陽離子光固化基礎(chǔ)2011

1、陽離子聚合陽離子聚合陽陽 離離 子子 聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)概概 述述一般特性一般特性1. 鏈增長(zhǎng)活性中心多樣化；鏈增長(zhǎng)活性中心多樣化；2. 單體與引發(fā)劑之間存在選擇性；單體與引發(fā)劑之間存在選擇性；3. 無雙基終止。無雙基終止。如：如：偏二烷基取代乙烯偏二烷基取代乙烯 CH2=CRR，共軛雙烯共軛雙烯 CH2=CR-CH=CH2，芳環(huán)取代乙烯芳環(huán)取代乙烯 CH2=CHAr，(+p)給電子取代乙烯給電子取代乙烯，如如：CH2=CH(NRR) 和乙烯基醚和乙烯基醚 CH2=CHOR 等；等；環(huán)內(nèi)雙鍵也可進(jìn)行陽離子聚合，如：環(huán)內(nèi)雙鍵也可進(jìn)行陽離子聚合，如：和和 由于由于N和和O原原子上的未成對(duì)電子能

2、與雙鍵形成子上的未成對(duì)電子能與雙鍵形成p-共軛，使雙共軛，使雙鍵電子云密度增大，因而特別活潑。鍵電子云密度增大，因而特別活潑。如如:醛醛 RHC=O，酮酮 RRC=O（丙酮除外，因其最高聚合溫度為（丙酮除外，因其最高聚合溫度為-273 oC），），硫酮硫酮 RRC=S，重氮烷基化合物重氮烷基化合物 RRCN2 等。等。 環(huán)結(jié)構(gòu)中含雜原子。環(huán)結(jié)構(gòu)中含雜原子。 包括環(huán)醚、環(huán)亞胺、環(huán)縮醛、環(huán)硫醚、內(nèi)酯和包括環(huán)醚、環(huán)亞胺、環(huán)縮醛、環(huán)硫醚、內(nèi)酯和內(nèi)酰胺等。內(nèi)酰胺等。 如如: 陽離子聚合引發(fā)劑都是陽離子聚合引發(fā)劑都是，主要包括以，主要包括以下幾類：下幾類： 其其為離解產(chǎn)生的質(zhì)子為離解產(chǎn)生的質(zhì)子， 包括：包

3、括： 無機(jī)酸：無機(jī)酸：H2SO4， H3PO4等等 有機(jī)酸：有機(jī)酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等等 超強(qiáng)酸：超強(qiáng)酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等等（如（如H2SO4，HCl等）由等）由于生成的抗衡陰離子于生成的抗衡陰離子SO42-、Cl-等的親核性較強(qiáng)，易與等的親核性較強(qiáng)，易與碳陽離子生成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，使增長(zhǎng)鏈?zhǔn)セ钚?，因碳陽離子生成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，使增長(zhǎng)鏈?zhǔn)セ钚?，因而通常難以獲得高分子量產(chǎn)物；而通常難以獲得高分子量產(chǎn)物；由于酸性極強(qiáng)，離解常數(shù)大，活性高，引發(fā)速由于酸性極強(qiáng)，離解常數(shù)大，活性高，引發(fā)速率快，且生成的抗衡陰離子親核性弱，難以與增長(zhǎng)鏈率快，且生成的抗衡

4、陰離子親核性弱，難以與增長(zhǎng)鏈活性中心成共價(jià)鍵活性中心成共價(jià)鍵, 反應(yīng)不易終止。反應(yīng)不易終止。主要為金屬鹵化物、有機(jī)金屬化合物以及它們的復(fù)主要為金屬鹵化物、有機(jī)金屬化合物以及它們的復(fù)合物。合物。 其引發(fā)反應(yīng)可分兩種情況：其引發(fā)反應(yīng)可分兩種情況：（i）不能）不能“自離子化自離子化”的單獨(dú)的單獨(dú)Lewis酸：酸：與體系中微量的水發(fā)生水解生成與體系中微量的水發(fā)生水解生成H+引發(fā)聚合反應(yīng)，引發(fā)聚合反應(yīng)，如：如：通過自離子化或不同通過自離子化或不同Lewis酸相互離子化產(chǎn)生陽離子引發(fā)酸相互離子化產(chǎn)生陽離子引發(fā)聚合反應(yīng)。如：聚合反應(yīng)。如：兩種兩種Lewis酸復(fù)合時(shí)，酸性較強(qiáng)的起受體作用，從酸性酸復(fù)合時(shí)，酸性

