武漢大學(xué)分析化學(xué) 第7章 氧化還原滴定法ppt課件

1、第第7章章 氧化復(fù)原滴定法氧化復(fù)原滴定法7.1 氧化復(fù)原反響及平衡氧化復(fù)原反響及平衡7.2 氧化復(fù)原滴定根本原理氧化復(fù)原滴定根本原理7.3 氧化復(fù)原滴定中的預(yù)處置氧化復(fù)原滴定中的預(yù)處置7.4 常用的氧化復(fù)原滴定法常用的氧化復(fù)原滴定法7.5 氧化復(fù)原滴定結(jié)果的計(jì)算氧化復(fù)原滴定結(jié)果的計(jì)算1 概概 述述氧化復(fù)原：得失電子氧化復(fù)原：得失電子, 電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移反響機(jī)理比較復(fù)雜，常伴有副反響反響機(jī)理比較復(fù)雜，常伴有副反響控制反響條件，保證反響定量進(jìn)展，控制反響條件，保證反響定量進(jìn)展，滿足滴定要求滿足滴定要求7.1 氧化復(fù)原平衡氧化復(fù)原平衡aOx+ne=bRed氧化復(fù)原電對(duì)氧化復(fù)原電對(duì)對(duì)稱電對(duì)：氧化態(tài)和復(fù)

2、原態(tài)的系數(shù)一樣對(duì)稱電對(duì)：氧化態(tài)和復(fù)原態(tài)的系數(shù)一樣 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等等不對(duì)稱電對(duì)：不對(duì)稱電對(duì)：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等等可逆電對(duì)：任一瞬間都能建立平衡，電勢(shì)可用能斯特可逆電對(duì)：任一瞬間都能建立平衡，電勢(shì)可用能斯特方程描畫。方程描畫。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等等不可逆電對(duì)：不可逆電對(duì)：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等，等， 到達(dá)平衡時(shí)也能用能斯特方程描畫電勢(shì)到達(dá)平衡時(shí)也能用能斯特方程描畫電勢(shì)2 條件電勢(shì)條件電勢(shì)氧化復(fù)原反響氧化復(fù)原反響 Ox1 + Red2 = Red1+Ox2由電對(duì)電勢(shì)由電對(duì)電勢(shì)EOx/Red大小判別反響

3、的方向大小判別反響的方向 電對(duì)電勢(shì)電對(duì)電勢(shì)能斯特方程能斯特方程abRednFRT303. 2lgEOx/Red = E +aaOxaOx+ne=bRed描畫電對(duì)電勢(shì)與氧化復(fù)原態(tài)的分析濃度的關(guān)系描畫電對(duì)電勢(shì)與氧化復(fù)原態(tài)的分析濃度的關(guān)系 條件電勢(shì)：特定條件下，條件電勢(shì)：特定條件下，cOx=cRed= 1molL-1 或濃或濃度比為度比為1時(shí)電對(duì)的實(shí)踐電勢(shì)，用時(shí)電對(duì)的實(shí)踐電勢(shì)，用E 反響了離子強(qiáng)反響了離子強(qiáng)度及各種副反響影響的總結(jié)果，與介質(zhì)條件和溫度度及各種副反響影響的總結(jié)果，與介質(zhì)條件和溫度有關(guān)。有關(guān)。 aOx =Ox Ox =cOx Ox /Ox aRed=Red Red =cRed Red /

4、RedE 條件電勢(shì)條件電勢(shì)0.059lg0.059lgnc OxnE=Eq + + Ox Red Red Ox c RedabRednFRT303. 2lgEOx/Red = E +aaOx影響條件電勢(shì)的要素影響條件電勢(shì)的要素0.059lgnE =Eq + Ox Red Red Ox 離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度 酸效應(yīng)酸效應(yīng) 絡(luò)合效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng) 沉淀沉淀 a 離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度0.059lg0.059lgnc OxnE=Eq + + Ox Red Red Ox c Red忽略離子強(qiáng)度影響忽略離子強(qiáng)度影響0.059lgOxnE=Eq + Red0.059lg0.059lgnc OxnE=Eq + + Red

