工程材料的腐蝕評價

1、工程材料的腐蝕評價材料由于環(huán)境的作用而引起的破壞和變質被稱為腐蝕。從腐蝕的定義可以看出，腐蝕由材料和環(huán)境量的因素決定。隨著科學的發(fā)展，新材料不斷的出現(xiàn)；隨著人類活動范圍的增大，材料會不斷遇到新的工作環(huán)境。新材料和新環(huán)境的相互作用決定著材料永遠會出現(xiàn)新的腐蝕問題，腐蝕學科將會不斷地發(fā)展。材料的腐蝕給國民經(jīng)濟帶來巨大的損失。據(jù)統(tǒng)計，中國每年由于腐蝕所造成的損失大約占國民生產(chǎn)總值的5%，超過了所有自然災害所造成損失的總和 1。世界各國對腐蝕問題都給予了高度的重視，開展了大量地腐蝕與防護研究工作，在過去的20多年中，腐蝕與防護研究迅猛的發(fā)展。這從每年出版的與腐蝕防護相關的學術論文數(shù)量上就可見一斑，這說

2、明當前國內外的腐蝕與防護研究是日趨活躍的，腐蝕學科也是充滿活力的。1.1 材料耐腐蝕性能的評價方法工程材料在使用時，一定要考慮材料在相應工況環(huán)境下的耐蝕能力。也就是說，材料在此環(huán)境下是否會發(fā)生嚴重的腐蝕，從而導致工程結構的失效。因此，如何評價在工況環(huán)境下，材料表面腐蝕的形態(tài)、腐蝕的速度就顯得非常具有現(xiàn)實的工程意義。概括起來，工程材料的耐腐蝕性能的評價方法可以分為三大類：重量法、表面觀察法和電化學測試法。1.1.1 重量法重量法是材料耐蝕能力的研究中最為基本，同時也是最為有效可信的定量評價方法。盡管重量法具有無法研究材料腐蝕機理的缺點，但是通過測量材料在腐蝕前后重量的變化，可以較為準確、可信的表

3、征材料的耐蝕性能。也正因為如此，它一直在腐蝕研究中廣泛使用，是許多電化學的、物理的、化學的現(xiàn)代分析評價方法鑒定比較的基礎。重量法分為增重法和失重法兩種，他們都是以試樣腐蝕前后的重量差來表征腐蝕速度的。前者是在腐蝕試驗后連同全部腐蝕產(chǎn)物一起稱重試樣，后者則是清除全部腐蝕產(chǎn)物后稱重試樣。當采用重量法評價工程材料的耐蝕能力時，應當考慮腐蝕產(chǎn)物在腐蝕過程中是否容易脫落、腐蝕產(chǎn)物的厚度及致密性等因素后，在決定選取哪種方法對材料的耐蝕性能進行表征。對于材料的腐蝕產(chǎn)物疏松、容易脫落且易于清除的情況，通?？梢钥紤]采用失重法。例如，通過鹽霧試驗評價不同鎂合金的耐蝕性能時，就通常采用失重法，圖4 2。圖4 不同鎂

4、合金鹽霧試驗后失重結果 圖5 Ni30Cr8Al0.5Y鑄態(tài)合金、濺射涂層、滲鋁涂層在（a）1000高溫氧化增重動力學曲線 (b) Na2SO4+25%wtNaCl 熱腐蝕增重動力學曲線而對于材料的腐蝕產(chǎn)物致密、附著力好且難于清除的情況，例如材料的高溫腐蝕，通常可以考慮采用增重法圖53。而評價鎳基690合金表面粗糙度對其腐蝕性能的影響時，也可以采用增重法進行評價 4，圖6。原始管壁噴丸處理打磨至1500#打磨至400#機械拋光電解拋光圖6 不同表面狀態(tài)管壁的AFM圖及其腐蝕增重為了使各次不同實驗及不同種類材料的數(shù)據(jù)能夠互相比較，必須采用電位面積上的重量變化為表示單位，及平均腐蝕速度，如g.m-

