煤轉(zhuǎn)化后的產(chǎn)品及綜合利用

1、1聚甲醛用途聚甲醛是工程塑料中的一個(gè)重要品種。它具有很高的硬度，良好的抗沖擊性，在各種惡劣環(huán)境下有很好的潤(rùn)滑性，優(yōu)良的抗疲勞性，對(duì)大多數(shù)溶劑有很好的耐化學(xué)性能。聚甲醛是當(dāng)前理想的替代銅、鋅、鋁等有色金屬的工程塑料，廣泛用于汽車、農(nóng)用機(jī)械、建筑、電子電器、交通、精密儀器等行業(yè)。在汽車工業(yè)，聚甲醛用于汽車發(fā)動(dòng)機(jī)燃油系統(tǒng)配件，電氣設(shè)備，汽車車體構(gòu)件。在電子電器行業(yè)用于計(jì)算機(jī)控制配件、錄像機(jī)、變送繼電器、電視機(jī)、電話機(jī)等。煤礦機(jī)械設(shè)備方面，用于高強(qiáng)度耐磨密封閥座，保持環(huán)和密封件。此外在紡織、儀表、建材、交通以及消費(fèi)品等方面也有廣泛的應(yīng)用。2 聚甲醛生產(chǎn)工藝聚甲醛樹脂的工業(yè)技術(shù)路線主要有兩條：一條是用甲

2、醛為單體的均聚甲醛生產(chǎn)工藝路線，以美國(guó)杜邦公司為代表；另一條是用三聚甲醛為單體的共聚甲醛生產(chǎn)工藝路線，以美國(guó) Hoechst - Celanse 公司為代表。均聚甲醛生產(chǎn)中甲醛單體的精制工藝比較復(fù)雜，技術(shù)難度大，操作稍有疏漏容易發(fā)生堵塞事故。醋化封端的溫度幅度小，易發(fā)生醋化不完全及聚合物降解等問(wèn)題。共聚甲醛生產(chǎn)中，所用三聚甲醛單體的精制和共聚物后處理都比較容易控制。此外，三聚甲醛聚合采用螺桿型設(shè)備，技術(shù)較先進(jìn)，設(shè)備時(shí)空產(chǎn)率高。因此，盡管均聚甲醛實(shí)現(xiàn)工業(yè)化較早，其力學(xué)強(qiáng)度比共聚甲醛高出 10 左右，但由于共聚甲醛的生產(chǎn)工藝在技術(shù)經(jīng)濟(jì)上具有優(yōu)勢(shì)，其共聚物熱穩(wěn)定方法比均聚醋化簡(jiǎn)單，加工溫度范圍寬易于

3、控制，所以共聚甲醛的發(fā)展比均聚甲醛更迅速。據(jù)有關(guān)資料顯示， 20 世紀(jì) 60 年代初共聚甲醛的生產(chǎn)能力約占聚甲醛樹脂總生產(chǎn)能力的 3 / 4 。（ 1 ）均聚甲醛生產(chǎn)工藝均聚甲醛生產(chǎn)工藝過(guò)程由單體精制、聚合、封端及造粒四個(gè)基本步驟組成。工業(yè)生產(chǎn)中一般都用甲醛為聚合單體，盡管三聚甲醛也能高收率地聚合成均聚甲醛，但很少采用。日本旭化成的甲醛均聚，采用適宜的引發(fā)劑和特殊設(shè)計(jì)的聚合裝置，既控制了產(chǎn)物分子量和顆粒形態(tài)，又解決了傳熱和結(jié)壁問(wèn)題。其均聚甲醛生產(chǎn)流程如圖 9- 3-15 所示。 甲醛精制。要制備高分子量的聚合物，單體甲醛的純度必須很高，而其中的水、甲酸及甲醇等雜質(zhì)含量必須很低，一般要求水低于

4、100 × 10 -6，甲醇低于 100 ×10 -6，環(huán)己醇低于 22 × 10 -6。甲醛精制方法是用惰性液體洗氣，將甲醛與醇類反應(yīng)轉(zhuǎn)化成半縮醛、再加熱分解出純甲醛。所采用的醇類有苯甲醇、環(huán)己醇、異辛醇等。 甲醛聚合。工業(yè)生產(chǎn)采用溶液一懸浮聚合法（淤漿聚合）。在帶攪拌的聚合釜中加人惰性介質(zhì)及引發(fā)劑如每升環(huán)己烷中含 0 . 05 2 份三丁胺，然后將精制甲醛通人釜中，反應(yīng)溫度可控制在 -20 80 ，壓力為常壓。加入甲醛的速度與聚合速度相一致，所以聚合體系中甲醛氣體、甲醛溶液和固體聚合物同時(shí)存在。引發(fā)劑性質(zhì)、溶劑、雜質(zhì)、反應(yīng)條件都會(huì)影響聚合物的物理特性。 醋化封

5、端。從聚合釜出來(lái)的均聚物漿料，在 12 . 5kPa 余壓下閃蒸出一部分環(huán)己烷，再經(jīng)過(guò)濾、洗滌及干燥，然后送入醋化反應(yīng)器中。聚合物進(jìn)料溫度為 25 80 ，醋醉蒸汽溫度為 140 160 ，醋醉與聚合物配比為（ 0 . 1 1 ) ：1 。反應(yīng)器一般在常壓或 50kPa 表壓下操作，醋化反應(yīng)在 160 進(jìn)行，酯化收率為96.7 。醋化產(chǎn)物經(jīng)丙酮和水洗滌并干燥后得到醋化封端的均聚甲醛樹脂粉料。 摻混造粒。聚甲醛粉料造粒時(shí)要加人抗氧化劑、甲醛吸收劑和穩(wěn)定劑等，使聚合物進(jìn)步穩(wěn)定化?？寡趸瘎┩ǔ榉宇惢衔?。甲醛吸收劑和穩(wěn)定劑有聚酸胺、氰胺和環(huán)氧化合物等?；炫湓炝r(shí)還可以加人玻璃棉、聚四氟乙烯、礦物填

6、料等各種添加劑。這樣可生產(chǎn)出各種專用型號(hào)的聚甲醛樹脂?；炫浜蟮木酆衔?，經(jīng)擠出造粒，即得到聚甲醛顆粒產(chǎn)品。 ( 2 ）共聚甲醛共聚甲醛樹脂是由三聚甲醛及共單體聚合而成。生產(chǎn)過(guò)程分以下幾個(gè)步驟：甲醛三聚環(huán)化合成三聚甲醛和精制、共聚合、后處理、穩(wěn)定化及摻混造粒。其流程如圖 9 一 3 一 16 所示。 單體和共單體制備。共聚甲醛的單體為三聚甲醛。三聚甲醛通常由濃甲醛水溶液（濃度約為 65 % ）在強(qiáng)酸性催化劑存在下，加熱沸騰，合成得到三聚甲醛。合成溶液經(jīng)萃取、分離、吸附等精制提純操作，脫除水、甲酸、甲醇、甲醛和其他雜質(zhì)，即得到聚合級(jí)三聚甲醛。共聚單體主要是環(huán)狀縮醛或環(huán)醚類化合物。工業(yè)上常用的有環(huán)氧乙