5、Ox c Redb 酸效應(yīng)酸效應(yīng) H+或或OH- 參與氧化復(fù)原反響中參與氧化復(fù)原反響中,影響氧化復(fù)原影響氧化復(fù)原態(tài)物質(zhì)的分布情況，并直接出如今能斯特方程中，態(tài)物質(zhì)的分布情況，并直接出如今能斯特方程中，影響電勢(shì)值。影響電勢(shì)值。c 生成絡(luò)合物生成絡(luò)合物氧化態(tài)構(gòu)成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，使電勢(shì)降低，復(fù)氧化態(tài)構(gòu)成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，使電勢(shì)降低，復(fù)原性添加，反之那么電勢(shì)升高，氧化性添加原性添加，反之那么電勢(shì)升高，氧化性添加d 生成沉淀生成沉淀氧化態(tài)生成沉淀，使電勢(shì)降低，復(fù)原性添加氧化態(tài)生成沉淀，使電勢(shì)降低，復(fù)原性添加復(fù)原態(tài)生成沉淀，那么電勢(shì)升高，氧化性添加復(fù)原態(tài)生成沉淀，那么電勢(shì)升高，氧化性添加c 生成絡(luò)合物生成絡(luò)

6、合物例：鄰二氮菲例：鄰二氮菲phph, lg Fe(ph)33+= 14.1, lg Fe(ph)33+= 14.1 lgFe(ph)32+= lgFe(ph)32+= 21.321.3 Fe3+/ Fe2+的條件電勢(shì)的條件電勢(shì) E Fe3+/Fe2+=0.77 V氧化態(tài)構(gòu)成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，使電勢(shì)降低氧化態(tài)構(gòu)成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，使電勢(shì)降低反之那么電勢(shì)升高反之那么電勢(shì)升高0.320.460.680.710.767HFH3PO4H2SO4HClHClO4介質(zhì)介質(zhì)(1 mol/L)Fe/Fe( 23+ + + 與與Fe3+的絡(luò)協(xié)作用加強(qiáng)的絡(luò)協(xié)作用加強(qiáng)E Fe(ph)33+/Fe(ph)32+ =1.0

7、6V (1mol/L H2SO4)碘量法測(cè)碘量法測(cè)Cu2+時(shí)時(shí), 樣品中含樣品中含F(xiàn)e3+經(jīng)過(guò)參與與經(jīng)過(guò)參與與Fe3生成穩(wěn)定絡(luò)合物的生成穩(wěn)定絡(luò)合物的F-,降低降低Fe3+/ Fe2+的條件電位的條件電位 ，從而消除干擾，從而消除干擾2 Cu2+ + 4I- = 2CuI + I22 Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 干擾干擾知：知：E Fe3+/Fe2+=0.77V E I2/I-= 0.54VE = E + 0.059 lg Fe3+Fe2+= E + 0.059 lg cFe3+ aFe2+ cFe2+ aFe3+ E = E + 0.059 lg 1 a Fe3+ = E

8、+ 0.059 lg 1 1 +1F-+ 2F-2+ 3F-3 F-=1molL-1時(shí)時(shí), E Fe3+/Fe2+ =0.0595Fe3+Fe3+不再氧化不再氧化I-I-，F(xiàn)e3+Fe3+的干擾被消除。的干擾被消除。2 Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I2E Fe3+/Fe2+ E I2/I- d 生成沉淀生成沉淀 Ox E 復(fù)原性復(fù)原性 ; Red E 氧化氧化性性例如例如, ,碘量法測(cè)銅碘量法測(cè)銅Cu2+ +e = Cu+ E Cu2+/Cu+ = 0.16 VI2 +2e = 2I- E I2/ I-= 0.54 V但：但： 2 Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 能進(jìn)展

9、能進(jìn)展Why?0.059lgOxnE=Eq + Red Cu+ + I- = CuI Ksp = 1.1 10-12E Cu2+/ Cu+ = E + 0.059 lg Cu2+Cu+= E + 0.059 lg Cu2+ I-Ksp實(shí)驗(yàn)條件下，實(shí)驗(yàn)條件下， a Cu2+ = 1, 無(wú)副反響無(wú)副反響 E Cu2+/ Cu+ = E + 0.059 lg I-KspI-= 1mol/LE Cu2+/ Cu+ = 0.87 V E I2/I- 2 Cu2+ + 4I- = 2CuI + I23 氧化復(fù)原反響平衡常數(shù)氧化復(fù)原反響平衡常數(shù)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1 + n