5、2h-1。根據(jù)金屬材料的密度又可以把它換算成單位時間內的平均腐蝕深度，如m/a。這兩類的速度之間的換算公式為：式中 A-按重量計算的腐蝕速度，g.m-2h-1； B-按深度計算的腐蝕速度，mm/a；-金屬材料密度， g.cm-3。從腐蝕實驗前后的試樣重量變化計算腐蝕速度V（mm/a），公式為： 式中 W-試樣失重，g；-金屬材料密度， g.cm-3；A-試樣面積， cm2；t-試驗周期， h。失重法的關鍵操作之一就是完全清除腐蝕產(chǎn)物，而又不損傷基體金屬。采用失重法對材料進行腐蝕性能評價時，由于不同的研究者會采用不同的試樣尺寸、腐蝕介質以及試驗溫度，導致所獲得的數(shù)據(jù)很難具有可比性。因此，為了解決

6、這個問題，人們規(guī)范了一種標準的腐蝕試驗方法鹽霧腐蝕試驗。目前，工業(yè)界普遍通過鹽霧試驗并結合失重測試來表征材料的耐腐蝕性能。根據(jù)ASTM B117的要求，試樣以15-30度的傾角放置，采用5%的NaCl溶液進行霧化噴霧，試驗溫度35。鹽霧實驗要求鹽霧箱內的容積要足夠大，不得將鹽霧直接噴射到實驗的表面。例如，可以通過對比發(fā)生腐蝕的鹽霧試驗時間，來評價材料的耐腐蝕性能。工業(yè)上把發(fā)生可用肉眼察覺到的腐蝕的時間定義為材料的鹽霧腐蝕壽命。幾種鍍鋅鍍鋁涂層在不到72小時的時間內就發(fā)生了可用肉眼察覺到的腐蝕，鹽霧腐蝕壽命很低，而納米復合涂層的鹽霧試驗腐蝕壽命則達到了480小時，這個結果說明納米復合涂層顯著地提

7、高了材料的耐腐蝕能力 （圖7）。圖7 幾種材料的鹽霧腐蝕壽命.1.1.2 表面觀察法1.1.2.1 宏觀觀察就是對材料在腐蝕前后及去除腐蝕產(chǎn)物前后的形態(tài)做肉眼分析，還應該注意腐蝕產(chǎn)物的形態(tài)和分布，以及他們的厚度、顏色、致密度和附著性；同時還應該注意腐蝕介質中的變化，包括溶液的顏色，腐蝕產(chǎn)物在溶液中的形態(tài)、顏色、類型和數(shù)量等。雖然這種觀察是很粗糙的，但任何精細的腐蝕研究都輔以這種方法 5,6。圖8 經(jīng)過不同熱處理后的鎂合金浸泡試驗宏觀觀察結果(a) NZ30K-F, (b)NZ30K-T4, and (c) NZ30K-T6.圖9 不同Cr含量的低Cr鋼在番禺30-1氣田環(huán)境下的腐蝕形貌1Cr3

8、Cr5Cr1.1.2.2 顯微觀測就是對受腐蝕的試樣進行金相檢查或斷口分析，或者用掃描電鏡、透射電鏡、電子探針等做微觀組織結構和相成分的分析，據(jù)此可研究微細的腐蝕特征和腐蝕動力學。一些工程材料中，常見腐蝕形態(tài)的顯微形貌如圖所示。對受腐蝕的試樣進行顯微觀察時，需要注意的幾點是：第一，在觀察表面形貌時，特別是一些局部腐蝕的形貌時，一定要注意腐蝕截面形貌的觀察。這是因為局部腐蝕可能在材料表面所造成的腐蝕并不很顯著，而在材料的內部發(fā)展。不銹鋼等材料的點蝕就是一例 7，圖10。圖10 不銹鋼點蝕的表面和截面形貌.再比如，在評價材料的晶間腐蝕 8（圖11）和應力腐蝕開裂 9（圖12）時，都需要特別注意截面