7、烷、二氧環(huán)戊烷、二氧環(huán)庚烷及三氧環(huán)庚烷等。 單體與共單體聚合。三聚甲醛聚合方法有氣相、本體、溶液一懸?。ㄓ贊{）等。淤漿聚合是將溶劑、單體、共單體、引發(fā)劑加人帶攪拌的聚合釜內(nèi)，生成的聚合物既不溶于溶劑，也不溶于單體，聚合體為淤漿狀態(tài)。聚合反應(yīng)溫度為 30 60 ，物料停留時(shí)間約為 5min 。聚合漿漿料處于快速攪拌狀態(tài)。用含 3 氨的甲醇終止聚合反應(yīng)，單體溶于甲醇，而聚合物不溶解，可以離心分離出來(lái)。當(dāng)停留時(shí)間小于 5 min 時(shí)，聚合轉(zhuǎn)化率為10 %20% ，此時(shí)終止反應(yīng)可以得到高分子量的聚甲醛。當(dāng)采用雙螺桿擠出聚合反應(yīng)器時(shí)，單體三聚甲醛和共單體二氧環(huán)戊烷及極少量（ 0 . 005 0 . 1

8、% ）引發(fā)劑（三氟化硼丁醚絡(luò)合物）的環(huán)己烷溶液，以及必要的分子量調(diào)節(jié)劑，一起加人到雙螺桿聚合設(shè)備中。聚合反應(yīng)在 20 90 下進(jìn)行，停留時(shí)間不超 10min 。聚合轉(zhuǎn)化率可達(dá) 60 以上。 共聚物的后處理。共聚物中含有相當(dāng)比例輕端基，需進(jìn)行堿性水解處理。在水解處理時(shí)加人水溶性有機(jī)溶劑，如異丙醇，在適宜溫度下，可以使共聚物溶解成為溶液。在溶液中加人強(qiáng)堿性氫氧化物，接觸時(shí)間為 1 一 2min ，水解處理即告完成。然后加人過(guò)量水，降低溫度聚合物即可析出。 摻混造粒。共聚甲醛中加人抗氧劑，甲醛吸收劑和其他穩(wěn)定劑可以使其進(jìn)一步穩(wěn)定化。常用的抗氧劑是酚類化合物如抗氧劑 2246 、 1010 、 259

9、 、 245 等牌號(hào)。常用的甲醛吸收劑有雙氰胺、三聚氰胺、共聚酞胺等。常用的紫外吸收劑有 2 一經(jīng)基一 4 一甲氧基二笨甲酮，苯丙三唑等，常用的潤(rùn)滑劑是硬質(zhì)酸鈣?？寡鮿┖透鞣N助劑用量通常為 0.05%1.0。處理好的聚合物粉體加人各種助劑后，塑化擠出成為產(chǎn)品共聚甲醛粒子。（五）季戊四醇 1 主要用途季戊四醇常用于涂料工業(yè)，它是醇酸涂料的原料，使用季戊四醇可使涂層的硬度、光澤、耐久性有所改善。季戊四醇又可作清漆、色漆、印刷油墨等的松香醋的原料，并可制造阻燃性涂料干性油和航令潤(rùn)滑油。季戊四醇的 C5 C9混合脂肪酸醋用途十分廣泛，可以用作增塑劑，它同硝酸纖維、乙基纖維素、聚氯乙烯等樹脂相容，具有耐

10、熱性好、等優(yōu)點(diǎn)。用作合成潤(rùn)滑油的基本部分，具有高溫穩(wěn)定性，抗腐蝕性揮發(fā)性低、絕緣性良好、無(wú)毒性、優(yōu)良的薪度指數(shù)，適用于飛機(jī)、汽車、輪船等交通工具。以季戊四醇為原料制成的季戊四醇硝酸酷是高爆炸性炸藥。2 生成方法季戊四醇由甲醛與乙醛在常溫、常壓和堿性縮合劑存在下反應(yīng)制得。反應(yīng)方程式如下： 其生產(chǎn)流程如圖9一 3 一 17 。將甲醛、乙醛和氫氧化鈉按配比加入反應(yīng)器中，在充分?jǐn)嚢韬头磻?yīng)溫度控制在 2560 的條件下，反應(yīng)生成季戊四醇、二季戊四醇、甲酸和其他有機(jī)副產(chǎn)物的混合溶液。反應(yīng)完成后，液態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物送人回轉(zhuǎn)過(guò)濾器，濾去少量不溶性多季戊四醇，然后溶液在蒸發(fā)器中蒸至所需要濃度。濃縮液體在結(jié)晶器中被冷卻

11、，析出工業(yè)級(jí)季戊四醇，而甲酸鈉和可溶性有機(jī)副產(chǎn)物仍溶母液中。經(jīng)過(guò)濾，自母液中分出粗季戊四醇結(jié)晶。母液經(jīng)進(jìn)一步處理，回收甲酸鈉和有價(jià)值的有機(jī)副產(chǎn)物。粗季戊四醇結(jié)晶在溶解塔中用水溶解，之后進(jìn)人脫離子塔脫除離子。去除離子的季戊四醇溶液送入結(jié)晶器進(jìn)行再結(jié)晶，獲得精制季戊四醇。經(jīng)過(guò)濾干燥即得季戊四醇產(chǎn)品。季戊四醇生成原材料和公用工程消耗指標(biāo)見表 9 一 3 一 27 。原材料/（kg·t-1產(chǎn)品）消耗指標(biāo)公用工程消耗指標(biāo)原材料/（kg·t-1產(chǎn)品）消耗指標(biāo)公用工程消耗指標(biāo)（每噸產(chǎn)品計(jì)）甲醛（36%） 3285脫離子水11m3異丁醇 5壓縮空氣150m3（標(biāo)） 乙醛（100%） 382

12、蒸汽9.0t活性炭 64氮?dú)?0m3（標(biāo)）燒堿（100%） 377電1050kw·t-1C402離子交換樹脂 184甲酸（85%） 21循環(huán)冷卻水（35）800m3C702離子交換樹脂 56鹽酸（100%） 26冷卻水（5）120m3（六）烏洛托品（六亞甲基四胺） 1 用途烏洛托品主要用作酚醛塑料的固化劑，氨基塑料的催化劑，橡膠硫化的促進(jìn)劑，在紡織工業(yè)中，用作紡織品的防縮劑和光氣吸收劑等。在殺蟲劑和炸藥生成中，烏洛托品也是主要生產(chǎn)原料之一。此外，在醫(yī)藥工業(yè)上烏洛托品用作利尿劑的原料和氯霉素生產(chǎn)的中間體2 工藝生產(chǎn)方法工業(yè)上生產(chǎn)烏洛托品通常采用甲醛和氨反應(yīng)的工藝方法，其主要反應(yīng)式如下：

13、在世界的烏洛托品工業(yè)生產(chǎn)中，日本三菱瓦斯公司的工藝技術(shù)處于領(lǐng)先地位。圖 9-3- 18 示出三菱瓦斯公司烏洛托品生產(chǎn)工藝流程。把甲醛溶液和氨氣進(jìn)人反應(yīng)器中，反應(yīng)生成烏洛托品。該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，其反應(yīng)熱在冷卻器中被除去后，烏洛托品進(jìn)人氣化器，使部分水分氣化，此時(shí)溶液中烏洛托品的含量約為 40 % （）。然后其水溶液在結(jié)晶器進(jìn)一步冷卻，直到溶液中出現(xiàn)烏洛托品晶體為止。結(jié)晶器出來(lái)的含晶體懸浮液送人離心機(jī)，使晶體從母液中分離出來(lái)，母液循環(huán)去結(jié)晶器。長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)，母液會(huì)變得混濁，通常采用活性炭過(guò)濾使之凈化。含水烏洛托品在干燥器中用熱空氣干燥，干燥后的晶體用輸送機(jī)送至產(chǎn)品儲(chǔ)罐。該生產(chǎn)工藝具有操作簡(jiǎn)單、裝置投

