氣相色譜儀原理、結(jié)構(gòu)及操作4頁

1、氣相色譜儀原理、結(jié)構(gòu)及操作1、基本原理 氣相色譜（GC）是一種分離技術(shù)。實(shí)際工作中要分析的樣品往往是復(fù)雜基體中的多組分混合物，對含有未知組分的樣品，首先必須將其分離，然后才能對有關(guān)組分進(jìn)行進(jìn)一步的分析。混合物的分離是基于組分的物理化學(xué)性質(zhì)的差異，GC主要是利用物質(zhì)的沸點(diǎn)、極性及吸附性質(zhì)的差異來實(shí)現(xiàn)混合物的分離。待分析樣品在汽化室汽化后被惰性氣體（即載氣，一般是N2、He等）帶入色譜柱，柱內(nèi)含有液體或固體固定相，由于樣品中各組分的沸點(diǎn)、極性或吸附性能不同，每種組分都傾向于在流動(dòng)相和固定相之間形成分配或吸附平衡。但由于載氣是流動(dòng)的，這種平衡實(shí)際上很難建立起來，也正是由于載氣的流動(dòng)，使樣品組分在運(yùn)動(dòng)

2、中進(jìn)行反復(fù)多次的分配或吸附/解附，結(jié)果在載氣中分配濃度大的組分先流出色譜柱，而在固定相中分配濃度大的組分后流出。當(dāng)組分流出色譜柱后，立即進(jìn)入檢測器，檢測器能夠?qū)悠方M分的存在與否轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?，而電信號的大小與被測組分的量或濃度成比例，當(dāng)將這些信號放大并記錄下來時(shí)，就是如圖2所示的色譜圖（假設(shè)樣品分離出三個(gè)組分），它包含了色譜的全部原始信息。在沒有組分流出時(shí)，色譜圖的記錄是檢測器的本底信號，即色譜圖的基線。 2、氣相色譜結(jié)構(gòu)及維護(hù) 2.1 進(jìn)樣隔墊 進(jìn)樣隔墊一般為硅橡膠材料制成，一般可分普通型、優(yōu)質(zhì)型和高溫型三種，普通型為米黃色，不耐高溫，一般在200以下使用；優(yōu)質(zhì)型可耐溫到300；高溫型為綠色

3、，使用溫度可高于350，至色譜柱最高使用溫度的400。正因?yàn)檫M(jìn)樣隔墊多為硅橡膠材料制成，其中不可避免地含有一些殘留溶劑和/或低分子齊聚物，另外由于汽化室高溫的影響，硅橡膠會發(fā)生部分降解，這些殘留的溶劑和降解產(chǎn)物如果進(jìn)入色譜柱，就可能出現(xiàn)“鬼峰”（即不是樣品本身的峰），從而影響分析。解決的辦法有：一是進(jìn)行“隔墊吹掃”，二是更換進(jìn)樣隔墊。 一般更換進(jìn)樣隔墊的周期以下面三個(gè)條件為準(zhǔn)：（1）出現(xiàn)“鬼峰”；（2）保留時(shí)間和峰面積重現(xiàn)性差；（3）手動(dòng)進(jìn)樣次數(shù)70次，或自動(dòng)進(jìn)樣次數(shù)50次以后。 2.2 玻璃襯管 氣相色譜的襯管多為玻璃或石英材料制成，主要分成分流襯管、不分流襯管、填充柱玻璃襯管三種類型。襯管

4、能起到保護(hù)色譜柱的作用，在分流/不分流進(jìn)樣時(shí)，不揮發(fā)的樣品組分會滯留在襯管中而不進(jìn)入色譜柱。如果這些污染物在襯管內(nèi)積存一定量后，就會對分析產(chǎn)生直接影響。比如，它會吸附極性樣品組分而造成峰拖尾，甚至峰分裂，還會出現(xiàn)“鬼峰”，因此一定要保持襯管干凈，注意及時(shí)清洗和更換。 玻璃襯管清洗的原則和方法當(dāng)以下現(xiàn)象：（1）出現(xiàn)“鬼峰”；（2）保留時(shí)間和峰面積重現(xiàn)性差出現(xiàn)時(shí)，應(yīng)考慮對襯管進(jìn)行清洗。清洗的方法和步驟如下：（1）拆下玻璃襯管；（2）取出石英玻璃棉；（3）用浸過溶劑（比如丙酮）的紗布清洗襯管內(nèi)壁。 玻璃襯管更換時(shí)要注意玻璃棉的裝填：裝填量36mg，高度510mm。要求填充均勻、平整。 2.3 氣體過