9、形貌的觀察。圖11 AA2024-T3鋁合金在不同電位條件下發(fā)生晶間腐蝕的截面形貌圖12 690合金在預變形作用下發(fā)生嚴重的應力腐蝕開裂的截面形貌第二，在觀察材料的氧化膜截面形貌時，要注意采用掃描電子顯微鏡的背散射模式進行觀察。掃描電鏡在腐蝕形貌觀察時，通常有兩種工作模式，一種是二次電子相模式，一種是背散射模式。二次電子相通過測試二次電子，來獲得試樣表面的形貌，而背散射模式則可以通過測試背散射電子，獲得試樣表面元素分布的情況。照片中的膜層亮度越高，說明背散射電子強度越高，該處物質的原子序數(shù)越大。通過背散射模式觀察腐蝕試樣氧化膜界面的形貌，并結合EDS能譜的結果，可以很容易地分辨出氧化膜內各元素

10、的分布，從而判斷出氧化膜是單層結構還是多層結構， 圖13。圖13 高溫合金經(jīng)過900高溫氧化后的氧化膜截面形貌. 再比如，通過背散射模式觀察AZ91D鎂合金表面化學轉化膜的截面形貌，可以發(fā)現(xiàn)通過載波鈍化處理的鎂合金錫酸鹽化學轉化膜呈現(xiàn)雙層結構。內層的亮度較高，說明內層膜層的原子序數(shù)較大；而外層較暗，說明外層膜層的原子序數(shù)較小。與之相對比的，經(jīng)過浸泡處理的鎂合金錫酸鹽化學轉化膜在背散射模式下沒有亮度的變化，說明此時化學轉化膜基本上由一層膜層構成 10，圖14。圖14 AZ91D鎂合金錫酸鹽化學轉化膜截面形貌的觀察 (a) 載波鈍化(b)浸泡處理.第三，當材料表面覆蓋著較厚的腐蝕產(chǎn)物時，進行觀察腐

11、蝕形貌時一定要注意將取出腐蝕產(chǎn)物前后的形貌進行綜合對比，才能獲得準確的結論。兩種材料在未去除腐蝕產(chǎn)物之前形貌相同，去除腐蝕產(chǎn)物后腐蝕形態(tài)可能會大相徑庭。例如，316L不銹鋼在80Na2SO4和NaCl混合溶液中腐蝕4小時后的腐蝕形貌同ZE41鎂合金在NaCl溶液中腐蝕12小時的形貌基本相同，腐蝕產(chǎn)物都呈現(xiàn)龜裂狀。但是，去除腐蝕產(chǎn)物后發(fā)現(xiàn)，二者的腐蝕形態(tài)截然不同：316L不銹鋼80Na2SO4和NaCl混合溶液中發(fā)生的是均勻腐蝕，而ZE41發(fā)生的則是點蝕 11，圖15，16。 圖15 316L不銹鋼在80Na2SO4和NaCl混合溶液中腐蝕4小時，去除腐蝕產(chǎn)物前后的形貌.圖16 ZE41鎂合金在

12、NaCl溶液中腐蝕12小時，去除腐蝕產(chǎn)物前后的形貌.1.1.3 電化學測試法電化學測試方法是一種能夠快速、準確地用于研究材料腐蝕的現(xiàn)代研究方法。由于材料的腐蝕大多數(shù)屬于電化學腐蝕，因此電化學測試方法在腐蝕中應用的非常廣泛。與重量法和表面觀察法相比，電化學測試方法不但能夠研究材料的腐蝕速度，還能夠深入地研究材料的腐蝕機理。電化學測試方法經(jīng)過近50年的發(fā)展，按外加信號分類大致可以分為直流測試和交流測試；按體系狀態(tài)分類可以分為穩(wěn)態(tài)測試和暫態(tài)測試。直流測試包括動電位極化曲線、線性極化法、循環(huán)極化法、循環(huán)伏安法、恒電流/恒電位法、等等；而交流測試則包括阻抗測試和電容測試。對于穩(wěn)態(tài)測試方法，通常包括動電位