14、資低、自動(dòng)化程度高，產(chǎn)品純度高、原材料及動(dòng)力消耗少的優(yōu)點(diǎn)。生產(chǎn)每噸烏洛托品原材料及公用工程消耗定額如表 9 一 3 一 28 。項(xiàng)目名稱消耗定額項(xiàng)目名稱消耗定額項(xiàng)目名稱消耗定額主要原材料消耗 3300防黏結(jié)添加劑少量電(kw·h)300甲醛溶液/kg 530公用工程消耗蒸汽(0.5Mpa)/t35液氨/kg 少量冷卻水/m3 95冷卻空氣（最高濕度23）/m3(標(biāo))6500活性炭脫離子水/m3 400二、醋酸及下游產(chǎn)品（一）醋酸生產(chǎn)1 ，用途醋酸又名乙酸，是重要的有機(jī)化工原料。相對(duì)分子質(zhì)量 60 . 05 ，分子式 CH3 COOH 。醋酸廣泛應(yīng)用于合成材料、農(nóng)藥、醫(yī)藥以及與生活有關(guān)

15、的輕工產(chǎn)品，其衍生物多達(dá)數(shù)百種，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位。2 生產(chǎn)方法醋酸的現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)方法主要有三種：乙醛氧化法；丁烷或石腦油的液相氧化法；甲醇撥化法。特別是 Monsanto 化學(xué)公司的甲醇低壓淡化法，在工藝技術(shù)和經(jīng)濟(jì)效益上都具有明顯的優(yōu)勢(shì)。因此，國(guó)內(nèi)外新建的醋酸工廠幾乎都采用這種方法。估計(jì) 20 世紀(jì) 90 年代以后在醋酸的總生產(chǎn)能力中，低壓碳化方法已占到 60 以上。( l ）乙醛氧化法 20 世紀(jì) 60 年代 Hoechst 一 Wacker 法乙烯氧化制乙醛技術(shù)開發(fā)成功。當(dāng)時(shí)，乙烯路線以其生產(chǎn)規(guī)模大，成本低的優(yōu)勢(shì)與其他路線競(jìng)爭(zhēng)。因此，乙烯一乙醛一醋酸路線在 20 世紀(jì) 60 70

16、年代得到飛躍發(fā)展。其后石油與乙烯價(jià)格的大幅度上升導(dǎo)致被更經(jīng)濟(jì)的方法取代。乙醛氧化制醋酸的一般生產(chǎn)流程見圖 9 一 3 一 19 。乙醛與空氣或氧在醋酸錳溶液中，以醋酸鉆一醋酸銅混合液為催化劑，進(jìn)行液相氧化制取醋酸。其反應(yīng)溫度為 70 80 或 55 65 ，壓力為 5MPa 空氣或氧壓縮后送人氧化反應(yīng)器，鼓泡上升，與乙醛進(jìn)行液相氧化反應(yīng)。氧化過(guò)程釋放出大量反應(yīng)熱通過(guò)冷卻夾套，內(nèi)部冷卻管或外循環(huán)冷卻而移出。出反應(yīng)器的尾氣經(jīng)冷凝回收乙醛后放空。反應(yīng)液含有 90左右的醋酸、乙醛以及醋酸甲醋、丙酮等雜質(zhì)的粗醋酸自反應(yīng)器底部連續(xù)排出，經(jīng)低沸物塔和高沸物塔精制可得到濃度 99 以上的精醋酸，而在低沸物和高

17、沸物中仍殘留的醋酸進(jìn)一步回收。乙醛氧化工藝的優(yōu)點(diǎn)是醋酸收率高，同時(shí)，反應(yīng)液中醋酸含量高。因此，提濃方便不需要加脫水劑。此外，該工藝技術(shù)成熟，工藝簡(jiǎn)單，投資費(fèi)用低。在乙醛氧化法中乙烯一乙醛法是最為先進(jìn)的方法。乙烯在氯化鈀一氯化銅催化劑存在下進(jìn)行液相氧化反應(yīng)制得乙醛，后者再氧化得醋酸，兩步收率均可達(dá)到 95 % ，是 20 世紀(jì) 60 年代以來(lái)最重要的方法。消耗定額見表 9 一 3 一 26 表9-3-26 醋酸氧化消耗定額項(xiàng)目名稱 消耗指標(biāo) 項(xiàng)目名稱 消耗指標(biāo)乙醛（100%）/kg 770電/(kw·h) 18氧氣（100%）/m3(標(biāo)) 260蒸汽/t 3.6冷卻水/t 250( 2

18、 ）甲醇撥基合成法 1964 年 BASF 公司實(shí)現(xiàn)了甲醇與一氧化碳在碳基鉆與碘的催化作用下合成醋酸，反應(yīng)溫度 210 250 ，反應(yīng)壓力 65 70MPa ，收率以甲醇計(jì)為 85 % ，以一氧化碳計(jì)為 59 。以該法生產(chǎn)醋酸副產(chǎn)物多，分離流程較復(fù)雜，同時(shí)反應(yīng)壓力高條件苛刻。該法稱為高壓法。甲醇高碳基合成醋酸工藝流程見圖 9 一 3 一 2 。 1968 年 Monsant 。公司開發(fā)了鍺一碘系統(tǒng)的催化劑，使甲醇碳基化反應(yīng)壓力降低到 0 . 1 1 . 5MPa ，反應(yīng)溫度為 150 200 ，醋酸收率以甲醇計(jì)達(dá)到 99 % ，以一氧化碳計(jì)也超過(guò) 90 。該法的特點(diǎn)是醋酸收率和選擇性都比較高，

19、副產(chǎn)物少，產(chǎn)品純度高，生產(chǎn)成本低。高低壓甲醇搬基化法生產(chǎn)醋酸技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較如表 9 一 3 一 30 。 表9-3-30 高低壓甲酸羥基化生產(chǎn)醋酸技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較（1t 100%醋酸）項(xiàng)目名稱BASF高壓法Monsanto低壓法項(xiàng)目名稱BASF高壓法Monsanto低壓法甲醇/kg 610 545蒸汽/t 275 22一氧化碳/kg 780 530電/(kw·h) 350 29冷卻水/m3 185 150顯然，低壓甲醇撥基化法是當(dāng)前已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化方法中最佳的路線。其工藝流程如圖 9 一 3 一 21 所示。甲醇與一氧化碳連續(xù)送人反應(yīng)器，醋酸連續(xù)地從反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)取出，送入精餾系統(tǒng)。催化劑絕大部

20、分留在反應(yīng)器內(nèi)。自反應(yīng)系統(tǒng)引出的少量低沸點(diǎn)組分和低沸塔頂餾分送人洗滌塔，回收后循環(huán)返回反應(yīng)系統(tǒng)。從反應(yīng)系統(tǒng)取出的粗醋酸，首先送人低沸物精餾塔。由塔的側(cè)線采出含水醋酸，然后送人脫水塔，進(jìn)行精餾脫水。脫水塔頂餾分為醋酸和水的混合物，循環(huán)返回反應(yīng)系統(tǒng)。脫水塔的塔底餾分為脫水后的醋酸，將其送人成品塔，在成品塔內(nèi)將丙酸等高沸點(diǎn)組分除去。成品塔頂餾分為成品醋酸，繼續(xù)送人成品精制塔由其側(cè)線采出高純度的醋酸蒸汽，將其冷凝后即得到最終產(chǎn)品醋酸。精制塔頂餾分和塔底餾分一起返回重新精制。由于孟山都工藝存在鍺催化劑濃度低、穩(wěn)定性差以及高水濃度的缺陷，一些公司對(duì)甲醇低壓碳基合成催化劑系統(tǒng)做了很多研究和改進(jìn)。 美國(guó)賽拉尼