5、較強(qiáng)的起受體作用，從酸性較弱的一方奪取負(fù)離子而產(chǎn)生離子化，如：較弱的一方奪取負(fù)離子而產(chǎn)生離子化，如： 碳陽離子源碳陽離子源/Lewis酸組成的復(fù)合引發(fā)體系酸組成的復(fù)合引發(fā)體系碳陽離子源碳陽離子源是指在是指在Lewis酸的活化下能產(chǎn)生碳陽離子的化酸的活化下能產(chǎn)生碳陽離子的化合物：三級(jí)（或芐基）鹵代烴、醚、醇、酯等，在合物：三級(jí)（或芐基）鹵代烴、醚、醇、酯等，在Lewis酸的活化下產(chǎn)生碳陽離子引發(fā)聚合反應(yīng)，如：酸的活化下產(chǎn)生碳陽離子引發(fā)聚合反應(yīng)，如：在這類引發(fā)體系中，通常把碳陽離子源稱為在這類引發(fā)體系中，通常把碳陽離子源稱為，而把，而把Lewis酸稱為酸稱為。由于生成的抗衡陰離子都是體積較大且親核

6、性較弱的一由于生成的抗衡陰離子都是體積較大且親核性較弱的一些陰離子團(tuán)，因此與單獨(dú)些陰離子團(tuán)，因此與單獨(dú)Lewis酸體系相比，較難與鏈酸體系相比，較難與鏈增長(zhǎng)活性中心結(jié)合發(fā)生鏈終止反應(yīng)。增長(zhǎng)活性中心結(jié)合發(fā)生鏈終止反應(yīng)。 極性大或溶劑化能力強(qiáng)的溶劑有利于鏈增長(zhǎng)活性極性大或溶劑化能力強(qiáng)的溶劑有利于鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陰離子的離解，有利于聚合反應(yīng)速率的增中心與抗衡陰離子的離解，有利于聚合反應(yīng)速率的增大，如果溶劑極性太弱以致不能使兩者離解而形成不大，如果溶劑極性太弱以致不能使兩者離解而形成不具有鏈增長(zhǎng)活性的共價(jià)化合物，使聚合反應(yīng)不能順利具有鏈增長(zhǎng)活性的共價(jià)化合物，使聚合反應(yīng)不能順利進(jìn)行。進(jìn)行。凡是容易與

7、碳陽離子反應(yīng)使之失去活性的溶劑都不宜凡是容易與碳陽離子反應(yīng)使之失去活性的溶劑都不宜選做陽離子聚合溶劑。選做陽離子聚合溶劑。適合于用做陽離子聚合的溶劑并不多，常用的有芳香適合于用做陽離子聚合的溶劑并不多，常用的有芳香烴（如甲苯、苯、硝基苯）、鹵代烴（如烴（如甲苯、苯、硝基苯）、鹵代烴（如CHCH2 2ClCl2 2）等。等。陽離子聚合反應(yīng)機(jī)理陽離子聚合反應(yīng)機(jī)理 雙鍵上取代基的給電子性越強(qiáng)，雙鍵電子云密雙鍵上取代基的給電子性越強(qiáng)，雙鍵電子云密度越高，越易受親電試劑進(jìn)攻，單體活性越高；度越高，越易受親電試劑進(jìn)攻，單體活性越高； 但一旦生成鏈碳陽離子后，給電子取代基分散碳但一旦生成鏈碳陽離子后，給電子

