09第5章酸堿平衡與酸堿滴定法3

1、2021/8/14115.5 5.5 5.5 5.5 酸堿緩沖溶液酸堿緩沖溶液酸堿緩沖溶液酸堿緩沖溶液( ( ( (buffer solutionbuffer solution) ) ) )5.5.1 緩沖溶液緩沖溶液pH值的計(jì)算值的計(jì)算5.5.2 緩沖容量緩沖容量2.5.3 緩沖溶液的選擇緩沖溶液的選擇5.5.4 重要的緩沖溶液重要的緩沖溶液2021/8/1422酸堿緩沖溶液酸堿緩沖溶液：能抵御外來(lái)少量酸、堿或稀釋，能抵御外來(lái)少量酸、堿或稀釋，其其pH值基本沒(méi)有變化的溶液。值基本沒(méi)有變化的溶液。組成組成由由共軛酸堿對(duì)組成共軛酸堿對(duì)組成HAc-NaAc、NH3-NH4Cl兩性物質(zhì)溶液兩性物質(zhì)溶

2、液KHP、酒石酸氫鉀酒石酸氫鉀高濃度的強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液高濃度的強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液 pH=02,pH=1214標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（P137表表）一般緩沖溶液（一般緩沖溶液（P386表表）分類：分類：分類：分類：2021/8/1433常用常用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液(用于校準(zhǔn)用于校準(zhǔn)pH計(jì)計(jì))P13712.454飽和氫氧化鈣飽和氫氧化鈣9.180硼砂硼砂 ( 0.010 molL-1 )6.8650.025 molL-1KH2PO4 +0.025 molL-1Na2HPO44.008鄰苯二甲酸氫鉀鄰苯二甲酸氫鉀 ( 0.050 molL-1 )3.557飽和酒石酸氫鉀飽和酒石酸氫鉀 ( 0.034

3、molL-1 )pH (25oC)緩緩 沖沖 溶溶 液液標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH是實(shí)驗(yàn)測(cè)定的是實(shí)驗(yàn)測(cè)定的,計(jì)算時(shí)應(yīng)做活度校正計(jì)算時(shí)應(yīng)做活度校正。2021/8/1444常用緩沖物質(zhì)常用緩沖物質(zhì)P3864.63*NH36.3 10.1碳酸碳酸5.79*三羥氨基甲三羥氨基甲烷烷3.0 4.4 6.1檸檬酸檸檬酸7.9三乙醇胺三乙醇胺4.65*乙酸乙酸8.74*六次甲基四六次甲基四胺胺4.00 5.28丁二酸丁二酸(琥珀琥珀酸酸)pKb弱堿弱堿弱堿弱堿3.65甲酸甲酸2.0 6.9 11.7*磷酸磷酸2.7氯乙酸氯乙酸9.24 *硼砂硼砂2.5 9.7氨基乙酸氨基乙酸pKa弱酸弱酸pKa弱酸弱

4、酸表表中中打打* 者最為常用者最為常用2021/8/14555.5.1 5.5.1 緩沖溶液緩沖溶液緩沖溶液緩沖溶液pHpHpHpH值的計(jì)算值的計(jì)算值的計(jì)算值的計(jì)算1 1、一般、一般緩沖溶液緩沖溶液如如HA(ca)NaA(cb)選選HA、NaOH、H2O作零水準(zhǔn)作零水準(zhǔn)PBE：H+ + cb=A- OH- (1)若選若選A-、HCI、H2O作零水準(zhǔn)作零水準(zhǔn)PBE: H+ HA=ca+ OH-（2）a aK K A A H HA A H H將將(1)(1)、(2)(2)代入代入（517）精確式精確式a ab ba aK K O OH H H Hc c O OH H H Hc c 得得 H H20

5、21/8/1466（1）酸性（）酸性（pH8，略去略去H+ ） O H O Hc c O H O Hc cK K H Hb ba aa a（517b）（3）ca和和cb皆皆 H+ - OH- 時(shí)時(shí)a ab ba ac cc cl l g gp pK K或或p pH Hb ba aa ac cc cK K H H（517c）最簡(jiǎn)式常用最簡(jiǎn)式常用近似處理近似處理: :2021/8/1477(1)先按最簡(jiǎn)式計(jì)算先按最簡(jiǎn)式計(jì)算H+(2) 再將再將OH-H+與與ca,cb比較比較, 看忽略是否合理看忽略是否合理。計(jì)算方法計(jì)算方法: :2021/8/1488例例13: 用用NH3和和NH4Cl 制備制備p