10、1e = Red1 E1= E1 + Ox2 + n2e = Red2 E2= E2 +0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K =平衡時(shí)：平衡時(shí)： E1 = E2 = p E0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2p1p1p2p2= p (E1 - E2)0.059= lgK E 越大越大 K 越大越大E1 +0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2= E2 + p=n1p2=n2p1 n1,n2的最小公倍數(shù)的最小公倍數(shù)對(duì)于下面滴定反響，欲使反響的完全度達(dá)對(duì)于下面滴

11、定反響，欲使反響的完全度達(dá)99.9以上，以上，E至少為多少？至少為多少？lgK = lg(99.9%) p1(99.9%) p2 (0.1%) p1(0.1%) p2 lg103p1 103p2= 3(p1 + p2 ) E = =lgK p0.059 p0.059 3(p1+p2)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2n1=n2=1 p=1, lg K 6， E 0.35 Vn1=1,n2=2 p=2, lg K 9， E 0.27 Vn1=n2=2 p=2, lg K 6， E 0.18 V4 氧化復(fù)原反響的速率氧化復(fù)原反響的速率O2+4H+4e =2H2O E=1.23 VM

12、nO4-+8H+5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51 VCe4+ + e = Ce3+ E=1.61 VSn4+ +2e=Sn2+ E=0.15 V 為什么這些水溶液可以穩(wěn)定存在？為什么這些水溶液可以穩(wěn)定存在？KMnO4水溶液水溶液Sn2+水溶液水溶液Ce4+水溶液水溶液影響氧化復(fù)原反響速率的要素影響氧化復(fù)原反響速率的要素 反響物濃度：反響物濃度： 反響物反響物c添加添加, 反響速率增大反響速率增大 溫度：溫度每增高溫度：溫度每增高10, 反響速率增大反響速率增大23倍倍 例例: KMnO4滴定滴定H2C2O4,需加熱至需加熱至75-85 催化劑反響：如催化劑反響：如KMnO4的自催

13、化的自催化 誘導(dǎo)反響誘導(dǎo)反響2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O氧化復(fù)原滴定指示劑氧化復(fù)原滴定指示劑氧化復(fù)原滴定曲線氧化復(fù)原滴定曲線 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，滴定突躍化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，滴定突躍 滴定終點(diǎn)誤差滴定終點(diǎn)誤差7.2 氧化復(fù)原滴定根本原理氧化復(fù)原滴定根本原理1 氧化復(fù)原滴定指示劑氧化復(fù)原滴定指示劑 a 本身指示劑本身指示劑 KMnO4 210-6molL-1 呈粉紅色呈粉紅色b 特殊指示劑特殊指示劑 淀粉淀粉 與與110-5molL-1I2 生成深藍(lán)色化合物生成深藍(lán)色化合物 碘量法專屬指示劑碘量法專屬指示劑 SCN- + Fe3+ =FeSCN2+

14、( 1 10-5molL-1可見(jiàn)紅可見(jiàn)紅色色)c 氧化復(fù)原指示劑本身發(fā)生氧化復(fù)原反響氧化復(fù)原指示劑本身發(fā)生氧化復(fù)原反響 弱氧化劑或弱復(fù)原劑，且氧化態(tài)和復(fù)原態(tài)有不同的弱氧化劑或弱復(fù)原劑，且氧化態(tài)和復(fù)原態(tài)有不同的顏色顏色I(xiàn)nOx + ne = InRedE=E + 0.059/n log cInox/cInred變色點(diǎn)時(shí)：變色點(diǎn)時(shí)：E=E 變色范圍：變色范圍：E 0.059/n常用氧化復(fù)原指示劑常用氧化復(fù)原指示劑指示劑指示劑氧化態(tài)顏色氧化態(tài)顏色 還原態(tài)顏色還原態(tài)顏色 E (V)酚藏花紅酚藏花紅紅色紅色無(wú)色無(wú)色0.28四磺酸基靛藍(lán)四磺酸基靛藍(lán)藍(lán)色藍(lán)色無(wú)色無(wú)色0.36亞甲基藍(lán)亞甲基藍(lán)藍(lán)色藍(lán)色無(wú)色無(wú)色0

