型型BAsBA 2)(2/ )(/ )()(22cBccAcBAKsp)/()/2()(22cScSBAKsp的溶解度為BAS232)/(4)(csBAKsp136.1.36.1.3溶度積規(guī)則溶度積規(guī)則根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)原理可知：根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)原理可知：利用利用溶度積常數(shù)溶度積常數(shù)和沉淀溶解反應(yīng)的和沉淀溶解反應(yīng)的反應(yīng)商反應(yīng)商Q Q

10、，即可判斷沉淀溶解反應(yīng)進(jìn)行的方向。即可判斷沉淀溶解反應(yīng)進(jìn)行的方向。沉淀溶解反應(yīng)的反應(yīng)商沉淀溶解反應(yīng)的反應(yīng)商Q Q通常稱為反應(yīng)的離子通常稱為反應(yīng)的離子積。積。對(duì)于難溶電解質(zhì)對(duì)于難溶電解質(zhì)A An nB Bm m, ,離子積可表示為：離子積可表示為：mncBccAcQ/ )(/ )(14（1 1）若）若QKQKspsp, ,溶液為過(guò)飽和溶液，沉淀溶液為過(guò)飽和溶液，沉淀溶解溶解平衡向生成沉淀的方向移動(dòng)，反應(yīng)生成沉淀的平衡向生成沉淀的方向移動(dòng)，反應(yīng)生成沉淀的方向是自發(fā)進(jìn)行的，直到達(dá)到新的平衡為止。方向是自發(fā)進(jìn)行的，直到達(dá)到新的平衡為止。所以是所以是QKQKspsp沉淀生成的條件。沉淀生成的條件。mnc

11、BccAcQ/ )(/ )(（2 2）若）若QKQKspsp, ,溶液為不飽和溶液，若溶液中有溶液為不飽和溶液，若溶液中有難溶電解質(zhì)固體存在，就會(huì)繼續(xù)溶解，直到飽難溶電解質(zhì)固體存在，就會(huì)繼續(xù)溶解，直到飽和為止，所以和為止，所以QKQ10106 6（2 2）式標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)）式標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)1010-6-6 硫化錳易溶于酸，而硫化銅幾乎不溶于酸硫化錳易溶于酸，而硫化銅幾乎不溶于酸141065. 4)(MnSKsp361027. 1)(CuSKsp34例例 6.5 6.5 欲將欲將0.10molZnS0.10molZnS完全溶解于完全溶解于1.0L1.0L鹽酸，鹽酸，鹽酸的濃度鹽酸的濃度c(HCl)c

12、(HCl)最低為多少？最低為多少？SHZnHZnS222422211017. 3)()()(SHKSHKZnSKKaasp反應(yīng)的平衡常數(shù)不大，所以必須提供足夠的酸反應(yīng)的平衡常數(shù)不大，所以必須提供足夠的酸度才能讓反應(yīng)進(jìn)行下去。（最低酸度）度才能讓反應(yīng)進(jìn)行下去。（最低酸度）3512411125221093. 21/1 . 011093. 2/ )()()(LmolLmolLmolLmolcZnccZnSKScsp解：解：ZnSZnS完全溶解反應(yīng)后，完全溶解反應(yīng)后，c(Znc(Zn2+2+)=0.10molL)=0.10molL-1-1（必須達(dá)到這個(gè)濃度才能（必須達(dá)到這個(gè)濃度才能完全溶解）完全溶解）

13、25221093. 2/ )(/ )()(cSccZncZnSKsp36HSHS2HHSSH2)(22SHKa)(21SHKa溶解過(guò)程中必須保證溶解過(guò)程中必須保證QKQKspsp(ZnS)(ZnS)，酸才能將，酸才能將ZnSZnS持續(xù)溶解直到完全。持續(xù)溶解直到完全。H H+ +的加入，使的加入，使S S2-2-與與H H+ +生成生成H H2 2S S， H H2 2S S有下面的平有下面的平衡衡HSSH222)()(2221SHKSHKKaa37根據(jù)第三個(gè)式子：根據(jù)第三個(gè)式子：HSSH222)()(2221SHKSHKKaacSHccSccHcSHKSHKaa/ )(/)(/ )()()(2

14、222221cSccSHcSHKSHKcHcaa/ )(/ )()()(/ )(22222138所以所以S S2-2-的濃度必須小到一定程度。的濃度必須小到一定程度。 S S2-2-的濃度的濃度受酸度控制：受酸度控制：為保證為保證ZnSZnS全部溶解，即全部溶解，即ZnZn2+2+的濃度達(dá)的濃度達(dá)0.10molL0.10molL-1-1，在溶液中，必須是：，在溶液中，必須是：)()(ZnSKZnSQspHSSH222即必須保證一定的酸度，即必須保證一定的酸度，S S2-2-的濃度才會(huì)小到一的濃度才會(huì)小到一定的程度。定的程度。39在酸性條件下，在酸性條件下，ZnSZnS被酸溶解的反應(yīng)中被酸溶解的