6、H=9.49的緩沖溶液的緩沖溶液200mL。問(wèn)問(wèn)（1）該溶液中）該溶液中? ?C Cl l 4 4 N NH H 3 3 N NH H（2）若向上述緩沖溶液中加入）若向上述緩沖溶液中加入1.0 mmol 固體固體NaOH（忽略體積變化），欲使其忽略體積變化），欲使其pH值改變不大于值改變不大于0.15個(gè)個(gè)pH單位，則原緩沖溶液中單位，則原緩沖溶液中NH3和和NH4Cl的最低的最低濃度各為多少？（濃度各為多少？（pKb=4.74）C Cl l N N H H N N H Hl l g gp pK K解解：（1 1）p pH H4 43 3a a1 1. . 7 7C Cl l N N H H N

7、 N H H4 43 39 9. . 4 49 9C Cl l N N H H N N H Hl l g g4 4. . 7 74 4) )( ( 1 14 44 43 32021/8/1499則則pH=9.49+0.15=9.64（2）設(shè)原緩沖溶液中有）設(shè)原緩沖溶液中有 x mmol 的的 NH4+加入加入1.0mmol NaOH后，后，pH9 9. . 6 64 41 1. . 0 01 1. . 0 01 1. . 7 7l l g gp pK Kp pH Ha axxx=4.86 mmol1 1N N H H0 0. . 0 04 41 1m m o ol l . . L L2 20

8、00 01 1. . 7 74 4. . 8 86 6c c3 3原緩沖溶液中含原緩沖溶液中含:1 1N N H H0 0. . 0 02 24 4m m o ol l . . L L2 20 00 04 4. . 8 86 6c c4 42021/8/141010例例14： 某分析工作者欲配制某分析工作者欲配制 pH = 0.64的緩沖溶液。的緩沖溶液。稱取純?nèi)纫宜岱Q取純?nèi)纫宜?CCl3COOH) 16.34 g,溶于水后溶于水后,加入加入2.0 g固體固體NaOH,溶解后以水稀至溶解后以水稀至1 L.試問(wèn)試問(wèn): (1) 實(shí)際上實(shí)際上所配緩沖溶液的所配緩沖溶液的pH為多少為多少? (2)

9、 若要配制若要配制pH = 0.64的三氯乙酸緩沖溶液的三氯乙酸緩沖溶液,需需加入多少摩爾強(qiáng)酸或強(qiáng)堿加入多少摩爾強(qiáng)酸或強(qiáng)堿? 已知已知Mr(CCl3COOH) = 163.4, Ka(CCl3COOH) = 0.23, Mr(NaOH) = 40.0 1 1C CO O O O H HC CC Cl l0 0. . 1 10 0m m o ol l . . L L1 16 63 3. . 4 41 16 6. . 3 34 43 3c解解: (1)1 1N N a aO O H H0 0. . 0 05 50 0m m o ol l . . L L4 40 02 2. . 0 0c c2021

10、/8/141111加入加入NaOH后后,構(gòu)成緩沖溶液構(gòu)成緩沖溶液CCl3COOH=CCl3COONa=0.050mol.L-1因因Ka=0.23較大較大,且溶液呈酸性且溶液呈酸性 H H0 0. .0 05 50 0 H H0 0. .0 05 50 00 0. .2 23 3 H Hc c H Hc cK K 故故 H Hb ba aa aH+=0.036mol.L-1 pH=1.44故溶液組成為故溶液組成為HCl-CCl3COOH設(shè)加設(shè)加 HCl x mol(忽略體積變化忽略體積變化)(2）因）因pH=0.641.44 , H+=0.23mol.L-12 2c c4K4KK KK K1 1

11、1 11 1a a2 2a aa a2021/8/141212a aa aK K H H0 0. .1 10 0 C Cl l H HKCl-=0.18mol.L-10 0. . 2 23 30 0. . 2 23 30 0. . 1 10 00 0. . 2 23 3 C CI I0 0. . 2 23 3cHCl=0.18+CCl3COONa=0.18+0.050=0.23mol.L-1x=0.23mol自學(xué)自學(xué)教材教材P133134例例 22，23，24PBE: H+=Cl-+CCl3COO-+OH-由由HCl離解離解2021/8/1413132、標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（了解）、標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（了解

12、）pH值由實(shí)驗(yàn)精確測(cè)得。值由實(shí)驗(yàn)精確測(cè)得。若需理論計(jì)算核對(duì)時(shí)，應(yīng)校正離子強(qiáng)度的影響若需理論計(jì)算核對(duì)時(shí)，應(yīng)校正離子強(qiáng)度的影響自學(xué)了解自學(xué)了解教材教材P134例例 25配制標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液時(shí)，水的純度應(yīng)很高配制標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液時(shí)，水的純度應(yīng)很高(一般用重一般用重蒸餾水蒸餾水)，配制堿性，配制堿性(pH7)的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，要用新的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，要用新排除排除CO2的重蒸餾水。的重蒸餾水。2021/8/1414141 1、定義、定義dpHdpHdcdcdpHdpHdcdca ab b使使1L緩沖緩沖液的液的pH增加增加dpH單位時(shí)所需強(qiáng)堿單位時(shí)所需強(qiáng)堿dbmol 或或使使1L溶液的溶液的pH減少減少dpH單位