8、取代基分散碳陽離子的電正性，降低鏈碳陽離子的活性，起穩(wěn)定鏈碳陽離子的電正性，降低鏈碳陽離子的活性，起穩(wěn)定鏈碳陽離子的作用，即陽離子的作用，即。 鏈碳陽離子與抗衡陰離子的相互作用越弱，鏈碳陽離子與抗衡陰離子的相互作用越弱，兩者越易離解，鏈增長(zhǎng)活性越高。兩者越易離解，鏈增長(zhǎng)活性越高。 （i）化學(xué)結(jié)構(gòu)）化學(xué)結(jié)構(gòu) 通常，乙烯基陽離子聚合得到能使鏈增長(zhǎng)碳陽離通常，乙烯基陽離子聚合得到能使鏈增長(zhǎng)碳陽離子穩(wěn)定化的首子穩(wěn)定化的首-尾加成結(jié)構(gòu)，尾加成結(jié)構(gòu)，H2CCHXCH2CH CH2XCHXCH2CHX陽離子聚合產(chǎn)物的立體規(guī)整度受聚合條件的影響較大：陽離子聚合產(chǎn)物的立體規(guī)整度受聚合條件的影響較大：a）低溫有利

9、于立體規(guī)整度的提高）低溫有利于立體規(guī)整度的提高 b）立體規(guī)整度隨引發(fā)劑不同而改變）立體規(guī)整度隨引發(fā)劑不同而改變 c）立體規(guī)整度以及立體規(guī)整性（全同立構(gòu)或者間同立）立體規(guī)整度以及立體規(guī)整性（全同立構(gòu)或者間同立構(gòu)）隨溶劑極性不同而改變構(gòu)）隨溶劑極性不同而改變 非極性溶劑有利于立體規(guī)整度的提高。非極性溶劑有利于立體規(guī)整度的提高。 非極性溶劑有利于全同立構(gòu)的生成，而極性溶劑有非極性溶劑有利于全同立構(gòu)的生成，而極性溶劑有利于間同立構(gòu)的生成。利于間同立構(gòu)的生成。 再如再如-蒎烯的陽離子聚合：蒎烯的陽離子聚合：（i）向單體鏈轉(zhuǎn)移：）向單體鏈轉(zhuǎn)移：增長(zhǎng)鏈碳陽離子以增長(zhǎng)鏈碳陽離子以H+形式脫去形式脫去-氫給單體

10、，這是陽離子聚合中最普遍存在的也是難以氫給單體，這是陽離子聚合中最普遍存在的也是難以抑制的內(nèi)在副反應(yīng)（抑制的內(nèi)在副反應(yīng)（built-in side reaction)：脫脫H+鏈轉(zhuǎn)移易導(dǎo)致聚合產(chǎn)物分子量的下降和分子量分鏈轉(zhuǎn)移易導(dǎo)致聚合產(chǎn)物分子量的下降和分子量分布變寬，可通過添加布變寬，可通過添加 加以抑制。加以抑制。如在聚合體系中加入如在聚合體系中加入“”2,6-二特丁基吡啶二特丁基吡啶（DtBP）：）： DtBP由于兩體積大的特丁基的立體阻礙，只能與由于兩體積大的特丁基的立體阻礙，只能與H+反應(yīng)生成穩(wěn)定的鎓離子，從而抑制了向單體的鏈轉(zhuǎn)反應(yīng)生成穩(wěn)定的鎓離子，從而抑制了向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。移反應(yīng)

11、。 能降低分子量分布。能降低分子量分布。該反應(yīng)中該反應(yīng)中 既是引發(fā)劑又是鏈轉(zhuǎn)移劑，通常叫既是引發(fā)劑又是鏈轉(zhuǎn)移劑，通常叫做做。如果聚合反應(yīng)中不存在向單體等其它的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，如果聚合反應(yīng)中不存在向單體等其它的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，就可獲得末端含就可獲得末端含-Cl的聚合產(chǎn)物。的聚合產(chǎn)物。 所含的末端所含的末端-Cl功能基可通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)功能基可通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為其它的功能基，而賦予聚合物特殊性能與應(yīng)用?；癁槠渌墓δ芑?，而賦予聚合物特殊性能與應(yīng)用。 假如用的是二功能引發(fā)劑就可獲得假如用的是二功能引發(fā)劑就可獲得，如：，如： 陽離子聚合中除鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致增長(zhǎng)鏈?zhǔn)Щ钔?，還可陽離子聚合中除鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)會(huì)