13、極化曲線、線性極化法、循環(huán)極化法、循環(huán)伏安法、電化學阻抗譜；而暫態(tài)測試包括恒電流/恒電位法、電流階躍/電位階躍法和電化學噪聲法。在諸多的電化學測試方法中，動電位極化曲線法和循環(huán)極化法是最基本，也是最常用的方法。從上一節(jié)的內容可以得知，根據(jù)材料的腐蝕電化學行為，可以將材料分為兩大類：活性溶解材料和鈍性材料。對于不同種類的材料，在評價其耐蝕性能時要采用不同的標準。對于活性溶解行為的材料（鎂合金、碳鋼、低合金鋼等）來說，僅僅采用腐蝕電位（Ecorr）的高低來評價材料的腐蝕性能是不對的。這種錯誤的認識來源于僅僅關注了材料腐蝕的熱力學趨勢，而忽略了材料的腐蝕動力學特征。在評價活性溶解材料的耐蝕能力時，首

14、要的參數(shù)是腐蝕電流（icorr），腐蝕電流越小，材料的耐蝕性能越好，這是因為腐蝕電流是由材料的溶解所造成的。AZ91E和MEZ兩種鎂合金的極化曲線如圖17所示 12，從圖中可以看出：盡管MEZ合金的腐蝕電位遠遠低于AZ91E合金，但是考慮到MEZ合金的腐蝕電流要明顯小于AZ91E合金，所以MEZ合金的耐蝕性能應當高于AZ91E合金，這一點從鹽霧腐蝕失重和金相觀察結果中都得到了證實。圖17 AZ91E和MEZ兩種鎂合金的極化曲線只要當兩種材料的腐蝕電流大體相同時，腐蝕電位才是一個需要考慮的參數(shù)，腐蝕電位越高，材料的耐蝕性能越好。舉一個例子可以有助于更好的理解這句話，圖18：當電位為a時，純鎂處在

15、腐蝕電位，純鎂發(fā)生腐蝕；而AZ91D鎂合金則處在陰極狀態(tài)，沒有發(fā)生腐蝕。當電位為b時，純鎂處在陽極電位而發(fā)生嚴重的腐蝕；與之對比，AZ91D鎂合金則還處在陰極狀態(tài)，沒有發(fā)生腐蝕。當電位為c時，純鎂和AZ91D鎂合金都處在陽極電位下，但是AZ91D鎂合金的陽極電流則明顯小于純鎂，此時AZ91D的腐蝕速度低于純鎂。圖18 AZ91D鎂合金和純鎂的極化曲線從上述的三種典型的情況來看，AZ91D合金在各個電位下其溶解電流都小于純鎂，所以可以判斷AZ91D合金的耐蝕能力優(yōu)于純鎂。綜合上面的論述，可以對活性溶解材料耐蝕性能的評價標準做一下總結：l 首先要看腐蝕電流的大小，腐蝕電流越小，材料的耐蝕性能越好；

16、l 當材料的腐蝕電流相差不大時，腐蝕電位越高，材料的耐蝕性能越好。對于鈍性材料（鋁合金、鈦合金、不銹鋼、鎳合金、鋯合金）來說，在評價此類材料的耐蝕性能時，應當評價材料鈍化區(qū)的性能，而不是去比較材料的腐蝕電流和腐蝕電位。這是因為由于材料能夠鈍化，所以在工程應用過程中，人們都會將這些材料做鈍化處理后才使用。通過動電位極化曲線可以獲得兩個表征材料腐蝕性能的參數(shù)：擊破電位Eb和維鈍電流ipass。擊破電位越高材料的耐蝕性能越好；維鈍電流越低材料的耐蝕性能越好。例如，在0.1M H3BO3+0.025M Na2B4O7溶液中（圖19），納米孿晶鎳與鑄態(tài)純鎳相比，擊破電位升高，維鈍電流減小，經(jīng)過納米孿晶后