21、斯公司開發(fā)成功的 AO 技術(shù)使該工藝得到明顯的改進(jìn)。該技術(shù)的核心是向粼基合成催化反應(yīng)系統(tǒng)添加高濃度的無(wú)機(jī)碘，增加了銠的穩(wěn)定性，使反應(yīng)在低水、高醋酸甲醋的情況下進(jìn)行。反應(yīng)產(chǎn)物中水含量低，使醋酸精制系統(tǒng)簡(jiǎn)化了，能耗降低了，因此降低了操作成本，擴(kuò)大了設(shè)備生產(chǎn)潛力。另外高醋酸甲醋含量起著穩(wěn)定撥基合成催化劑銘絡(luò)合物的作用，不使其生成不活潑的三碘化銠沉淀，保持了液相中銠的濃度，相應(yīng)地保持了撥基合成反應(yīng)生成醋酸的速率。同時(shí)，高醋酸甲醋濃度有效地抑制了水汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)，降低了該反應(yīng)速率。該抑制作用是通過(guò)降低催化劑溶液氫碘酸（ HI ）平衡濃度來(lái)達(dá)到的，氫碘酸濃度的降低使得一氧化碳選擇性明顯提高，因此一氧化碳消耗降

22、低了。 英國(guó) BP 公司開發(fā)成功的 Cativa 技術(shù)，使孟山都甲醇低壓碳基合成醋酸工藝向前邁進(jìn)了一大步 Cativa 技術(shù)的核心是采用銥催化劑系統(tǒng)代替了鍺催化劑系統(tǒng)，銥的價(jià)格比鍺便宜得多，銥催化劑比鍺催化劑穩(wěn)定性強(qiáng)，在低水濃度下尤為明顯，在反應(yīng)溶液中銥的溶解度比鍺大得多，因此甲醇碳基合成醋酸的反應(yīng)速率使用銥催化劑要比鍺催化劑大得多。銥催化甲醇淡基合成醋酸流程見圖9 一 3 一 22 。降低 I-的濃度可以提高撥基合成醋酸的反應(yīng)速率。例如加人一定比例的釘絡(luò)合物 Ru(C0) 4I2 , 則撥基合成醋酸的反應(yīng)速率增加近三倍。對(duì)銥釕催化系統(tǒng)，當(dāng)水的濃度高于 5 % （）時(shí)，羰基合成醋酸反應(yīng)速率隨著

23、水濃度的增加而降低，在水濃度為 5 % ( w ）時(shí)，該反應(yīng)速率達(dá)到最大值，當(dāng)水濃度低于 5 % ( w ）時(shí)，則該反應(yīng)速率隨水濃度降低而降低。銠和銥對(duì)甲醇碳基合成醋酸反應(yīng)均屬一級(jí)反應(yīng)，隨著銠和銥濃度的增加，該反應(yīng)速率相應(yīng)增加，不同之處在于銥比銠更容易溶解于反應(yīng)溶液中，因此銥催化劑具有更高的反應(yīng)速率。特別是當(dāng)銥催化劑中添加了釕以后反應(yīng)速率更有所提高。對(duì)銠系統(tǒng)添加高濃度無(wú)機(jī)碘可增加銠的穩(wěn)定性，使反應(yīng)能在低水和高醋酸甲酷濃度下進(jìn)行，有利于反應(yīng)速率的提高，有利于醋酸精制。對(duì)銥和銥釕系統(tǒng)添加金屬碘化物如碘化鋰卻起到截然不同的效果，詳見表 9-3-31 。此外，尚有丁烯酯化氧化法生產(chǎn)醋酸、乙烷直接氧化法

24、生產(chǎn)醋酸以及乙烯直接氧化法生產(chǎn)醋酸的報(bào)道。其中采用乙烯直接氧化生產(chǎn)醋酸技術(shù)，已于 2000 年在日本大分建設(shè)了 10 × 104 t / a 工業(yè)生產(chǎn)裝置。 中國(guó)于 20 世紀(jì) 70 年代初開始對(duì)甲醇低壓撥基合成醋酸工藝進(jìn)行試驗(yàn)研究，對(duì)鍺催化反應(yīng)生成醋酸的機(jī)理進(jìn)行探討，取得了可喜的成果。國(guó)內(nèi)第一項(xiàng)甲醇低壓碳基合成醋酸專利于在 1993 年發(fā)表，從此中國(guó)有了自己的甲醇低壓碳基合成醋酸技術(shù)。 2 。世紀(jì) 70 年代以前我國(guó)醋酸的工業(yè)生產(chǎn)主要靠乙醇乙醛法和乙炔乙醛法，由于工藝技術(shù)落后，醋酸生產(chǎn)受到極大的限制。 20 世紀(jì) 80 年代初，以乙烯為原料，用乙烯乙醛法生產(chǎn)醋酸，得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，

25、直至 2001 年中國(guó)乙烯乙醛法生產(chǎn)的醋酸份額仍占醋酸總量的 40 以上。隨著中國(guó)醋酸需求量不斷增長(zhǎng)，于 1993 年從英國(guó) BP 引進(jìn)年產(chǎn) 10 萬(wàn)噸甲醇低壓撥基合成醋酸工藝技術(shù)，并于 1996 年在上海投人生產(chǎn)，從此改變了中國(guó)沒有甲醇低壓撥基合成醋酸生產(chǎn)裝置的局面， 1998 年另外兩套甲醇低壓碳基合成醋酸裝置相繼在重慶市和江蘇省鎮(zhèn)江市建成，其規(guī)模分別為 15 × 10 4 t / a 和 l0×l04t / a 。( 3 ）烷烴液相氧化法 丙烷、丁烷及石腦油都可以作為氧化生產(chǎn)醋酸的原料，其中采用丁烷為原料時(shí)，醋酸收率最高。氧化是在液相中進(jìn)行，反應(yīng)溫度 160 240

26、，反應(yīng)壓力為 4 8 MPa ，催化劑為鉆、錳、鎳、鉻等的醋酸鹽或環(huán)烷酸鹽。碳效率為：醋酸 57 % ，醋和酮 22 % ，一氧化碳和二氧化碳 17 % , 丙酸和甲醇 4 。 輕石腦油作為醋酸合成原料，反應(yīng)條件和丁烷氧化法相似，反應(yīng)溫度為 140 180 ，壓力 2 . 0 6 . 0MPa 。以C5-C7為例，碳效率為：醋酸 67 , 5 % ，甲酸 14 . 6 % ，丙酸 9 . 5 % ，其他 8 . 4 。該法的特點(diǎn)是原料便宜，產(chǎn)物品種多，但選擇性和轉(zhuǎn)化率低，因此必須將副產(chǎn)物回收利用，才能彌補(bǔ)得率低的缺陷。由于輕質(zhì)烷烴近年來(lái)已成為緊缺物資，新建廠已不采用這種方法生產(chǎn)醋酸。（二）醋配