15、.53二苯胺二苯胺紫色紫色無(wú)色無(wú)色0.75乙氧基苯胺乙氧基苯胺黃色黃色紅色紅色0.76二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉紫紅紫紅無(wú)色無(wú)色0.85鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸紫紅紫紅無(wú)色無(wú)色0.89嘧啶合鐵嘧啶合鐵淺藍(lán)淺藍(lán)紅色紅色1.15鄰二氮菲鄰二氮菲-亞鐵亞鐵淺藍(lán)淺藍(lán)紅色紅色1.062 氧化復(fù)原滴定曲線氧化復(fù)原滴定曲線 電對(duì)電勢(shì)隨滴定劑參與而不斷改動(dòng)電對(duì)電勢(shì)隨滴定劑參與而不斷改動(dòng): EVT曲線曲線實(shí)際計(jì)算：可逆體系實(shí)際計(jì)算：可逆體系實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法滴定前，滴定前，F(xiàn)e3+未知，不好計(jì)算未知，不好計(jì)算sp前，前， Ce4+未知，未知， E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe

16、2+sp后，后， Fe2+未知，未知， E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+1mol/LH2SO4介質(zhì)中介質(zhì)中0.1000mol/L Ce4+滴定同濃度的滴定同濃度的Fe2+ 滴定過(guò)程中，達(dá)平衡時(shí)有：滴定過(guò)程中，達(dá)平衡時(shí)有： E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+E Ce4+/Ce3+= 1.44V E Fe3+/Fe2+=0.68Vsp， Ce4+未知，未知，F(xiàn)e2+未知未知 Esp=EFe3+/Fe2+=E Fe3+/Fe2+0.059lgcFe3+/cFe2+ Esp=ECe4+/Ce3+=E Ce4+/Ce3+0.059lgcCe4+/cCe

17、3+2Esp=E Fe3+/Fe2+ +E Ce4+/Ce3+0.059lgcFe3+/cCe4+cFe2+/cCe3+VCe4+ mL滴定分?jǐn)?shù)滴定分?jǐn)?shù) 電勢(shì)電勢(shì) V說(shuō)說(shuō) 明明0.000.0000不好計(jì)算不好計(jì)算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+ =0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06 Esp=(E Fe3+/Fe2+E Ce4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+ =1.44+0.05

18、9lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突突躍躍-0.1% E=EFe3+/Fe2+0.059 30.1% E=ECe4+/Ce3+ -0.059 3突躍范圍通式：突躍范圍通式：E2 +0.059 3n2E1 -0.059 3n1化學(xué)計(jì)量點(diǎn)通式化學(xué)計(jì)量點(diǎn)通式) )n1E1 +n2E2 n1+n2Esp= =n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2影響突躍大小的要素影響突躍大小的要素 E E 0.30.4 V 可經(jīng)過(guò)氧化復(fù)原指示劑確定終點(diǎn)可經(jīng)過(guò)氧化復(fù)原指示劑確定終點(diǎn) E = 0.20.3 V 可經(jīng)過(guò)電位法確定終點(diǎn)可經(jīng)過(guò)電位法確定終點(diǎn) E 14

19、) 強(qiáng)酸性強(qiáng)酸性 (pH1)MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51VMnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- E=0.59VMnO4- + e = MnO42- E=0.56V不同條件下不同條件下, KMnO4 表達(dá)的氧化才干不同表達(dá)的氧化才干不同 弱酸性、中性、弱堿性弱酸性、中性、弱堿性 強(qiáng)堿性強(qiáng)堿性(pH14) 強(qiáng)酸性強(qiáng)酸性 (pH1)MnO4- 5e Mn2+ E=1.51VMnO4- + 3e MnO2 E=0.59VMnO4- + e MnO42- E=0.56V不同條件下不同條件下, 電子轉(zhuǎn)移數(shù)不同，化學(xué)計(jì)量關(guān)系不同電子轉(zhuǎn)移

20、數(shù)不同，化學(xué)計(jì)量關(guān)系不同待測(cè)物：水樣中復(fù)原性物質(zhì)主要是有機(jī)物待測(cè)物：水樣中復(fù)原性物質(zhì)主要是有機(jī)物滴定劑：滴定劑：KMnO4 規(guī)范溶液規(guī)范溶液 滴定反響：滴定反響：5C+4MnO4- +12H+ 5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O化學(xué)耗氧量化學(xué)耗氧量COD丈量丈量 滴定酸度：強(qiáng)酸性，滴定酸度：強(qiáng)酸性， H2SO4介質(zhì)介質(zhì)酸化的水樣酸化的水樣過(guò)量過(guò)量KMnO4過(guò)量過(guò)量Na2C2O4剩余剩余KMnO4溶液溶液剩余剩余Na2C2O4溶液溶液KMnO4規(guī)范溶液規(guī)范溶液預(yù)處置的水樣預(yù)處置的水樣KMnO4規(guī)范溶液規(guī)范溶液指示劑：指示劑：?本身