12、導(dǎo)致增長(zhǎng)鏈?zhǔn)Щ钔?，還可發(fā)生以下的終止反應(yīng)：發(fā)生以下的終止反應(yīng)：（i i）鏈增長(zhǎng)碳陽離子與抗衡陰離子結(jié)合）鏈增長(zhǎng)碳陽離子與抗衡陰離子結(jié)合 如如 Cl3CCOOH/TiCl4 引發(fā)的異丁烯聚合引發(fā)的異丁烯聚合 如如H2O/BCl3引發(fā)的異丁烯聚合引發(fā)的異丁烯聚合抗衡陰離子基團(tuán)中抗衡陰離子基團(tuán)中B-OH鍵比鍵比B-Cl鍵強(qiáng)，更易脫去鍵強(qiáng)，更易脫去Cl-，與與增長(zhǎng)鏈碳陽離子結(jié)合生成較穩(wěn)定的增長(zhǎng)鏈碳陽離子結(jié)合生成較穩(wěn)定的C-Cl鍵，而新形成的鍵，而新形成的Lewis酸酸BCl2OH不足以活化不足以活化C-Cl鍵產(chǎn)生碳陽離子，從而鍵產(chǎn)生碳陽離子，從而導(dǎo)致反應(yīng)終止。導(dǎo)致反應(yīng)終止。 陽離子紫外光固化體系陽離子

13、紫外光固化體系Ph2I+X-PhH + PhI + H+X- + RhvRHCOCCOCH+CCOCCOOCCCOCCCO環(huán)氧化合物的鏈引發(fā)與鏈增長(zhǎng)環(huán)氧化合物的鏈引發(fā)與鏈增長(zhǎng)乙烯基醚的鏈引發(fā)與鏈增長(zhǎng)乙烯基醚的鏈引發(fā)與鏈增長(zhǎng) 鏈終止與引發(fā)劑再生鏈終止與引發(fā)劑再生醇的作用醇的作用1. 醇的鏈轉(zhuǎn)移作用醇的鏈轉(zhuǎn)移作用 2. 二元醇的擴(kuò)鏈作用二元醇的擴(kuò)鏈作用n 環(huán)氧基是給電子基團(tuán)，是一種堿；環(huán)氧基是給電子基團(tuán)，是一種堿；n 要環(huán)氧基團(tuán)聚合必須便環(huán)基氧基上的碳具親電性，要環(huán)氧基團(tuán)聚合必須便環(huán)基氧基上的碳具親電性，易于遭親核進(jìn)攻；易于遭親核進(jìn)攻；n 體系中環(huán)氧基團(tuán)的氧為最強(qiáng)的親核性，即其他物質(zhì)體系中環(huán)氧基團(tuán)

14、的氧為最強(qiáng)的親核性，即其他物質(zhì)都比環(huán)氧的親核性更弱，也即環(huán)氧基團(tuán)是體系中最都比環(huán)氧的親核性更弱，也即環(huán)氧基團(tuán)是體系中最強(qiáng)的的堿；強(qiáng)的的堿；n 超強(qiáng)酸既能是環(huán)氧質(zhì)子化形成強(qiáng)的親電性，它們的超強(qiáng)酸既能是環(huán)氧質(zhì)子化形成強(qiáng)的親電性，它們的共軛堿比環(huán)氧基堿性弱。共軛堿比環(huán)氧基堿性弱。陽離子聚合的關(guān)鍵陽離子聚合的關(guān)鍵HCl +OClCH2-CH2OHO:O+O+-CH2-CH2O-HnOHXnX-X- =BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-超強(qiáng)酸的作用超強(qiáng)酸的作用負(fù)離子對(duì)鎓鹽活性的影響負(fù)離子對(duì)鎓鹽活性的影響vSbF6 AsF6 PF6 BF4陽離子固化反應(yīng)陽離子固化反應(yīng)鎓鹽的增感鎓鹽的增感v二