27、生產(chǎn)1 醋醉用途醋配是一種重要的基本有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)醋酸纖維素，醋酸塑料和不燃性電影膠片等。也可用于生產(chǎn)解熱鎮(zhèn)痛藥，在染料、香料工業(yè)中用作強(qiáng)乙酸化劑和脫水劑。另外，還可以作為淀粉改性劑。2 醋醉生產(chǎn)方法工業(yè)上生產(chǎn)醋醉主要有三種方法：醋酸裂解法（烯酮法）、乙醛氧化法和醋酸甲醋撥化法。目前，醋配工業(yè)生產(chǎn)以醋酸裂解法為主，極少采用乙醛氧化法。 20 世紀(jì) 80 年代美國(guó) Estman 公司醋酸甲醋裁化法，目前還處于開發(fā)階段。 德國(guó) Wacker 公司開發(fā)的醋酸一烯酮法反應(yīng)速度高、收率好。生產(chǎn)過(guò)程包括醋酸熱裂解，烯酮與醋酸合成兩個(gè)步驟。醋酸裂解是可逆的吸熱反應(yīng)：該反應(yīng)常用磷酸三乙酩為脫水催化

28、劑，反應(yīng)溫度、壓力與停留時(shí)間對(duì)烯酮收率很敏感。適宜的反應(yīng)條件為 700 720 ， 10 20kPa ( A ) ，停留時(shí)間0.3 一 3 .0 s 。醋酸轉(zhuǎn)化率 86 95 % ，選擇性 90 一 95 。烯酮一醋酸合成是放熱反應(yīng)：Wacker 化學(xué)公司烯酮法有兩種流程。塔式流程用四個(gè)填料塔進(jìn)行合成與分離酸醉；液環(huán)泵流程則采用液環(huán)泵為反應(yīng)及吸收設(shè)備，十分簡(jiǎn)單，已開始取代洗滌塔流程。塔式流程見圖 9 一 3 一 23 。原料醋酸蒸發(fā)氣化與磷酸醋催化劑混合，在預(yù)熱裂解爐中預(yù)熱到 600 ，進(jìn)入裂解管，在 700 720 、 10 20kPa ( A ）下進(jìn)行裂解反應(yīng)。在醋酸轉(zhuǎn)化率為 87 時(shí)，醋

29、酸對(duì)烯酮的選擇性為 95 。為了烯酮進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，在預(yù)熱裂解管出口處通人氨氣，經(jīng)激冷至0左右，冷凝分離稀酸后送合成工序。氣體烯酮在吸收塔內(nèi)與醋酸反應(yīng)生產(chǎn)酸配 j 第一塔循環(huán)溫度為 30 40 ，生成酸配濃度 85 % ，第二塔循環(huán)溫度 20 ，酸醉濃度為1020。向第二塔加人醋酸，循環(huán)液送入第一塔。第二塔排出的尾氣含少量酸配，在兩個(gè)洗滌塔內(nèi)回收。粗產(chǎn)品經(jīng)精餾得到大于 97 ，的合格酸配產(chǎn)品。液環(huán)泵流程見圖 9 一 3 一 24 。液環(huán)泵流程是將含乙烯酮裂解氣冷凝分離醋酸、水高沸點(diǎn)物質(zhì)后送人納氏液環(huán)泵內(nèi)。此液環(huán)泵使裂解系統(tǒng)保持需要的負(fù)壓狀態(tài)（ 13 20kPa ) ，同時(shí)在泵內(nèi)醋酸與烯酮反應(yīng)生成酸

30、配，粗酸配在冷卻器除去反應(yīng)熱。裂解尾氣在此得到洗凈，其中含可燃?xì)怏w 80 左右，可用作裂解燃料。部分粗酸配循環(huán)返回液環(huán)泵作為反應(yīng)介質(zhì)。該流程的主要優(yōu)點(diǎn)是非常簡(jiǎn)單，十分可靠，烯酮轉(zhuǎn)化率 100 ，酸酐選擇性為 99 % ，產(chǎn)品收率與純度較高，已被多家工廠采用。Wacker 化學(xué)公司烯酮法生產(chǎn)酸醉消耗定額見表 9 一 3 一 32 。 表9-3-32 Wacker烯酮法生產(chǎn)酸酐消耗定額（1 t100%酸酐）項(xiàng)目名稱消耗定額項(xiàng)目名稱消耗定額項(xiàng)目名稱消耗定額醋酸/kg13501400氨氣/kg0.71.0冷凍量/MJ41.8475.31回收醋酸/kg 100160冷卻水/m3300500蒸汽/t 0.

31、50.7催化劑/kg 1.52.5電/(kw·h)350500重油/t 0.20.25 BP 醋酸酸醉聯(lián)產(chǎn)工藝以生產(chǎn)醋酸為主，聯(lián)產(chǎn)醋酐，醋酸和醋酐生產(chǎn)比例在一定范圍內(nèi)可以調(diào)節(jié)。該工藝首先用醋酸和原料甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)生成醋酸甲醋，然后醋酸甲醋、原料甲醇分別與原料一氧化碳進(jìn)行羰基合成反應(yīng)生成醋酐、醋酸，該反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)蒸餾分別制得主產(chǎn)品醋酸以及聯(lián)產(chǎn)品醋酐，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：其工藝方塊流見圖 9 一 3 一 25 。 EASTMAN 醋酐醋酸聯(lián)產(chǎn)工藝以生產(chǎn)醋酐為主，聯(lián)產(chǎn)醋酸，醋酐和醋酸生產(chǎn)比例在一定范圍內(nèi)可以調(diào)節(jié)。該工藝首先用醋酐和原料甲醇進(jìn)行醋化反應(yīng)生成醋酸甲醋和醋酸，醋酸經(jīng)蒸餾制得聯(lián)產(chǎn)

32、品醋酸。反應(yīng)得到的醋酸甲醋與原料一氧化碳進(jìn)行羰基合成反應(yīng)生成醋酐，該反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)蒸餾制得主產(chǎn)品醋酐，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：其工藝方塊流程見圖 9 一 3 一 26 。（二）醋酸乙烯1 用途醋酸乙烯的主要用途是制造聚醋酸乙烯和聚乙烯醇。聚醋酸乙烯用于制備黏合劑。聚乙烯醇作為維尼綸纖維的原料、黏合劑、土壤改良劑等。醋酸乙烯和氯乙烯的共聚物用于密紋唱片、織物涂層。醋酸乙烯與乙烯共聚物用于紙張涂層，又用于書籍的裝訂及熱融黏合劑。2 醋酸乙烯生產(chǎn)法最早采用的是乙炔法。在液相或氣相下乙炔與醋酸反應(yīng)生成醋酸乙烯，工業(yè)上以氣相法為主。 20 世紀(jì) 60年代開始利用乙烯制取醋酸乙烯的開發(fā)研究，并獲得成功，在 60

33、 年代末實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。乙炔液相法是將乙炔通人 30 75 的醋酸溶液中，在汞鹽催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。該法收率低，產(chǎn)品質(zhì)量差，已被氣相法取代。乙炔氣相法根據(jù)采用的乙炔原料來(lái)源不同，又分為以電石乙炔為原料的 Wacker 法和以天然氣乙。炔為原料的 Borden 法。( 1 ）天然氣乙炔氣相法乙炔與醋酸反應(yīng)式如下：美國(guó) Borden 公司于 1962 年建成了天然氣乙炔氣相法醋酸乙烯的生產(chǎn)工廠。采用天然氣部分氧化制乙炔，副產(chǎn)乙炔尾氣制甲醇，甲醇與一氧化碳撥基化反應(yīng)制醋酸，乙炔與醋酸反應(yīng)合成醋酸乙烯。生產(chǎn)流程見圖 9-3-27 。乙炔和醋酸蒸氣混合后進(jìn)人反應(yīng)器，反應(yīng)后氣體進(jìn)入吸收塔底部，塔頂用醋酸噴