5、濾器 變色硅膠可根據(jù)顏色變化來判斷其性能，但分子篩等吸附有機(jī)物的過濾器就不能用肉眼判斷了，所以必須定期更換，一般3個(gè)月更換或再生一次。 由于分流氣路中的分子篩過濾器飽和或受污嚴(yán)重，就會出現(xiàn)基線漂移大的現(xiàn)象，這個(gè)時(shí)候就必須更換或再生過濾器了。再生的方法是：（1）卸下過濾器，反方向連接于原色譜柱位置。（2）再生條件：載氣流速4050ml/min，溫度340，時(shí)間5h。 2.4 檢測器 如果說色譜柱是色譜分離的心臟，那么，檢測器就是色譜儀的眼睛。無論色譜分離的效果多么好，若沒有好的檢測器就會“看”不出分離效果。因此，高靈敏度、高選擇性的檢測器一直是色譜儀發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)。目前，GC所使用的檢測器有多種

6、，其中常用的檢測器主要有火焰離子化檢測器（FID）、火焰熱離子檢測器（FTD）、火焰光度檢測器（FPD）、熱導(dǎo)檢測器（TCD）、電子俘獲檢測器（ECD）等。下面對檢測器的日常維護(hù)作簡單討論： 2.4.1火焰離子化檢測器（FID） （1） FID雖然是準(zhǔn)通用型檢測器，但有些物質(zhì)在檢測器上的響應(yīng)值很小或無響應(yīng)，這些物質(zhì)包括永久氣體、鹵代硅烷、H2O、NH3、CO、CO2、CS2、CCl4，等等。所以檢測這些物質(zhì)時(shí)不應(yīng)使用FID。 （2）FID的靈敏度與氫氣、空氣、氮?dú)獾谋壤兄苯雨P(guān)系，因此要注意優(yōu)化，一般三者的比例應(yīng)接近或等于1101。 （3）FID是用氫氣在空氣燃燒所產(chǎn)生的火焰使被測物質(zhì)離子化的

7、，故應(yīng)注意安全問題。在未接上色譜柱時(shí)，不要打開氫氣閥門，以免氫氣進(jìn)入柱箱。測定流量時(shí)，一定不能讓氫氣和空氣混合，即測氫氣時(shí)，要關(guān)閉空氣，反之亦然。無論什么原因?qū)е禄鹧嫦鐣r(shí)，應(yīng)盡量關(guān)閉氫氣閥門，直到排除了故障重新點(diǎn)火時(shí)，再打開氫氣閥門。 （4）為防止檢測器被污染，檢測器溫度設(shè)置不應(yīng)低于色譜柱實(shí)際工作的最高溫度。檢測器被污染的影響輕則靈敏度明顯下降或噪音增大，重則點(diǎn)不著火。消除污染的辦法是對噴嘴和氣路管道的清洗。具體方法是：斷開色譜柱，拔出信號收集極；用一細(xì)鋼絲插入噴嘴進(jìn)行疏通，并用丙酮、乙醇等溶劑浸泡。 2.4.2 火焰熱離子檢測器（FTD） FTD使用注意事項(xiàng)： （1） 銣珠：避免樣品中帶水

8、，使用壽命大約600700h； （2） 載氣：N2或He，要求純度99.999%。一般He的靈敏度高； （3） 空氣：最好是選鋼瓶空氣，無油； （4） 氫氣：要求純度99.999%。 另外需要注意的是使用FTD時(shí)，不能使用含氰基固定液的色譜柱，比如OV-1701。 2.4.3火焰光度檢測器（FPD） FPD使用注意事項(xiàng)： （1） FPD也是使用氫火焰，故安全問題與FID相同； （2） 頂部溫度開關(guān)常開（250）； （3） FPD的氫氣、空氣和尾吹氣流量與FID不同，一般氫氣為6080ml/min，空氣為 100120ml/min，而尾吹氣和柱流量之和為2025ml/min。分析強(qiáng)吸附性樣品如農(nóng)