17、，鎳的耐蝕能力得到了明顯的提高 13。再比如，經(jīng)過載波鈍化處理之后，A890雙相不銹鋼的擊破電位變化不大，但是維鈍電流卻顯著下降，這說明載波后的雙相不銹鋼耐蝕能力明顯增強 14，圖20。圖19 納米孿晶鎳與鑄態(tài)純鎳的極化曲線圖20 A890雙相不銹鋼經(jīng)過載波鈍化處理后的極化曲線在評價工程材料的耐蝕能力時，有這樣一種非常困擾的現(xiàn)象是經(jīng)常遇到的，如圖21所示。1Cr17Ni2不銹鋼的擊破電位低于1Cr12Ni2WMoVNb不銹鋼，但是1Cr12Ni2WMoVNb不銹鋼的維鈍電流卻高于1Cr17Ni2不銹鋼。根據(jù)上面介紹的評價標準，很難判斷那種材料的耐蝕性能更好。圖21 1Cr17Ni2不銹鋼和1C

18、r12Ni2WMoVNb不銹鋼的極化曲線因此，需要引入評價鈍性材料耐蝕性能的第三個標準，保護電位Ep。保護電位通過測試循環(huán)極化曲線獲得，用于表征材料在發(fā)生點蝕之后的自鈍化、自修補能力。按照ASTM循環(huán)極化曲線的測試標準，掃描電位從相對開路電位（OCP）-300mV開始，至電流密度達到1mA.cm-2時，開始負方向電位掃描，直至電位達到相對開路電位（OCP）-300mV時結束，掃描速度1mV/s。負方向掃描曲線與陽極極化曲線的交點即為保護電位。1Cr17Ni2不銹鋼和1Cr12Ni2WMoVNb不銹鋼的循環(huán)極化曲線如圖22所示，可以發(fā)現(xiàn)1Cr17Ni2不銹鋼的負方向掃描曲線與陽極極化曲線相交，而

19、1Cr12Ni2WMoVNb不銹鋼的負方向掃描曲線則與陰極極化曲線相交，這說明1Cr17Ni2不銹鋼具有保護電位，而1Cr12Ni2WMoVNb不銹鋼則沒有。也就是說， 1Cr17Ni2不銹鋼在點蝕發(fā)生后，當電位下降時能夠修復點蝕蝕孔，使之發(fā)生再鈍化；而1Cr12Ni2WMoVNb不銹鋼發(fā)生點蝕以后，點蝕會不斷地發(fā)展，不能修復。結合循環(huán)極化的結果，可以判斷：盡管1Cr17Ni2不銹鋼的擊破電位低于1Cr12Ni2WMoVNb不銹鋼，由于1Cr17Ni2不銹鋼具有保護電位，1Cr17Ni2不銹鋼耐蝕性能優(yōu)于1Cr12Ni2WMoVNb不銹鋼。圖22 1Cr17Ni2不銹鋼和1Cr12Ni2WMo

20、VNb不銹鋼的循環(huán)極化曲線總結上面的論述，如何評價鈍性材料的耐蝕性能有著三個評價標準：l 擊破電位越高，材料的耐蝕性能越好；l 維鈍電流越小，材料的耐蝕性能越好；l 保護電位越高，材料的耐蝕性能越好；參考文獻1. 曹楚南，中國材料的自然環(huán)境腐蝕，2005年，化學工業(yè)出版設2. J. Chang, X. Guo, S. He et al, Investigation of the corrosion for MgxGd3Y0.4Zr (x = 6,8, 10,12 wt%) alloys in a peak-aged condition, Corrosion Science 50 (2008)

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