34、淋吸收，吸收產(chǎn)物送入脫氣塔。溶解在吸收劑里的乙炔和輕組分在脫氣塔頂部被解吸，再經(jīng)冷凝分離乙醛后循環(huán)回吸收塔。脫氣塔釜液送至醋酸乙烯精餾塔，塔頂?shù)玫骄姿嵋蚁阂徊糠盅h(huán)返回吸收塔，另一部分送人醋酸塔回收醋酸。醋酸乙烯塔側(cè)線餾分，分別送至二乙烯基乙炔塔和巴豆醛塔，蒸餾得到較純二乙烯基乙炔和巴豆醛副產(chǎn)品。( 2 ）乙烯法乙烯法分為液相法和氣相法。液相法是英國(guó) ICI 公司專利，催化劑是氯化鈀和氧化還原系統(tǒng)。此法于 1966 年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但因腐蝕嚴(yán)重被迫關(guān)閉。隨著乙烯氣相法技術(shù)工業(yè)化，國(guó)外新建工廠已不再采用液相法生產(chǎn)醋酸乙烯。乙烯氣相法的主要反應(yīng)式如下：目前已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的氣相法工藝有德國(guó) B

35、ayer 法和美國(guó) U . S . I 法，兩種技術(shù)極為相似。乙烯氣相法的反應(yīng)器為多管式固定床，催化劑主要包括貴金屬、載體和助催化劑。 Bayer 法采用的催化劑為鈀、金，助催化劑為醋酸鉀，載體為硅膠； U . S . I 催化劑為鈀、鉑，助催化劑為醋酸鈉，載體為氧化鋁。工藝條件為：反應(yīng)溫度 140 210 ，反應(yīng)壓力0.49 0.98MPa ，空間速度2000h-1，乙烯：醋酸：氧 9 : 1 : 2 ( mol 比）。Bayer 法生產(chǎn)醋酸乙烯的工藝流程見圖 9 一 3 一 28 。醋酸乙烯各種生產(chǎn)工藝的消耗定額見表 9 一 3 一 33 。 表9-3-33 醋酸乙烯各種生產(chǎn)工藝的消耗定額

36、項(xiàng)目電石乙炔法天然氣乙炔法乙炔氣相法項(xiàng)目電石乙炔法天然氣乙炔法天然氣相法醋酸/kg 721 384 720冷卻水/m3 125 210乙炔/kg 327 冷凍鹽水/KJ682×103天然氣/m3(標(biāo)) 3090蒸汽/(kw·h) 804乙烯/kg 375電/ 2003920 200氧/(100%)/kg 300催化劑/kg 4.5三、甲醇單細(xì)胞蛋白（ SCP )（一）用途甲醇單細(xì)胞蛋白被稱為“第二代單細(xì)胞蛋白”，與天然蛋白相比營(yíng)養(yǎng)價(jià)值高。它的蛋白含量比魚粉和大豆高得多，而且還含有豐富的氨基酸以及豐富的礦物質(zhì)和維生素。因此，甲醇蛋白可代替魚粉、大豆、骨粉、肉類和脫脂奶粉等喂養(yǎng)

37、家禽、家畜。據(jù)報(bào)道， 1 噸甲醇蛋白作飼料可節(jié)省糧食 3 . 5t ，相當(dāng)于增產(chǎn) lt 牛肉或 0 . 5t 豬肉或 6t 牛奶。甲醇蛋白與魚粉、大豆等飼料相比，其營(yíng)養(yǎng)價(jià)值見表 9 一 3 一 34 。 表9-3-34 甲醇蛋白與魚粉大豆?fàn)I養(yǎng)成分比較項(xiàng) 目 名 稱粗 蛋 白脂 肪賴氨酸+蛋氨酸甲醇蛋白/% 740 85 74魚粉/% 612 81 75大豆/% 45 177 46（二）甲醇蛋白的生產(chǎn)方法目前，世界上甲醇蛋白的生產(chǎn)方法有 8 種，其中 6 種主要生產(chǎn)方法的工藝條件見表 9 一 3 一 35 。 表9-3-35 6種甲醇蛋白生產(chǎn)方法工藝條件方 法生產(chǎn)能力/(g·L-3&#

38、183;h-1)發(fā)酵溫度/ PH值平均甲醇含量/×10-6細(xì)胞密度/（g·L-1）蛋白質(zhì)含量/%發(fā)酵罐形式英國(guó)ICI法 53540 67110 30 789空氣提升加壓外循環(huán)德國(guó)HU法 5 40657。5 100 157090空氣提升內(nèi)循環(huán)日本MGC法 51829 30100（g·L-1）5160空氣提升式法國(guó)IFP法 343536303。56062升氣式美國(guó)Probesteen 30 45 60攪拌式瑞典Noprotein 81加壓式6 種生產(chǎn)方法中，尤以英國(guó) ICI 法和日本三菱瓦斯化學(xué)法最具有代表性。下面介紹這兩種方法。 1 英國(guó) IC法 ICI 法甲醇蛋白

39、生產(chǎn)工藝流程見圖 9 一 3 一 29 。預(yù)先被滅菌的培養(yǎng)液和含氨空氣從發(fā)酵罐底部加人，在高靜壓下利用空氣攪拌促進(jìn)氧溶解于溶液，增大上升溶液中的空隙率。由此產(chǎn)生的空氣攪拌作用使發(fā)酵罐內(nèi)溶液自然循環(huán)。過(guò)程產(chǎn)生的 C2和過(guò)?？諝鈴陌l(fā)酵罐頂部放出。重度增大后的溶液順發(fā)酵罐的一邊下流，在底部由冷卻器完成熱交換；培養(yǎng)液和空氣在發(fā)酵罐另一邊上升循環(huán)。產(chǎn)品有粉狀和粒狀兩種；粒狀用作家禽、家畜、魚等的飼料蛋白；粉狀用以代替奶粉。 2 三菱瓦斯化學(xué)法該公司以 500t / a 的實(shí)驗(yàn)裝置，用以確定 6 10 104t / a 的生產(chǎn)技術(shù)。三菱瓦斯化學(xué)法工藝流程見圖 9 一 3 一 30 。原料經(jīng)滅菌、過(guò)濾后加入

40、發(fā)酵罐。發(fā)酵罐內(nèi)設(shè)置多層多孔隔板以空氣攪拌作用高效進(jìn)行氧的遷移和攪拌。罐中菌體出來(lái)的培養(yǎng)液經(jīng)離心機(jī)分離，清液返回發(fā)酵罐；離心后的物料經(jīng)預(yù)處理、混合、粒化、干燥后得粒狀產(chǎn)品。為了節(jié)能，此法可用氣體透平的廢氣進(jìn)行菌體干燥。（三）主要原料和動(dòng)力消耗不同工藝方法生產(chǎn)甲醇蛋白的原料及動(dòng)力消耗見表 9 一 3 一 36 。表9-3-36 甲醇生產(chǎn)的原料和動(dòng)力消耗消耗指標(biāo) 德國(guó)HU 英國(guó)ICI 日本MGC 法國(guó)IFP甲醇/kg 2000 2000 200017201960NH2.(25%)/kg 640 170 110 147H2PO3.(70%)/kg 120 85 60 60H2SO4.(94%)/kg

41、 32 20 12KOH.(38%)/kg 80 25 ZnSO4·7H2O/kg 018 03MgSO4·7H20/kg 8 16Fe+/kg 05 Ca2-/kg 044 Mn2-/kg 011 Cu2+/kg 011蒙擰酸/kg 18D-生物素kg 00012VR2/kg 0241電/(kw·h)16002500 2560 1.42燃料/(kg·m_3) 31.4125.5209197×105 400kg蒸汽/m-3 3600 23 2.3 1.28平均工藝用水/m-3 7.2工藝水/m-3 12 4 4050冷卻水/m-3 1683 1