21、指示劑本身指示劑KMnO4 c V1 V2Na2C2O4 c VCOD滴定條件滴定條件 酸度酸度: 1mol/L H2SO4介質(zhì)。介質(zhì)。(HCl?) 溫度溫度: 7085 滴定速度滴定速度: 先慢后快先慢后快MnO4- 可以氧化可以氧化Cl-, 產(chǎn)生干擾產(chǎn)生干擾低低反響慢反響慢, 高高H2C2O4分解分解快快KMnO4來(lái)不及反響而分解來(lái)不及反響而分解Mn2的自催化作用的自催化作用KMnO4規(guī)范溶液的配制與標(biāo)定規(guī)范溶液的配制與標(biāo)定KMnO4： KMnO4 試劑常含有雜質(zhì)，而且在光、試劑常含有雜質(zhì)，而且在光、熱等條件下不穩(wěn)定，會(huì)分解蛻變熱等條件下不穩(wěn)定，會(huì)分解蛻變棕色瓶暗處保管，用前標(biāo)定棕色瓶暗處

22、保管，用前標(biāo)定微沸約微沸約1h充分氧化復(fù)原物質(zhì)充分氧化復(fù)原物質(zhì)粗稱一定量粗稱一定量KMnO4溶于水溶于水用玻璃漏斗濾去用玻璃漏斗濾去 生成的沉淀生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O運(yùn)用例如：運(yùn)用例如：直接滴定法直接滴定法: 測(cè)定雙氧水測(cè)定雙氧水H2O2 5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2+ 8H2O間接滴定法間接滴定法: 測(cè)定補(bǔ)鈣制劑中測(cè)定補(bǔ)鈣制劑中Ca2+含量含量 Ca2+ + C2O42- CaC2O4 KMnO4規(guī)范溶液規(guī)范溶液H2C2O4過(guò)濾，洗滌過(guò)濾，洗滌H2SO4溶解溶解3. 返滴定法：測(cè)定有機(jī)物返滴定法：測(cè)定

23、有機(jī)物 MnO4- +MnO2堿性堿性, H+,歧化歧化Fe2+(過(guò)過(guò))有機(jī)物有機(jī)物+KMnO4(過(guò)過(guò))CO32- + MnO42-+MnO4-Fe2+(剩剩)KMnO4規(guī)范溶液規(guī)范溶液思索：思索： 海水的化學(xué)耗氧量海水的化學(xué)耗氧量COD怎樣測(cè)定怎樣測(cè)定 ？CO32- + MnO2+MnO4- Mn2+ +C2O42-(剩剩)NaOH, H+,C2O42- 海水樣海水樣+KMnO4(過(guò)過(guò)) KMnO4規(guī)范溶液規(guī)范溶液重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法弱堿性弱堿性優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn): a. 純、穩(wěn)定、直接配制規(guī)范溶液，易保管純、穩(wěn)定、直接配制規(guī)范溶液，易保管 b. 氧化性適中氧化性適中, 選擇性好選擇性好 滴定滴定Fe

24、2+時(shí)不誘導(dǎo)時(shí)不誘導(dǎo)Cl-反響反響污水中污水中COD測(cè)定測(cè)定指示劑指示劑: 二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉, 鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸運(yùn)用運(yùn)用: 1. 鐵的測(cè)定鐵的測(cè)定(典型反響典型反響) 2. 利用利用Cr2O72- Fe2+反響測(cè)定其他物質(zhì)反響測(cè)定其他物質(zhì) Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2OE=1.33V2 重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法K2Cr2O7法測(cè)定鐵法測(cè)定鐵 a. 控制酸度控制酸度 加磷硫混酸目的加磷硫混酸目的 b. 絡(luò)合絡(luò)合Fe3+降低條件電勢(shì)，消除降低條件電勢(shì)，消除Fe3黃黃色色SnCl2濃濃HClFe2O3Fe2+ + Sn2+(過(guò)量過(guò)量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2C