15、反應(yīng)中S S幾乎全幾乎全部轉(zhuǎn)化成部轉(zhuǎn)化成H H2 2S S形式，形式，H H2 2S S的解離程度很小，所以的解離程度很小，所以我們?cè)谖覀冊(cè)赾SccSHcSHKSHKcHcaa/ )(/ )()()(/ )(222221式中，近似認(rèn)為：式中，近似認(rèn)為：c(Hc(H2 2S)=0.1molLS)=0.1molL-1-1, ,S S2-2-的濃度根據(jù)溶度積常數(shù)在前面求出：的濃度根據(jù)溶度積常數(shù)在前面求出：12411125221093. 21/1 . 011093. 2/ )()()(LmolLmolLmolLmolcZnccZnSKScsp40所以得：所以得：cSccSHcSHKSHKcHcaa/

16、)(/ )()()(/ )(22222161. 51093. 21 . 0101 . 7103 . 1/ )(24157cHc即即H H+ +的平衡濃度為的平衡濃度為5.62molL5.62molL-1-1加上反應(yīng)中消耗的部分，所需鹽酸的初始濃度加上反應(yīng)中消耗的部分，所需鹽酸的初始濃度為：為：11181. 520. 061. 5)(LmolLmolLmolHClc41故溶解后：故溶解后：c(Mgc(Mg2+2+)=0.10molL)=0.10molL-1-1 c(NH c(NH3 3)=0.20molL)=0.20molL-1-1例例6.66.6欲將欲將0.1molMg(OH)0.1molMg

17、(OH)2 2完全溶解于完全溶解于1LNH1LNH4 4ClCl水水溶液，氯化銨的最低濃度溶液，氯化銨的最低濃度c(NHc(NH4 4Cl)Cl)為多少？為多少？32242222)(NHOHMgNHOHMg完全溶解后，必須產(chǎn)生完全溶解后，必須產(chǎn)生0.10molL0.10molL-1 -1 MgMg2+2+，也，也必然產(chǎn)生必然產(chǎn)生0.20molL0.20molL-1-1NHNH3 3，NHNH4 4ClCl需要過(guò)量，需要過(guò)量，NHNH3 3和剩余和剩余NHNH4 4+ +構(gòu)成一個(gè)緩沖體系。所以構(gòu)成一個(gè)緩沖體系。所以0.20molL0.20molL-1-1NHNH3 3可作為可作為NHNH3 3的

18、初始濃度。的初始濃度。OHNHOHNH42342222/ )(/ )()(cOHccMgcOHMgKsp為保證為保證Mg(OH)Mg(OH)2 2全部溶解，即全部溶解，即MgMg2+2+的濃度達(dá)的濃度達(dá)0.10molL0.10molL-1-1，在溶液中，必須是：，在溶液中，必須是：所以所以O(shè)HOH- -的濃度必須小到一定值。的濃度必須小到一定值。 而而OHOH- -的濃度的濃度與下式有關(guān)：與下式有關(guān)：)()(22OHMgKOHMgQsp這是一個(gè)緩沖體系。這是一個(gè)緩沖體系。OHNHOHNH42343cNHccNHccOHcKb/ )()(/ )(34OHNHOHNH423c(OHc(OH-)-)

19、的濃度可根據(jù)溶度積求出：的濃度可根據(jù)溶度積求出：222/ )(/ )()(cOHccMgcOHMgKspcMgcOHMgKOHcsp/ )()()(22161050. 7)(LmolOHc44cNHccNHccOHcKb/ )()(/ )(34在堿性條件下，在堿性條件下，NHNH3 3水解的程度非常小，反應(yīng)產(chǎn)水解的程度非常小，反應(yīng)產(chǎn)生的生的NHNH3 3基本不水解。所以可將基本不水解。所以可將0.20molL0.20molL-1-1NHNH3 3可作為可作為NHNH3 3的初始濃度。多余的的初始濃度。多余的NHNH4 4+ +作為作為NHNH4 4+ +的的初始濃度。當(dāng)作一個(gè)緩沖體系來(lái)看。初始

20、濃度。當(dāng)作一個(gè)緩沖體系來(lái)看。45cNHccNHccOHcKb/ )()(/ )(3040設(shè)共有濃度為設(shè)共有濃度為x(NHx(NH4 4Cl)molLCl)molL-1-1, , 那么除了消那么除了消耗掉的耗掉的0.2molL0.2molL-1 -1 NHNH4 4ClCl , ,剩余（剩余（x-0.2x-0.2）molLmolL-1 -1 NHNH4 4+ + 就作為緩沖體系就作為緩沖體系NHNH4 4+ +的初始濃度，的初始濃度，所以有：所以有：2 . 0)2 . 0)(105 . 7(1077. 165x167. 0Lmolx466.2.36.2.3配位反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)對(duì)沉淀配位反應(yīng)、氧