9、藥等，中部溫度應(yīng)高于底部溫度約20； （4） 更換濾光片或點(diǎn)火時(shí)，應(yīng)先關(guān)閉光電倍增管電源； （5） 火焰檢測器，包括FID、FPD，必須在溫度升高后再點(diǎn)火；關(guān)閉時(shí)，應(yīng)先熄火再降溫。 2.4.4熱導(dǎo)檢測器（TCD） TCD使用注意事項(xiàng)： （1）確保熱絲不被燒斷。在檢測器通電之前，一定要確保載氣已經(jīng)通過了檢測器，否則，熱絲就可能被燒斷，致使檢測器報(bào)廢；關(guān)機(jī)時(shí)一定要先關(guān)檢測器電源，然后關(guān)載氣。任何時(shí)候進(jìn)行有可能切斷通過TCD的載氣流量的操作，都要關(guān)閉檢測器電源； （2）載氣中含有氧氣時(shí)，熱絲壽命會縮短，所以載氣中必須徹底除氧； （3）用氫氣作載氣時(shí)，氣體排至室外； （4）基線漂移大時(shí)，要考慮以下幾個(gè)

10、問題：雙柱是否相同，雙柱氣體流速是否相同；是否漏氣； 更換色譜柱至檢測器的石墨墊圈。 池體污染； 清洗措施：正己烷浸泡沖洗。 2.4.5 電子俘獲檢測器（ECD） ECD使用注意事項(xiàng)： （1） 氣路安裝氣體過濾器和氧氣捕集器； 氧氣捕集器再生： （2） 使用填充柱時(shí)也需供給尾吹氣（23ml/min）； （3） 操作溫度為250350。無論色譜柱溫度多么低，ECD的溫度均不應(yīng)低于250， 否則檢測器很難平衡。（4） 關(guān)閉載氣和尾吹氣后，用堵頭封住ECD出口，避免空氣進(jìn)入。 3、基本操作3.1 加熱 由于氣相色譜儀的生產(chǎn)廠家和質(zhì)量的不同測定溫度的方式也不相同 對于用微機(jī)設(shè)數(shù)法或撥輪選擇法給定溫度一

11、般是直接設(shè)數(shù)或選擇合適給定溫度值加以升溫而如果是采用旋鈕定位法則有技巧可言3.1.1過溫定位法將溫控旋鈕調(diào)至低于操作溫度約30處 給氣相色譜儀升溫 當(dāng)過溫至約為操作溫度時(shí)配臺溫度指示和加熱指示燈再逐漸將溫控旋鈕調(diào)至臺適位置3.1.2 分步遞進(jìn)定位法將溫控旋鈕朝升溫方向轉(zhuǎn)動(dòng)一個(gè)角度升溫開始指示燈亮：當(dāng)溫度基本穩(wěn)定時(shí) 再同向轉(zhuǎn)動(dòng)溫控旋鈕開始繼續(xù)升溫：如此遞進(jìn)調(diào)節(jié)、直至恒溫在工作溫度上.3.2 調(diào)池平衡 調(diào)池平衡 實(shí)際是調(diào)熱導(dǎo)電橋平衡使之有較為臺適的輸出 講調(diào)節(jié)技巧其實(shí)是對具有池平衡、調(diào)零和記錄調(diào)零等第一步用池平衡或調(diào)零旋鈕將記錄儀指針調(diào)至臺適位置；第二步自衰減至l6倍左右觀察記錄儀指針移動(dòng)情況；第