13、時(shí)所需強(qiáng)酸單位時(shí)所需強(qiáng)酸damol2.5.2 緩沖容量緩沖容量buffer capacitybuffer capacityPBE: H+cb=OH-+A-對(duì)總濃度為對(duì)總濃度為c的的HA-A-,選選HA, NaOH和和H2O作零水準(zhǔn)作零水準(zhǔn)c c 2 2. . 3 3 2 2. . 3 3 O O H H 2 2. . 3 3 H Hd dp pH Hd dc c A AH H A Ab b（518）2021/8/141515c c 2 2. . 3 3 控控制制， A AH H A AA AH H A A（518c）其中：其中：a aa aA Aa aH AH AK K H HK K , ,

14、H H H H K（518a） 2. 3 H2. 3 H pH11.01.c c2.ca: cb1 : 1 ，即即pH = pKa時(shí)，時(shí)， max = 0. 575 c影響共軛體系緩沖容量的因素：影響共軛體系緩沖容量的因素：2 2、緩沖范圍、緩沖范圍pH=pka12021/8/1416160 00.010.010.020.020.030.030.040.040.050.050.060.060.070.070.080.081 13 35 57 79 911111313pHpH 2.884.76pKaH+0.1molL- -1HAc0.1molL- -1Ac- -8.88OH- -HAc+Ac-

15、-0.10 molL- - 1HAc-Ac-溶液的溶液的 - pH曲線曲線6.762021/8/141717思考：思考：1. 六亞甲基四胺的六亞甲基四胺的pKb8.85,用它配制緩沖溶液用它配制緩沖溶液時(shí)的時(shí)的pH緩沖范圍是緩沖范圍是NH3的的pKb4.74,其其pH緩沖范圍是緩沖范圍是3 32 23 33 32 22 27 74 4BOBO2H2HBOBO2H2HO O5H5HO OB B2. 在濃度相同的下列鹽的水溶液中，其緩沖作用在濃度相同的下列鹽的水溶液中，其緩沖作用最大的是最大的是A . NaHCO3B. NaH2PO4 C. Na2B4O7.10H20 D. Na2HPO42021

16、/8/1418182.5.3 2.5.3 緩沖溶液的選擇和緩沖溶液的選擇和緩沖溶液的選擇和緩沖溶液的選擇和配制配制配制配制3. 有較大的緩沖能力有較大的緩沖能力c 較大較大(0.051molL-1)，且，且ca : cb1 : 1對(duì)對(duì)pH值要求嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)，需用值要求嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)，需用pH計(jì)進(jìn)行計(jì)進(jìn)行校正。校正。2. 不干擾測(cè)定不干擾測(cè)定如用如用EDTA滴定滴定Pb2+時(shí)時(shí),不用不用 HAc- NaAc控制控制pH。HAc NaAc : pKa= 4.74 (pH 3.85.7)NH4Cl NH3: pKb= 4.74 ( pH 8.510)1.所需控制的緩沖溶液所需控制的緩沖溶液pH值在緩沖范圍

17、之內(nèi)值在緩沖范圍之內(nèi)(pH=pka1) pHpKa常用等濃度的弱酸及其共軛堿配制。常用等濃度的弱酸及其共軛堿配制。2021/8/141919例例15: 欲配制欲配制pH4.1的緩沖溶液的緩沖溶液（1）HAc-NaAc(pKa=4.74) ，苯甲酸苯甲酸鈉苯甲酸苯甲酸鈉(pKa=4.21)。哪種體系更好？哪種體系更好？（2）配制）配制1L上述緩沖溶液，其上述緩沖溶液，其ca=0.10mol.L-1，應(yīng)如何配制？應(yīng)如何配制？解：解：(1)苯甲酸苯甲酸鈉苯甲酸苯甲酸鈉(2)設(shè)需要苯甲酸鈉設(shè)需要苯甲酸鈉 m1g，苯甲酸苯甲酸m2g4 4. . 1 11 14 4. . 4 41 1m ml l g g

18、4 4. . 2 21 10 0. . 1 10 01 14 44 4. . 1 1m ml l g gp pk ka ap pH H1 11 1m1=11.2g，1 12 2. . 2 2g g1 12 22 2. . 1 10 0. . 1 10 0m m2 2稱取稱取11.2g苯甲酸鈉和苯甲酸鈉和12.2g苯甲酸，加水溶解并稀苯甲酸，加水溶解并稀釋到釋到1L即可。即可。2021/8/1420205.6 5.6 5.6 5.6 酸堿指示劑酸堿指示劑酸堿指示劑酸堿指示劑acidacid- -base indicatorbase indicator5.6.1 5.6.1 指示劑的作用原理指示劑