42、830冷縮空氣(0.5Mpa)/m3(表) 12儀表空氣(0.5Mpa)/m3(表) 80、甲基叔丁基醚（ MTBE ) （一）用途 1 作汽油辛烷值改進(jìn)劑目前世界上生產(chǎn)的 MTBE , 99 以上用于摻合到汽油中，作為汽油辛烷值改進(jìn)劑。汽油中加人 MTBE 可提高辛烷值，改善汽油抗爆性能，可減少汽車尾氣中 CO 和 NO2濃度，對(duì)改善環(huán)境有很大意義。據(jù)報(bào)道，汽油中加人 15 % MTBE 時(shí)冷起動(dòng)尾氣中 CO 減少 14 % , NO2 減少 21 % , 熱起動(dòng) CO 減少 31 % , NO2減少 4 。汽油中 MTBE 的加人量各國(guó)不統(tǒng)一，目前世界各國(guó)加人量大約在 7 一 15 。 2

43、 作反應(yīng)溶劑和試劑在制備二烷氨基甲基苯酚中， MTBE 作為溶劑。而且較乙醚或丁醚能獲得更好的收率。 MfBE 還可作為反應(yīng)劑，生產(chǎn)許多種重要的化工產(chǎn)品。 3 ，制取高純度異丁烯 MTBE 通過(guò)裂解、分離可得到高純度的異丁烯和甲醇。異丁烯是重要的有機(jī)化工原料，可生產(chǎn)一系列有價(jià)值的化工產(chǎn)品。（二）生產(chǎn)工藝方法 MTBE 是由異丁烯和甲醇在酸性催化劑存在下，加壓液相反應(yīng)制得。反應(yīng)為放熱反應(yīng)。主要副反應(yīng)為異丁烯二聚、三聚生成異丁烯二和三聚物，原料中水與異丁烯反應(yīng)生成叔丁醇以及甲醇分子間脫水生成二甲醚。生產(chǎn)工藝主要包括催化醚化、 MTBE 回收和提純、甲醇回收二個(gè)工序。在世界各國(guó)的 MT - BE 生

44、產(chǎn)裝置中，由于原料碳四來(lái)源、反應(yīng)器型式和數(shù)量、分離方法、異丁烯轉(zhuǎn)化率、 MTBE 的純度不同，有多種不同的生產(chǎn)工藝。其中具有代表性的工藝如下。 1 意大利斯納姆普羅吉蒂一阿尼克工藝斯納姆普羅吉克一阿尼克（ Snamprogetti 一 AniC ，簡(jiǎn)稱 SNAM / ANIC ）工藝有三種基本類型，即標(biāo)準(zhǔn)回收型、高度回收型、超高回收型。異丁烯轉(zhuǎn)化率分別為 97 一 98 % , 99 % , 99 . 9 。抽余碳四中異丁烯含量分別為 2 . 5 % , < 1 % , 0. 1 。 ( 1 ) SNAM / ANIC 一段法工藝甲醇和含異丁烯的碳四餾分經(jīng)混合預(yù)熱后，進(jìn)人反應(yīng)器，反應(yīng)器為

45、列管式固定床，反應(yīng)溫度為 50 60 ，采用水冷卻控制溫度，液相空速為 5 . 0 一 50 , 甲醇稍過(guò)量，異丁烯轉(zhuǎn)化率為 97 一 98 。反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)人脫碳四塔，塔底為純度 99 的 MT - BE 產(chǎn)品，塔頂為含剩余碳四的甲醇，進(jìn)人水洗塔洗滌，水洗塔頂物料為不含甲醇的碳四，塔底為甲醇水溶液，進(jìn)人甲醇回收塔，從塔頂采出純度為 99 的甲醇，返回反應(yīng)器循環(huán)使用，塔底為含少量甲醇的水，大部分作甲醇水洗塔用水，少部分排放。 SNAM / ANIC 一段法工藝流程見圖于 3 一 31 。( 2 ) SNAM / ANIC 二段法工藝為了提高異丁烯轉(zhuǎn)化率和克服一段法中甲醇過(guò)量，使 MTBE 分離困難

46、的問(wèn)題， SNAM / ANIC 公司開發(fā)了兩段法工藝。該工藝將新鮮碳四、甲醇及含甲醇的 MTBE 循環(huán)物料，進(jìn)人第一反應(yīng)器。異丁烯過(guò)量，使甲醇全部轉(zhuǎn)化。反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)人第一脫碳四塔，塔頂為碳四餾分，塔底為不含甲醇的 MTBE 產(chǎn)品，塔頂碳四餾分補(bǔ)加甲醇后進(jìn)人第二反應(yīng)器，甲醇過(guò)量，以保證異丁烯轉(zhuǎn)化率，二段反應(yīng)器產(chǎn)物進(jìn)人第二脫碳四塔，塔頂采出含甲醇碳四，經(jīng)水洗塔、甲醇回收塔回收甲醇，塔底為含甲醇的 MTBE ，循環(huán)至第一反應(yīng)器人口。 SNAM / ANIC 二段法工藝流程見圖 9 一 3 一 32 。SNAM / ANIC 法主要原材料和動(dòng)力消耗定額見表 9 一 3 一 37 。 表9-3-37 主

47、要原材料和動(dòng)力消耗定額（1tMTBE產(chǎn)品計(jì)）項(xiàng)目名稱規(guī)格消耗指標(biāo)備注項(xiàng)目名稱規(guī)定消耗指標(biāo)備注異丁烯,99.5%(w)/t 0.685電,380V/(kw·h)40甲醇,99%,水0.08%(w)/t 0.38蒸汽,1.0MPa(a)/t 2.24催化劑,S型樹脂/t9×10-1儀表空氣,無(wú)油,露點(diǎn)-40/m3(標(biāo)) 130冷卻水,T=10/m3 96Z ，法國(guó)石油研究院工藝技術(shù)法國(guó)石油研究院工藝可用各種異丁烯含量的碳四作為原料，主要反應(yīng)器型式為上流式外循環(huán)膨脹床，催化劑采用陽(yáng)離子交換樹脂。根據(jù)對(duì)異丁烯轉(zhuǎn)化率的不同要求，可選用一段或二段工藝。二段和一段的區(qū)別在于增加二段反應(yīng)器

48、和第二脫碳四塔。異丁烯轉(zhuǎn)化率可達(dá) 99 . 9 。二段法工藝流程如圖 9 一 3 一 33 所示。新鮮和循環(huán)甲醇與碳四餾分加入反應(yīng)器，從主反應(yīng)器頂部出來(lái)的物料一部分進(jìn)人補(bǔ)充反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)，另一部分經(jīng)冷卻器換熱后循環(huán)回主反應(yīng)器底部，以控制主反應(yīng)器的溫度和反應(yīng)物料濃度。從補(bǔ)充反應(yīng)器底部出來(lái)的物料進(jìn)人第一脫碳四塔，塔底得到 MTBE 產(chǎn)品，塔頂為碳四和甲醇共沸物，再進(jìn)人二段反應(yīng)器進(jìn)一步反應(yīng)，異丁烯總轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.9。二段反應(yīng)器出來(lái)的物料進(jìn)入第二脫碳四塔，塔底為 MTBE 和甲醇，循環(huán)回到主反應(yīng)器中，塔頂為含甲醇的碳四，經(jīng)水洗、甲醇回收塔可得到基本不含異丁烯的甲醇和碳四，甲醇循環(huán)返回主反應(yīng)器底部。第