15、芳基碘鎓鹽和三芳基硫鎓鹽的吸收區(qū)在深紫外區(qū)，吸收波長(zhǎng)一般在200300nm之間，在300nm以上基本無吸收，而目前所用的紫外光源大多為300nm以上的近紫外光源，與近紫外光源不相匹配.v解決的辦法:1.添加增感劑；2.改進(jìn)鎓鹽結(jié)構(gòu)增感劑的增感作用增感劑的增感作用電荷轉(zhuǎn)移作用電荷轉(zhuǎn)移作用1 1）直接電子轉(zhuǎn)移）直接電子轉(zhuǎn)移v當(dāng)增感劑為蒽、芘、噻噸酮、吩噻嗪時(shí)，增感機(jī)理當(dāng)增感劑為蒽、芘、噻噸酮、吩噻嗪時(shí)，增感機(jī)理為直接電子轉(zhuǎn)移，示意如下：為直接電子轉(zhuǎn)移，示意如下： 直接電荷轉(zhuǎn)移中增感劑與鎓鹽的電位匹配問題直接電荷轉(zhuǎn)移中增感劑與鎓鹽的電位匹配問題v PS為增感劑，光照后PS吸收光能后成為激發(fā)態(tài)PS*，

16、激發(fā)態(tài)PS*的電子可以直接轉(zhuǎn)移到硫翁鹽上，產(chǎn)生一個(gè)活潑的增感劑游離基陽離子，此陽離子可直接引發(fā)聚合或奪取H而生成質(zhì)子，由質(zhì)子引發(fā)聚合。增感劑可以是芘、蒽和噻嗪（）也可以是硫雜蒽酮（）和氧雜蒽酮（）但后兩者僅可以與碘翁鹽配合,因?yàn)榈馕帖}更容易被還原。三苯基硫鹽還原勢(shì)為-1.2V而二苯基碘翁鹽為-0.2V。自由能變化值（自由能變化值（GG）小于零時(shí)，電子轉(zhuǎn)移過程是熱力學(xué)可行的。）小于零時(shí)，電子轉(zhuǎn)移過程是熱力學(xué)可行的。GG可按下面的可按下面的公式計(jì)算：公式計(jì)算：GG97(E97(E1/2ox1/2ox E E1/2red1/2red) E(PS) E(PS* *) )二苯基碘鎓鹽的二苯基碘鎓鹽的E

17、E1/2red1/2red為為-0.2V-0.2V，三苯基硫鎓鹽的，三苯基硫鎓鹽的E E1/2red1/2red為為-1.2V-1.2V。通常，當(dāng)。通常，當(dāng)GG小小于等于于等于-40 KJ/mol-40 KJ/mol時(shí)，直接電子轉(zhuǎn)移增感可有效進(jìn)行。由于硫鎓鹽的半波還原電時(shí)，直接電子轉(zhuǎn)移增感可有效進(jìn)行。由于硫鎓鹽的半波還原電位低于碘鎓鹽，因此一般而言碘鎓鹽較硫鎓鹽更易于發(fā)生直接電子轉(zhuǎn)移增感。位低于碘鎓鹽，因此一般而言碘鎓鹽較硫鎓鹽更易于發(fā)生直接電子轉(zhuǎn)移增感。直接電荷轉(zhuǎn)移中增感劑與鎓鹽的電位直接電荷轉(zhuǎn)移中增感劑與鎓鹽的電位匹配問題匹配問題v加入增感劑加入增感劑,很多增感劑以使碘鎓鹽和硫鎓鹽的光敏體

