N—烷基化疏水殼聚糖的合成與表征

1、N烷基化疏水殼聚糖的合成與表征摘要：本研究以低分子量殼聚糖為原料，與乙醛或己醛反應(yīng)形成Schiff堿，再與硼氫化鈉發(fā)生復(fù)原反應(yīng)，從而引入不同的烷烴基團到殼聚糖分子鏈上，以實現(xiàn)殼聚糖的烷基化疏水改性。紅外光譜和核磁共振圖譜說明反應(yīng)后烷烴基以共價鍵的形式連接到殼聚糖分子鏈的氨基上。改性后殼聚糖的疏水性明顯提高：N-乙基殼聚糖在稀醋酸殼聚糖的良溶劑中的溶解度大大降低，N-己基殼聚糖那么完全不溶于稀醋酸。Zeta電位測試說明引入烷基后電位下降，說明質(zhì)子化作用減小，而質(zhì)子化作用是殼聚糖在弱酸中溶解的根底，因此改性后殼聚糖疏水性增加、溶解性下降。粒徑測試說明改性后殼聚糖粒徑增大，分布變寬。核磁共振圖譜還說

2、明該該反應(yīng)有較高的烷基取代程度，說明此方法可以用于大批量生產(chǎn)制備中。關(guān)鍵詞：殼聚糖疏水性溶解性烷基中圖分類號：O63文獻標(biāo)識碼：A文章編號：1672-3791202106a-0074-04Abstract：Inthisstudy，lowmolecularweightchitosanwerereactedwithacetaldehydeorhexaldehydetoformchitosan-basedschiffbase，theschiffbaseswerethenreactedwithsodiumborohydrideanddifferentmodifiedchitosanproductswe

3、reobtained.TheFT-IRandNMRspectraindicatedthatafterreaction，alkylgroupswerecovalentlybondedonchitosan.Afterintroducingalkylgroupsintochitosan，itbecamemuchmorehydrophobic：ethylated-chitosanwaslesssolubleindilutedaceticacidgenerallyusedsolventforchitosanwhilehexylated-chitosanwastotallyinsolubleinaceti

4、cacid.Zetapotentialofmodifiedchitosanwaslessthanoriginalone，indicatingthattheprotonationeffectdecreasedaftermodification，thiscouldexplainthedecreaseofsolubilityofmodifiedchitosan.Thesizeandcorrespondingdistributionofmodifiedchitosanarelargerthanoriginalone.Inaddition，NMRspectrashowedthereactiondegre

5、eishighenoughforindustriousapplication.KeyWords：Chitosan；Hydrophobicity；Solubility；Alkylgroup殼聚糖chitosan又稱脫乙酰甲殼素，化學(xué)名稱為聚葡萄糖胺1-4-2-氨基-B-D葡萄糖，由自然界廣泛存在的幾丁質(zhì)經(jīng)過脫乙酰作用得到【1】。與其他高分子相比，殼聚糖具有極好的生物相容性和可降解性，因此廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化工、水處理等領(lǐng)域，是一種較有開展前景的生物高分子【2】。殼聚糖的溶劑穩(wěn)定性通常較好，不溶于一般溶劑，但易溶于弱酸，限制了其應(yīng)用范圍【3】。本文針對殼聚糖的這一缺陷，制備了烷基化改性的疏水性

6、殼聚糖。經(jīng)過烷基化改性的殼聚糖與普通殼聚糖相比，具備更好的疏水性和弱酸溶劑穩(wěn)定性。1實驗局部1.1原料與設(shè)備實驗采用的原料與試劑包括：低分子量殼聚糖、醋酸、乙醛、已醛、硼氫化鈉、氫氧化鈉、乙醇。核磁共振表征通過500MHz核磁共振儀獲得。1.2實驗步驟本實驗的反應(yīng)機理為氨基與醛基反應(yīng)生成schiff堿-CH=N-結(jié)構(gòu)，隨后在硼氫化鈉的作用下復(fù)原成亞甲基和仲胺-CH2-NH-結(jié)構(gòu)【4】。實驗方法如下：將1.0g殼聚糖溶于100mL1%v/v的醋酸中并置于燒瓶內(nèi)，隨后參加10mL乙醛或己醛并通過磁力攪拌器攪拌均勻。混合液在70、常壓和水浴攪拌下蒸餾反應(yīng)1h，隨后自然冷卻至室溫。將適量硼氫化鈉其摩爾