19、的作用原理指示劑的作用原理指示劑的作用原理酸堿指示劑一般是弱的有機(jī)酸或有機(jī)堿，其共酸堿指示劑一般是弱的有機(jī)酸或有機(jī)堿，其共軛酸堿形式具有明顯不同的顏色。軛酸堿形式具有明顯不同的顏色。 H In H In In In H HH InH InK H HK K H In H In In InH InH Ina ap pK K InHHIn酸式色酸式色堿色堿色隨著滴定劑的加入，隨著滴定劑的加入， H+不斷變化，不斷變化，也不斷變也不斷變化，變化到一定程度，即引起指示劑顏色的改變，從化，變化到一定程度，即引起指示劑顏色的改變，從而指示滴定的終點(diǎn)。而指示滴定的終點(diǎn)。 H In H In In In2021

20、/8/142121甲基橙甲基橙Methyl Orange (MO) 雙色指示劑雙色指示劑pKa=3.4(CH3)2N(CH3)2N=N=NH=NNSO3- -SO3- -OH- -H+pH4.4黃黃（偶氮）（偶氮）pH 3.1紅紅（醌式（醌式)4.0橙橙2021/8/142222甲基紅甲基紅 Methyl Red (MR) 雙色指示劑雙色指示劑pKa=5.0N=NNCH3CH3CH3CH3=NNN= COO-COOHH+OH- -H+ +pHpH6.26.2黃黃（偶氮）（偶氮）pHpH4.44.4紅紅（醌式）（醌式）5.05.0橙橙2021/8/142323酚酞酚酞 Phenolphthale

21、in (PP) 單色指示劑單色指示劑pKa=9.1OH- -OCCOCOO - -COO - -HOOHOH- -H+pH 8.0無(wú)色無(wú)色 9.0 粉紅粉紅pH 9.6紅色紅色（醌式）（醌式）2021/8/1424241、理論變色點(diǎn)理論變色點(diǎn)：pH=pkHIn1 10 0 H H I In n I In n1 10 01 1 H H I In n I In n呈呈堿式色堿式色呈呈酸式色酸式色混合色混合色2 2、理論變色范圍：、理論變色范圍：pH=pkHIn12021/8/1425259.410.6（無(wú)（無(wú)藍(lán)藍(lán)）4.46.2（紅紅黃黃）3.14.4（紅紅黃黃）8.09.6（無(wú)（無(wú)紅紅）變色范圍變

22、色范圍百里酚酞百里酚酞甲基紅甲基紅甲基橙甲基橙酚酞酚酞酸堿指示劑酸堿指示劑10.05.03.49.1pkHIn說(shuō)明說(shuō)明: :指示劑的變色范圍是由實(shí)驗(yàn)確定的指示劑的變色范圍是由實(shí)驗(yàn)確定的思考思考:為什么甲基橙的變色范圍不是為什么甲基橙的變色范圍不是2.4 4.4 ?人眼對(duì)紅色比對(duì)黃色更敏感人眼對(duì)紅色比對(duì)黃色更敏感2021/8/1426265.6.2 影響指示劑變色范圍的因素影響指示劑變色范圍的因素1 1、指示劑的用量、指示劑的用量(1) 對(duì)單色指示劑對(duì)單色指示劑( (酚酞酚酞) )：o oo oHInHInc cc cc cHInHIn InIn HHK K指示劑呈堿式色的指示劑呈堿式色的最低濃

23、度最低濃度( (定值定值) )總濃度總濃度cH+pH變色范圍向低變色范圍向低pH方向方向移動(dòng)。移動(dòng)。提前變色提前變色(2)(2)對(duì)雙色指示劑對(duì)雙色指示劑: :即變色點(diǎn)和變色范圍不即變色點(diǎn)和變色范圍不受過(guò)受過(guò)量指示劑的量指示劑的影響影響指示劑呈堿式色和酸式指示劑呈堿式色和酸式色的最低濃度都是定值色的最低濃度都是定值2021/8/142727酸堿指示劑也能與滴定劑或被測(cè)物質(zhì)作用，用酸堿指示劑也能與滴定劑或被測(cè)物質(zhì)作用，用量過(guò)大會(huì)引起較大的誤差。量過(guò)大會(huì)引起較大的誤差。2 2、離子強(qiáng)度、離子強(qiáng)度 H In H In In In H In H In In In InInH HH InH InInInH HH InH InInInH HH