18、系在很多增感劑以使碘鎓鹽和硫鎓鹽的光敏體系在363nm處產(chǎn)生處產(chǎn)生陽離子陽離子,也就是說可以利用低能量的光來產(chǎn)生可以引發(fā)聚合的陽離子，也就是說可以利用低能量的光來產(chǎn)生可以引發(fā)聚合的陽離子，v碘鎓鹽一般還原勢(shì)較高，大量的增感劑可以利用，而且還可以利用間接碘鎓鹽一般還原勢(shì)較高，大量的增感劑可以利用，而且還可以利用間接的電子轉(zhuǎn)移光引發(fā)原理來提高光敏性；的電子轉(zhuǎn)移光引發(fā)原理來提高光敏性；v硫鎓鹽則受到一此限制，因?yàn)樗灰妆贿€原。硫鎓鹽則受到一此限制，因?yàn)樗灰妆贿€原。v利用增感劑作為增加效率的手段受到擴(kuò)散速度限制，因?yàn)樵龈袆┍仨毢屠迷龈袆┳鳛樵黾有实氖侄问艿綌U(kuò)散速度限制，因?yàn)樵龈袆┍仨毢玩f鹽相互作

19、用鎓鹽相互作用(雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng))，但光固化系統(tǒng)的粘度是隨著聚合進(jìn)行而升，但光固化系統(tǒng)的粘度是隨著聚合進(jìn)行而升高的，在粘稠介質(zhì)中高的，在粘稠介質(zhì)中, 分子運(yùn)動(dòng)困難分子運(yùn)動(dòng)困難, 相應(yīng)碰撞的機(jī)會(huì)越來越少，增感的相應(yīng)碰撞的機(jī)會(huì)越來越少，增感的效率也越來越低。效率也越來越低。v了具有分子內(nèi)敏化作用的新鹽，它的敏化作用發(fā)生于分子內(nèi)，有單分子了具有分子內(nèi)敏化作用的新鹽，它的敏化作用發(fā)生于分子內(nèi)，有單分子反應(yīng)的特點(diǎn)，不受擴(kuò)散速度的影響反應(yīng)的特點(diǎn)，不受擴(kuò)散速度的影響 2 2）間接電子轉(zhuǎn)移）間接電子轉(zhuǎn)移 Ph2C=Ohvisc3(Ph2C=O)*3(Ph2C=O)* + (CH3)2CH-OHPh2C-O

20、H + (CH3)2C-OHPh2C-OH + Ph2I+(CH3)2C-OH + Ph2I+Ph2C-OH + Ph2I+(CH3)2C-OH + Ph2IPh2IPhI + PhPh + (CH3)2CH-OHPhH + (CH3)2C-OHPh2C=O + H+(CH3)2C-OH(CH3)2C=O + H+Ph2C-OH-裂解產(chǎn)生自由基的間接電子轉(zhuǎn)移裂解產(chǎn)生自由基的間接電子轉(zhuǎn)移 PhCOCPhOCH3OCH3hvPhCO.+CPhOCH3OCH3.COCH3OCH3Ph.+Ph2I+COCH3OCH3Ph+Ph2I.COCH3OCH3Ph+ MonomerPolymer光致產(chǎn)酸物光致產(chǎn)

21、酸物光致產(chǎn)酸物光致產(chǎn)酸物其他陽離子引發(fā)劑其他陽離子引發(fā)劑鎓鹽的改性鎓鹽的改性 增加增加鎓鎓鹽的共軛結(jié)構(gòu)鹽的共軛結(jié)構(gòu)S+SX-SSS+X-SS+SS+2X-COI+PF6-引入發(fā)色基團(tuán)引入發(fā)色基團(tuán)裂解產(chǎn)生自由基的間接電子轉(zhuǎn)移裂解產(chǎn)生自由基的間接電子轉(zhuǎn)移引入發(fā)色基團(tuán)引入發(fā)色基團(tuán)直接電荷轉(zhuǎn)移直接電荷轉(zhuǎn)移S+(CH2)nX-提高鎓鹽的溶解性和降低毒性提高鎓鹽的溶解性和降低毒性 v（1 1）在鎓鹽的芳環(huán)上引入較長(zhǎng)的烷基鏈或烷氧基鏈。如：）在鎓鹽的芳環(huán)上引入較長(zhǎng)的烷基鏈或烷氧基鏈。如：v當(dāng)烷氧基鏈的碳原子在八個(gè)以上時(shí)，鎓鹽基本無毒且在非極當(dāng)烷氧基鏈的碳原子在八個(gè)以上時(shí)，鎓鹽基本無毒且在非極性單體中的溶解性