7、數(shù)為殼聚糖的1.5倍堿性溶液逐滴滴入混合液中并持續(xù)攪拌，直至pH為10，反應(yīng)1h后結(jié)束。待混合也冷卻至室溫后，將產(chǎn)物經(jīng)布氏漏斗過濾，所得沉淀物，用乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，并用乙醇萃取未參與反應(yīng)的醛，隨后產(chǎn)物40下恒溫枯燥至恒定重量，得到白色粉末狀產(chǎn)物。為制取3種殼聚糖膜，將殼聚糖、N-乙基殼聚糖分別溶于1%醋酸中，將N-己基殼聚糖溶于二甲基亞砜中，待溶液穩(wěn)定后轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)皿并置于通風(fēng)櫥內(nèi)，待溶劑蒸發(fā)完畢后取下相應(yīng)的殼聚糖膜。1.3結(jié)構(gòu)與性能表征紅外光譜表征：將殼聚糖、N-乙基殼聚糖和N-己基殼聚糖與溴化鉀粉末混合稀釋質(zhì)量比1100，研磨均勻后置于紅外光譜內(nèi)掃描，所有樣品的掃描次數(shù)均為512次

8、。核磁共振表征：將殼聚糖、N-乙基殼聚糖溶于1%氘代醋酸，N-己基殼聚糖溶于氘代二甲基亞砜，置于核磁共振儀表征，所有樣品的掃描次數(shù)均為64次。接觸角測試：取三種殼聚糖膜，以超純水為液體測試每一種殼聚糖的接觸角，接觸時間為10s。取10次測量結(jié)果平均值為最終數(shù)據(jù)。溶解性測試：將0.1g殼聚糖、N-乙基殼聚糖和N-己基殼聚糖分別溶于30mL1%醋酸，40下攪拌4h，觀察3種樣品的溶解情況。Zeta電位測試：取3種殼聚糖膜，浸沒在標(biāo)準(zhǔn)測試液中進行Zeta電位測試，取10次測量結(jié)果平均值為最終數(shù)據(jù)。粒徑測試：將殼聚糖、N-乙基殼聚糖溶于1%醋酸、N-己基殼聚糖溶于二甲基亞砜，隨后進行粒徑測試。取10次

9、測量結(jié)果平均值為最終數(shù)據(jù)。2結(jié)果與討論圖1為殼聚糖、N-乙基殼聚糖和N-己基殼聚糖的紅外圖譜。其中出現(xiàn)在3400cm-1附近的多重峰是由能形成氫鍵的由羥基和氨基的伸縮振動峰重疊而成。本實驗中3種殼聚糖的分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵均有差異，因此各自的重疊峰分別處在一個較廣的范圍內(nèi)。出現(xiàn)在2920cm-1和2880cm-1附近的為C-H鍵的振動吸收峰，比照烷基化改性后和未改性的殼聚糖，可以看出兩種改性殼聚糖在這兩處峰的強度明顯增大特別是N-己基殼聚糖，說明改性后的殼聚糖中烷基含量提高，證明烷基已接入到殼聚糖分子鏈上。出現(xiàn)在1420cm-1附近的峰是-CH2和CH3的彎曲振動峰，從圖中同樣可以看出，改性

10、后的殼聚糖的振動峰的強度更高，也進一步說明改性后烷基已接枝上。圖2為殼聚糖、N-乙基殼聚糖和N-己基殼聚糖的核磁共振圖譜。其中在殼聚糖的圖譜上，出現(xiàn)在化學(xué)位移為4.8ppm的是1%醋酸的溶劑峰，2ppm處的單峰為酰胺峰，3.5ppm處的多重峰為殼聚糖六元環(huán)上的亞甲基峰。上述峰同樣出現(xiàn)在N-乙基殼聚糖的圖譜上，但N-乙基殼聚糖還多了在1.2ppm處的多重峰，這是連在氨基上的甲基和亞甲基峰，該多重峰證明乙基已接入到殼聚糖分子鏈的氨基上。N-己基殼聚糖而言，出現(xiàn)在1.0ppm處的多重峰和0.5ppm處的峰同樣意味著烷基的接入，此外圖譜上出現(xiàn)在2.4和3.2ppm的是二甲基亞砜的溶劑峰，值得注意的是圖