12、三步用記錄謂零旋鈕將記錄儀指針調(diào)回原處；第四步退回衰減觀察記錄儀指針移動(dòng)情況；第五步用調(diào)零或池平衡旋鈕將記錄儀指針調(diào)回原處3.3 點(diǎn)火 氫焰氣相色譜儀 開機(jī)時(shí)需要點(diǎn)火有時(shí)因各種原因致使熄火后也需要點(diǎn)火 然而我們經(jīng)常會遇到點(diǎn)火不著的情況 下面介紹兩種點(diǎn)火技巧供同行們相試3.3.1 加大氫氣流量法先加大氫氣流量點(diǎn)著火后再緩慢調(diào)回工作狀況 此法通用3.3.2 減少尾吹氣流量法先減少尾吹氣流量點(diǎn)著火后再調(diào)回工作狀況 此法適用于用氫氣怍載氣用空氣作助燃?xì)夂臀差睔馇闆r3.4 氣比的調(diào)節(jié) 氫焰氣相色譜儀三氣的流量比有關(guān)資料均建議為：氮?dú)猓簹錃猓嚎諝猓簂：l：10 但由于轉(zhuǎn)子流量計(jì)指示流量的不準(zhǔn)確性事實(shí)上誰會

13、去苛求這個(gè)配比呢?本人認(rèn)為 為各氣旌以良好匹配目的是既有高的檢測器靈敏度又能有較好的分離效果還不致于容易熄火。本著上述原則 氣比應(yīng)按下法調(diào)節(jié)：(1）氮?dú)饬髁康恼{(diào)節(jié)在色譜柱條件確定后、樣品組分分離效果的好壞、氮?dú)獾牧髁看笮∈菦Q定因素 調(diào)節(jié)氮?dú)饬髁繒r(shí)要進(jìn)樣觀察組分分離情況直至氮?dú)饬髁勘M可能大且樣品組分有較好分離為止(2)氫氣和空氣流量的調(diào)節(jié)氫氣和空氣流量的調(diào)節(jié)效果可以用基流的大小來檢驗(yàn) 先調(diào)節(jié)氫氣流量 使之約等于氮?dú)?的流量再調(diào)節(jié)空氣流量 在調(diào)節(jié)空氣流量時(shí)要觀察基流的改變情況 只要基流在增加仍應(yīng)相向調(diào)節(jié)直至基流不再增加不止 最后再將氫氣流量上調(diào)少許。 3.5 進(jìn)樣技術(shù) 在氣相色譜分析中，一般是采用

14、注射器或六通閥門進(jìn)樣 在考慮進(jìn)樣技術(shù)的時(shí)候主要是以注射器進(jìn)樣為對象3.5.1 進(jìn)樣量進(jìn)樣量與氣化溫度、柱容量和儀器的線性響應(yīng)范圍等因素有關(guān)，也即進(jìn)樣量應(yīng)控制在能瞬間氣化達(dá)到規(guī)定分離要求和線性響應(yīng)的允許范圍之內(nèi) 填充柱沖洗法的瞬間進(jìn)樣量：液體樣品或固體樣品溶液一般為001 10微升氣體樣品一般為01 10毫升 在定量分析中應(yīng)注意進(jìn)樣量讀數(shù)準(zhǔn)確（1)排除注射器里所有的空氣用微量注射器抽取液體樣品時(shí)只要重復(fù)地把液體抽凡注射器又迅速把其排回樣品瓶就可做到遺一點(diǎn)。還有一種更好的方法可以排除注射器里所有的空氣 那就是用計(jì)劃注射量的約2倍的樣品置換注射器35次每扶取到樣品后，垂直拿起注射器針尖朝上 任何依然留在注射器里的空氣都應(yīng)當(dāng)跑到針管頂部 推進(jìn)注射器塞子空氣就會被排掉。（2)保證進(jìn)樣量的準(zhǔn)確 用經(jīng)畿換過的注射器取約計(jì)劃進(jìn)樣量2倍左右的樣品垂直拿起注射器針尖朝上讓針穿過一層紗布這樣可用紗布吸收從針尖排出的液體 推進(jìn)注射器塞子直到讀出所需要的數(shù)值用紗布擦干針尖 至此準(zhǔn)確的液體體積已經(jīng)測得需要再抽若干空氣到注射器里如果