22、顯著增強(qiáng)，還使最大吸收波長(zhǎng)性單體中的溶解性顯著增強(qiáng)，還使最大吸收波長(zhǎng)maxmax紅移紅移約約20nm20nm或更長(zhǎng)?；蚋L(zhǎng)。 v（2 2）把碘鎓鹽引入聚合物鏈中，可以是主鏈也可以是側(cè)基。）把碘鎓鹽引入聚合物鏈中，可以是主鏈也可以是側(cè)基。v（3 3）把陰離子引入聚合物鏈中。）把陰離子引入聚合物鏈中。v（4 4）以四（五氟苯基）硼酸根：）以四（五氟苯基）硼酸根：B(C6F5)4-B(C6F5)4-為陰離子的鎓為陰離子的鎓鹽引人注目。如四（五氟苯基）硼酸二芳基碘鎓鹽：鹽引人注目。如四（五氟苯基）硼酸二芳基碘鎓鹽：雙分子反應(yīng)的分子擴(kuò)散速度問題：雙分子反應(yīng)的分子擴(kuò)散速度問題：S+(CH2)nX-CH2S

23、I+X-1. 1. 增感：增加共軛程度或引入發(fā)色基團(tuán)增感：增加共軛程度或引入發(fā)色基團(tuán)2. 2. 電荷轉(zhuǎn)移電荷轉(zhuǎn)移: : 是雙分子反應(yīng)，受分子運(yùn)動(dòng)制約：是雙分子反應(yīng)，受分子運(yùn)動(dòng)制約：減少反應(yīng)分子間距減少反應(yīng)分子間距分子內(nèi)含蒽基鎓鹽的合成分子內(nèi)含蒽基鎓鹽的合成: :二苯基蒽丙基二苯基蒽丙基硫鎓六氟銻酸鹽硫鎓六氟銻酸鹽具有分子內(nèi)敏化作用的新鎓鹽具有分子內(nèi)敏化作用的新鎓鹽v二苯基蒽丙基硫鎓六氟銻酸鹽的二苯基蒽丙基硫鎓六氟銻酸鹽的敏化作用發(fā)生于分子內(nèi)，有單分敏化作用發(fā)生于分子內(nèi)，有單分子反應(yīng)的特點(diǎn)，不受擴(kuò)散速度的子反應(yīng)的特點(diǎn)，不受擴(kuò)散速度的影響。比相應(yīng)三苯硫鎓鹽引發(fā)多影響。比相應(yīng)三苯硫鎓鹽引發(fā)多環(huán)氧化合

24、物固化的速度快環(huán)氧化合物固化的速度快1010倍以倍以上，比三苯硫鎓鹽與蒽組成的分上，比三苯硫鎓鹽與蒽組成的分子間電荷轉(zhuǎn)體系快子間電荷轉(zhuǎn)體系快6 6倍倍 S+(CH2)nX-分子內(nèi)直接電子轉(zhuǎn)移分子內(nèi)直接電子轉(zhuǎn)移n n為何值時(shí)為最佳？為何值時(shí)為最佳？S+(CH2)nX-酸增值劑酸增值劑二乙烯基醚單體二乙烯基醚單體環(huán)氧化物單體環(huán)氧化物單體混雜光聚合混雜光聚合混雜聚合混雜聚合聚合物改性新方法聚合物改性新方法 混雜聚合是指體系內(nèi)兩種或兩種以混雜聚合是指體系內(nèi)兩種或兩種以上聚合反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的過程。上聚合反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的過程。v共聚共聚: : 形成共聚產(chǎn)物形成共聚產(chǎn)物v共混共混: : 通過兩種或多種聚合物的混