25、l2除去過(guò)量除去過(guò)量Sn2+Fe2+Cr2O72-無(wú)汞定鐵無(wú)汞定鐵滴加滴加SnCl2熱濃熱濃HClFe2O3Fe2+ + Fe3+(少量少量)FeO滴加TiCl3Fe2+Ti3+(少量少量)Cr2O72-滴定滴定Na2WO4鎢藍(lán)鎢藍(lán)W(V)Fe2+Ti4+Cr2O72-滴定滴定至藍(lán)色消逝至藍(lán)色消逝Fe3+Ti4+利用利用Cr2O72- Fe2+反響測(cè)定其他物質(zhì)反響測(cè)定其他物質(zhì)(1) 測(cè)定氧化劑：測(cè)定氧化劑：NO3-、ClO3- 等等 -32+Fe( )3+2+NONO+Fe+Fe()過(guò)過(guò)剩剩2-27Cr O(2) 測(cè)定強(qiáng)復(fù)原劑：測(cè)定強(qiáng)復(fù)原劑：Ti3+、Sn2+等等 4+3+4+2+3+FeTi

26、TiTi+Fe預(yù)還原器預(yù)還原器2-27Cr O(3) 測(cè)定非氧化、復(fù)原性物質(zhì)：測(cè)定非氧化、復(fù)原性物質(zhì)：Pb2+、Ba2+ 2-2+427+2-CrOH4BaBaCrOCr O2+Fe鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸I2 2e 2I-3 碘量法碘量法弱氧化劑弱氧化劑中強(qiáng)復(fù)原劑中強(qiáng)復(fù)原劑指示劑：淀粉，指示劑：淀粉， I2I2可作為本身指示劑可作為本身指示劑缺陷：缺陷：I2 易揮發(fā)，不易保管易揮發(fā)，不易保管 I2 易發(fā)生歧化反響，滴定時(shí)需控制酸度易發(fā)生歧化反響，滴定時(shí)需控制酸度 I- 易被易被O2氧化氧化I3- 2e 3I-EI3-/I-=0.545Va 直接碘量法碘滴定法直接碘量法碘滴定法 滴定劑滴定

27、劑 I3- 規(guī)范溶液規(guī)范溶液 直接滴定強(qiáng)復(fù)原劑直接滴定強(qiáng)復(fù)原劑: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等等 弱酸性至弱堿性弱酸性至弱堿性3I2+ 6OH- IO3- + 5I- + H2O歧化歧化酸性強(qiáng)：酸性強(qiáng)：I- 會(huì)被空氣中的氧氣氧化會(huì)被空氣中的氧氣氧化堿性強(qiáng)：堿性強(qiáng)： b 間接碘量法滴定碘法間接碘量法滴定碘法用用Na2S2O3標(biāo)液滴定反響生成或過(guò)量的標(biāo)液滴定反響生成或過(guò)量的 I2 用用I- 的復(fù)原性測(cè)氧化性物質(zhì)的復(fù)原性測(cè)氧化性物質(zhì),滴定生成的滴定生成的I2 KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, H3AsO4, H2O2，PbO2

28、弱酸性至中性弱酸性至中性 用過(guò)量用過(guò)量I2與復(fù)原性物質(zhì)反響，滴定剩余與復(fù)原性物質(zhì)反響，滴定剩余I2 ：葡萄糖：葡萄糖E S4O62-/S2O32-=0.09VI22S2O32-=2I-+S4O62-OHIIO2OHI22+=+-2-2-34462-S O23I +IOSO +S O即部分的發(fā)生如下反響：即部分的發(fā)生如下反響：2-2-223424I +S O +10OH =2SO +8I +5H O高堿度：高堿度：高酸度：高酸度： 2-+2323S O+2H =H SO +S-2-+22324I +H SO +H O = 2I +SO+ 4H碘規(guī)范溶液碘規(guī)范溶液配制：配制：I2溶于溶于KI濃溶液