21、化還原反應(yīng)對(duì)沉淀溶解溶解反應(yīng)的影響反應(yīng)的影響若難溶電解質(zhì)在水中離解產(chǎn)生的陽(yáng)離子或陰離若難溶電解質(zhì)在水中離解產(chǎn)生的陽(yáng)離子或陰離子能與加入的配位劑、氧化還原劑發(fā)生反應(yīng)，子能與加入的配位劑、氧化還原劑發(fā)生反應(yīng)，必使沉淀必使沉淀溶解平衡向溶解方向移動(dòng)，所以經(jīng)溶解平衡向溶解方向移動(dòng)，所以經(jīng)常利用配位反應(yīng)或氧化還原反應(yīng)進(jìn)行沉淀的溶常利用配位反應(yīng)或氧化還原反應(yīng)進(jìn)行沉淀的溶解。解。476.36.3分步沉淀與沉淀轉(zhuǎn)化分步沉淀與沉淀轉(zhuǎn)化6.3.16.3.1分步沉淀分步沉淀描述這樣一個(gè)現(xiàn)象：描述這樣一個(gè)現(xiàn)象：向向100mlc(Cl100mlc(Cl- -)=c(CrO)=c(CrO4 42-2-)=0.10molL

22、)=0.10molL-1-1的氯化的氯化鈉與鉻酸鉀混合溶液中，逐漸滴加入鈉與鉻酸鉀混合溶液中，逐漸滴加入c(Agc(Ag+ +) ) =0.10molL=0.10molL-1-1的硝酸銀水溶液，開(kāi)始有白色沉的硝酸銀水溶液，開(kāi)始有白色沉淀生成淀生成AgClAgCl生成，直到加入硝酸銀溶液約為生成，直到加入硝酸銀溶液約為100ml100ml，方見(jiàn)紅色的，方見(jiàn)紅色的AgAg2 2CrOCrO4 4沉淀生成沉淀生成. .此種向離此種向離子混合溶液中逐滴加入沉淀劑，離子分先后被子混合溶液中逐滴加入沉淀劑，離子分先后被沉淀的現(xiàn)象稱為分步沉淀作用。沉淀的現(xiàn)象稱為分步沉淀作用。481911110108 . 1

23、1/10. 011077. 1)(/ )(/ )()(LmolLmolLmolLmolAgccClccAgClKAgcsp欲使欲使CrOCrO4 42-2-被沉淀為被沉淀為AgAg2 2CrOCrO4 4，溶液中，溶液中AgAg+ +濃度最濃度最低需達(dá)到低需達(dá)到16112442104 . 3)(110. 01012. 1)(/ )()()(LmolAgcLmolAgcccCrOcCrOAgKAgcsp49由計(jì)算結(jié)果可知，逐漸加入由計(jì)算結(jié)果可知，逐漸加入Ag+Ag+的過(guò)程中，氯的過(guò)程中，氯離子相對(duì)濃度與銀離子相對(duì)濃度的乘積必先達(dá)離子相對(duì)濃度與銀離子相對(duì)濃度的乘積必先達(dá)到到AgClAgCl沉淀溶度

24、積，因此，沉淀溶度積，因此， AgClAgCl沉淀必定先沉淀必定先于于AgAg2 2CrOCrO4 4沉淀的生成。沉淀的生成。假如假如16104 . 3)(LmolAgc即即CrOCrO4 42-2-馬上被沉淀之時(shí)，看馬上被沉淀之時(shí)，看ClCl- -的情況的情況1511610102 . 51/104 . 31077. 1)(/ )()(LmolLmolLmolClccAgcAgClKsp即即ClCl- -已經(jīng)基本沉淀完全。已經(jīng)基本沉淀完全。506.3.26.3.2沉淀的轉(zhuǎn)化沉淀的轉(zhuǎn)化將紅色將紅色AgAg2 2CrOCrO4 4沉淀投入沉淀投入NaClNaCl水溶液，其將變化水溶液，其將變化為白色的為白色的AgClAgCl沉淀。這種由一種沉淀轉(zhuǎn)化為另沉淀。這種由一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的過(guò)程叫沉淀的轉(zhuǎn)化。沉淀的轉(zhuǎn)化過(guò)一種沉淀的過(guò)程叫沉淀的轉(zhuǎn)化。沉淀的轉(zhuǎn)化過(guò)程可表示為：程可表示為：)()(2)(2442aqCrOaqAgsCrOAg)()()(sAgClaqClaqAg總反應(yīng)總反應(yīng))()(2)(2)(2442aqCrOsAgClaqClsCrOAg51反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：反應(yīng)的