25、合形成聚通過兩種或多種聚合物的混合形成聚 合物合金合物合金v混雜聚合混雜聚合: : 原位形成聚合物合金原位形成聚合物合金自由基，陽離子自由基，陽離子自由基，陽離子自由基，陽離子UVUV固化特點(diǎn)固化特點(diǎn)固化特點(diǎn)固化特點(diǎn)較長(zhǎng)短誘導(dǎo)期收縮小，甚至稍有膨脹收縮率大體積變化繼續(xù)固化固化停止移走光源后阻聚不影響潮氣不影響阻聚O2較快快固化速度陽離子UV固化自由基UV固化膨脹性單體膨脹性單體v體積互補(bǔ)效應(yīng)體積互補(bǔ)效應(yīng) 減小體積收縮率減小體積收縮率 提高與基材的附著力提高與基材的附著力 自由基光固化：體積收縮大，與基材附著力差自由基光固化：體積收縮大，與基材附著力差 陽離子光固化：體積收縮小，甚至稍有膨脹陽離

26、子光固化：體積收縮小，甚至稍有膨脹OOOROOOROOOOROOCH3O陽離子膨脹聚合單體陽離子膨脹聚合單體混雜光固化引發(fā)體系混雜光固化引發(fā)體系混雜引發(fā)劑的協(xié)同作用丙烯酸酯環(huán)氧化合物丙烯酸酯環(huán)氧化合物混雜光固化體系混雜光固化體系陽離子光固化引發(fā)體系陽離子光固化引發(fā)體系Ph2I+X-Ph2I+X- *Ph2I+X- *PhI+X-+ PhPhI+X-+ R-HPhI+H + R+X-PhI+HPhI + H+hv自由基光固化引發(fā)體系自由基光固化引發(fā)體系Ph COC HOEtOEtPh COC HOEtOEthv.+.v引發(fā)協(xié)同效應(yīng)引發(fā)協(xié)同效應(yīng)混雜光固化引發(fā)體系混雜光固化引發(fā)體系CPhOC HOE

27、tOEtCPhOC HOEtOEt+C HOEtOEtAr2I+X-C HOEtOEt+Ar2IAr2IArI + ArAr + RHAr-H + RAr2I+X- + RAr2I + R+引發(fā)陽離子紫外光固化etc.C HOEtOEt+v性能互補(bǔ)效應(yīng)性能互補(bǔ)效應(yīng)1. 后固化現(xiàn)象 移走紫外光源后環(huán)氧化合物還可繼續(xù)發(fā)生聚合反應(yīng)，因此混雜光固化體系在很快地觸干后可進(jìn)一步固化，以彌補(bǔ)光固化的不足。 2. 其它 O2對(duì)自由基聚合有阻聚作用，而陽離子聚合對(duì)水比較敏感?；祀s聚合克服了雙方各自的缺點(diǎn)，降低了混雜體系對(duì)O2和潮氣的敏感性。3. 單體和預(yù)聚物選擇范圍廣，可以滿足不同的需求v單體和預(yù)聚物選擇范圍廣，可以滿足不單體和預(yù)聚物選擇范圍廣，可以滿足不同的需求同的需求v應(yīng)用實(shí)例應(yīng)用實(shí)例組成：脂肪族環(huán)氧化合物組成：脂肪族環(huán)氧化合物( (如如Cy179)Cy179) 己內(nèi)酯三元醇己內(nèi)酯三元醇 三芳基硫鎓鹽三芳基硫鎓鹽 丙烯酸酯單體丙烯酸酯單體 二苯酮二苯酮優(yōu)點(diǎn)：固化速度快優(yōu)點(diǎn)：固化速度快 耐溶劑性能好耐溶劑性能好 體積收縮率小體積收縮率小 附著力好附著力好 應(yīng)用：紫外光固化涂料，立體光刻膠等應(yīng)用：紫外光固化涂料，立體光刻膠等丙烯酸酯丙烯酸酯- -乙烯基醚乙烯基醚混雜光固化體系混雜光固化體系v乙烯基醚優(yōu)點(diǎn)：乙烯基醚優(yōu)點(diǎn)： 固化速度快、粘度低、