11、譜上3.4ppm處的多重峰消失，意味著此時并無六元環(huán)結(jié)構(gòu)。筆者認(rèn)為，極有可能是在二甲基亞砜溶解過程中殼聚糖結(jié)構(gòu)遭到了破壞，六元環(huán)發(fā)生斷裂，斷裂后的亞甲基峰被溶劑峰掩蓋。此外，根據(jù)圖譜的峰強度進行積分，可得N-乙基殼聚糖中的乙基取代度為81.8%，N-己基殼聚糖中的己基取代度為61.5%。圖3ab和c為殼聚糖、N-乙基殼聚糖和N-己基殼聚糖的接觸角測試結(jié)果，可以看出從殼聚糖到N-己基殼聚糖，水滴在其外表后愈發(fā)難以擴散。表1的數(shù)據(jù)顯示，經(jīng)過烷基化改性的殼聚糖的接觸角明顯增大，且烷基接入的數(shù)目增加，接觸角也隨之增大，這說明接入烷基后殼聚糖疏水性得到明顯提高。圖4ab和c分別為1g殼聚糖/N-乙基殼聚

12、糖/N-己基殼聚糖在1%醋酸的溶解情況，從圖中可以看出，殼聚糖能較好地溶解在1%醋酸中，N-乙基殼聚糖只能局部溶解于1%醋酸，N-己基殼聚糖那么完全不溶解，說明引入烷基到殼聚糖的氨基上能提高其疏水性，烷基分子鏈越長，殼聚糖疏水程度更大。表2為3種殼聚糖的Zeta電位，可以看出隨著烷基數(shù)目的增加Zeta電位不斷下降，對殼聚糖而言，它在溶液中的Zeta電位主要來自它的氨基在弱酸中的質(zhì)子化反應(yīng)-NH2變成-NH3+，使Zeta電位為正值【5】，而引入烷基后，由于位阻效應(yīng)，質(zhì)子化反應(yīng)被嚴(yán)重抑制，Zeta電位下降。而質(zhì)子化作用的減小正是殼聚糖改性后變得疏水的原因：殼聚糖能溶于1%醋酸的原理在于，在稀釋的

13、弱酸環(huán)境下，殼聚糖內(nèi)的氫鍵被破壞，殼聚糖分子鏈上的氨基會發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，最終使其溶解。烷基化改性后，質(zhì)子化效應(yīng)減小，溶解性也隨之降低。圖5為3種殼聚糖的粒徑及分布，結(jié)果說明，引入乙基和己基到分子鏈上后，殼聚糖的粒徑有所增大，且粒徑分布明顯變寬。這是因為殼聚糖是高分子，每一條分子鏈由大量重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元連接而成，由于位阻效應(yīng)等作用，并非每一個結(jié)構(gòu)單元上的氨基都和醛基發(fā)生反應(yīng)，因此樣品的均一性下降，粒徑分布變寬。3結(jié)語本研究制備了N-乙基殼聚糖和N-己基殼聚糖，通過紅外光譜和核磁共振光譜驗證了各自的結(jié)構(gòu)。接觸角測試說明在氨基上接入烷基后，殼聚糖疏水性明顯提高。烷基化殼聚糖在其良溶劑1%醋酸的溶解性急

14、劇下降，也說明疏水性得到提高。Zeta電位測試結(jié)果說明烷基化殼聚糖的電負(fù)性比未改性的殼聚糖明顯下降，說明引入烷基后，殼聚糖在溶劑中的氨基質(zhì)子化作用被抑制，從而提高了疏水性。本研究為疏水性和高穩(wěn)定性殼聚糖的制備提供一定的啟發(fā)意義。參考文獻【1】VidaZargar，MortezaAsghari，AmirDashti.AReviewonchitinandchitosanpolymers：structure，chemistry，solubility，derivatives，andapplicationsJ.ChemBioEngReview，2021，23：204-226.【2】PriyankaSah

15、ariah，MárMásson.Antimicrobialchitosanandchitosanderivatives：areviewofthestructure-activityrelationshipJ.Biomacromolecules.2021，1811：3846-3868.【3】CaiqinQin，HuirongLi，QiXiao，etal.Water-solubilityofchitosananditsantimicrobialactivityJ.CarbohydratePolymers，2021，633：367-374.【4】WarayuthSajomsang，SupawanTantayanon，VarawutTangpasuthadol，etal.SynthesisandcharacterizationofN-arylch