49、四章 羰基合成產(chǎn)品第一節(jié) 概述一、 羰基合成簡(jiǎn)史羰基合成反應(yīng)于 1938 年是由德國(guó)魯爾化學(xué)公司（ Ruhr - Chemie ）實(shí)驗(yàn)室的奧托 · 羅蘭（ Otto Roelen ）發(fā)現(xiàn)的，該反應(yīng)又稱氫甲酞反應(yīng)或羅蘭反應(yīng)。第一個(gè)淡基合成產(chǎn)品，首先在德國(guó)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。美國(guó)于 1948 年日本于 1960年，原蘇聯(lián)于 1962 年先后投人工業(yè)化生產(chǎn)。中國(guó)在 20 世紀(jì) 60 年代初開始對(duì)碳基合成進(jìn)行試驗(yàn)研究， 1982 年引進(jìn)國(guó)外專利技術(shù)建成國(guó)內(nèi)第一套工業(yè)生產(chǎn)裝置。羰基合成產(chǎn)品主要是醛類和醇類。以鉆為催化劑的高壓碳基合成生產(chǎn)工藝，在 20 世紀(jì) 70 年代中期達(dá)到該工藝發(fā)展的鼎盛時(shí)期。

50、 1975 年采用鍺絡(luò)合物催化劑的低壓撥合成生產(chǎn)工藝問(wèn)世。由于該工藝具有溫和的操作條件，原料及公用工程消耗明顯降低，醛類產(chǎn)品的正異構(gòu)比成倍提高，生產(chǎn)裝置建設(shè)費(fèi)用減少等優(yōu)點(diǎn)，在世界各地相繼建成大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)裝置。低壓碳基合成產(chǎn)品的數(shù)量迅速上升，逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位。而高壓撥基合2耀藝到 1980 年以后已停止發(fā)展。中國(guó)在 20 世紀(jì) 80 年代中期和叨年代初期建成三套低壓撥基合成丁辛醇的生產(chǎn)裝置。第二代低壓撥基合成工藝實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)以后，國(guó)內(nèi)外原有的低壓碳基合成生產(chǎn)丁辛醇的裝置及時(shí)采用新的工藝技術(shù)進(jìn)行了改造，產(chǎn)量增加 80 以上，原料消耗降低，節(jié)省了建設(shè)投資，取得更好的經(jīng)濟(jì)效益。目前又開發(fā)出新的

51、工藝技術(shù)，必將促進(jìn)低壓撥基合成工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。羰基合成的另一主要產(chǎn)品是醋酸，醋酸原來(lái)是用乙醛氧化法，乙炔水合法，丁烷液相氧化法，石腦油液相氧化法等生產(chǎn)。自從撥基合成反應(yīng)出現(xiàn)以后，碳基合成法醋酸得到極大的發(fā)展。有關(guān)醋酸技術(shù)詳見本書第九篇第三章的內(nèi)容。二、羰基合成的催化劑及反應(yīng)機(jī)理 1 碳基合成催化劑羰基合成醛類主要原料是烯烴與合成氣（一氧化碳和氫氣）進(jìn)行反應(yīng)生成比原料烯烴增加一個(gè)碳原子的醛類，反應(yīng)是在催化劑存在的條件下完成的。而撥基合成醋酸同樣必須有催化劑作用，才能完成該反應(yīng)過(guò)程。因此催化劑是撥基合成的關(guān)鍵，對(duì)催化劑系統(tǒng)的研究是提高和改進(jìn)碳基合成工藝技術(shù)的重點(diǎn)，不同的催化劑系統(tǒng)就形成各異的碳基

52、合成工藝路線。催化劑的主體是金屬，某種金屬能形成淡基化合物，就有可能成為撥基合成的催化劑。首先對(duì)鉆金屬和鍺金屬進(jìn)行了研究若以鉆的活性為 1 ，幾種金屬活性之間的關(guān)系如下：適用于碳基合成工業(yè)生產(chǎn)的催化劑，目前廣泛使用的是鉆和鍺，鉆金屬實(shí)際起催化作用的是撥基氫鉆 HCo ( CO ）4，該化合物在常壓條件下極不穩(wěn)定，因此碳基合成工業(yè)生產(chǎn)中是在高壓下進(jìn)行的。為了降低反應(yīng)壓力和提高反應(yīng)產(chǎn)物的正異構(gòu)比，用三丁基麟作配位體改性鉆催化劑，形成三丁基麟碳基氫鉆絡(luò)合物，這種催化劑具有較穩(wěn)定的性質(zhì)，可使撥基合成反應(yīng)壓力降至 8 . 0MPa 以內(nèi)，反應(yīng)產(chǎn)物的正異構(gòu)比升至 15 左右。以銠作為催化劑的主體金屬，用于

53、撥基合成反應(yīng)的是碳基氫鍺起催化作用。但在工業(yè)生產(chǎn)中使用的鉻催化劑大都是經(jīng)過(guò)改性的。首先采用三苯基麟作配位體改性鍺催化劑，廣泛用于大規(guī)模生產(chǎn)裝置的催化劑是三苯基麟撥基氫鍺絡(luò)合物，這種絡(luò)合物穩(wěn)定性好、沸點(diǎn)也較高，因而淡基合成反應(yīng)壓力可降至 2 . OMPa 以下，產(chǎn)物正異構(gòu)比為 10 一 13 。隨后有采用三苯基麟磺酸鈉作配位體的改性鍺催化劑，構(gòu)成三苯基嶙磺酸鈉撥基氫鍺絡(luò)合物，具有溶于水的性質(zhì)，在碳基合成工業(yè)生產(chǎn)中形成水溶液催化劑系統(tǒng)，其特點(diǎn)是產(chǎn)物正異構(gòu)比達(dá)到 19 ，反應(yīng)壓力在 5 . 0MPa 左右。 1995 年開發(fā)成功的低壓撥基合成新工藝采用雙三苯基亞磷酸醋淡基氫鍺絡(luò)合物作為催化劑，反應(yīng)壓

54、力在 2 . 0MPa 以下，產(chǎn)物正異構(gòu)比高達(dá) 30。銘催化劑的改性主要是依靠配位體，不同配位體的鍺催化劑就形成多種低壓撥基合成的工藝路線。這對(duì)低壓撥基合成工業(yè)的發(fā)展，工藝技術(shù)水平的提高，產(chǎn)品范圍的擴(kuò)大都產(chǎn)生重大的影響。 2 羰基合成反應(yīng)機(jī)理烯烴與合成氣為原料碳基合成醛類的反應(yīng)：上述反應(yīng)當(dāng)采用碳基氫鉆作為催化劑時(shí)，在較高的 CO 分壓條件下，對(duì)烯烴和鉆是一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)速率與總壓幾乎無(wú)關(guān)。催化過(guò)程涉及到碳基的插人反應(yīng)，利用烷基的親核能力進(jìn)入到撥基位置上，此反應(yīng)歷程如下：當(dāng)采用三苯基麟撥基氫鍺作為催化劑時(shí)，反應(yīng)歷程：上式中 A 是鍺絡(luò)合物的起點(diǎn)，鍺原子帶有 5 個(gè)連接不穩(wěn)定的配位體： 2 個(gè)三苯基麟， 2 個(gè)一氧化碳和一個(gè)氫，在第一步加人烯烴作為附加配位體，其結(jié)構(gòu)如 B 。此烯烴絡(luò)合物重排成烷基絡(luò)合物如 C ，此絡(luò)合物經(jīng)一氧化碳插人而形成酞基絡(luò)合物用 D 表示。再加人氫獲得二氫酞基絡(luò)合物 E