29、濃溶液稀釋稀釋貯棕色瓶貯棕色瓶As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3 pH 8I3-I2+KI = I3- K = 710標(biāo)定：基準(zhǔn)物標(biāo)定：基準(zhǔn)物As2O3規(guī)范溶液的配制與標(biāo)定規(guī)范溶液的配制與標(biāo)定Na2S2O3規(guī)范溶液規(guī)范溶液抑制細(xì)菌生長(zhǎng)抑制細(xì)菌生長(zhǎng)維持溶液堿性維持溶液堿性酸性酸性 不穩(wěn)定不穩(wěn)定S2O32-殺菌殺菌趕趕趕趕CO2 O2分解分解氧化氧化酸性酸性S2O32- S2O32- S2O32-不穩(wěn)定不穩(wěn)定HSO3-,S (SO42- ， (SO32- ) S避光避光光催化空氣氧化光催化空氣氧化煮沸煮沸冷卻后溶解冷卻后溶解Na2S2O35H2O

30、參與少許參與少許 Na2CO3貯于棕色貯于棕色 玻璃瓶玻璃瓶標(biāo)定標(biāo)定蒸餾水蒸餾水Na2S2O3標(biāo)定標(biāo)定S2O32-I-+S4O62-酸度酸度 0.20.4 molL-1間接碘量法，用間接碘量法，用K2Cr2O7 、 KIO3等標(biāo)定等標(biāo)定淀粉淀粉: 藍(lán)藍(lán)綠綠避光避光放置放置Cr2O72-+6I-(過(guò)過(guò))+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O 運(yùn)用運(yùn)用: 碘量法測(cè)定銅碘量法測(cè)定銅 Cu2+(Fe3+) NH3中和絮狀出現(xiàn)調(diào)理調(diào)理pH NH4HF2 ? pH34消除干擾 pH 3Cu2+KI(過(guò)過(guò))CuI +I2S2O32-滴定滴定淺黃色淺黃色深藍(lán)色深藍(lán)色淀粉淀粉CuICuSCNS2O32-滴定滴定

31、淺藍(lán)色淺藍(lán)色KSCN ?藍(lán)色藍(lán)色S2O32-滴定滴定粉白粉白1)生成生成FeF63-, 降低降低(Fe3+/Fe2+)電位電位,Fe3+不氧化不氧化I- 2)控制控制pH3-4,Cu2+不沉淀不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化不氧化I-NH4HF2作用作用:KI作用作用:復(fù)原劑、沉淀劑、絡(luò)合劑復(fù)原劑、沉淀劑、絡(luò)合劑運(yùn)用運(yùn)用2: 碘量法測(cè)定葡萄糖含量碘量法測(cè)定葡萄糖含量 (返滴定法返滴定法)I2+ 2OH- H2O + I- + IO-歧化歧化R-CHO + IO- + OH- R-COO- + I- + H2O6S2O32-3IO-(剩剩) OH-IO3- + I-H+ 5I -3I2歧化

32、歧化堿性條件下，過(guò)量堿性條件下，過(guò)量I2可將葡萄糖上的醛基氧化成羧基可將葡萄糖上的醛基氧化成羧基 運(yùn)用運(yùn)用3: 卡爾卡爾費(fèi)歇爾法測(cè)水費(fèi)歇爾法測(cè)水原理：原理：I2氧化氧化SO2需定量的水需定量的水I2 +SO2 +2H2O H2SO4 + 2HI 在吡啶存在下，參與甲醇反響才向右定量進(jìn)展在吡啶存在下，參與甲醇反響才向右定量進(jìn)展I2 + SO2 + CH3OH + Py + H2O 2PyH+I- + PyH+CH3OSO3- 紅棕色紅棕色 淡黃色淡黃色費(fèi)歇爾試劑費(fèi)歇爾試劑測(cè)酸酐測(cè)酸酐 (RCO)2O+H2O 2RCOOH 滴定過(guò)量的水，滴定過(guò)量的水，測(cè)醇或羧酸測(cè)醇或羧酸 ROH+CH3COOH CH3COOR+H2O 脂化反響，滴定生成的水。脂化反響，滴定生成的水。 BF3BF3測(cè)藥物或有機(jī)試劑中的水分測(cè)藥物或有機(jī)試劑中的水分 運(yùn)用運(yùn)用4: 間接碘量法間接碘量法測(cè)定測(cè)定Ba2+ 或或 Pb2+：Pb2+、Ba2+與與Na2S2O3的摩爾比為的摩爾比為 1 ：3Ba2+Pb2+K2CrO4BaCrO4PbCrO4H+Cr2O72-KII2 I-S2O32-鈰量法鈰量法Ce4+ + e = Ce3+E =1.45V酸性條件下滴定復(fù)原性物質(zhì)酸性條件