大學(xué)分析化學(xué)經(jīng)典05-酸堿滴定法

1、編輯ppt1第五章第五章 酸堿滴定法酸堿滴定法 例：例： 為了保證藥品的高質(zhì)、安全、有效，在研制、生產(chǎn)、為了保證藥品的高質(zhì)、安全、有效，在研制、生產(chǎn)、經(jīng)營(yíng)以及臨床使用過(guò)程中，都離不開(kāi)各種分析方法作為經(jīng)營(yíng)以及臨床使用過(guò)程中，都離不開(kāi)各種分析方法作為“眼睛眼睛”來(lái)進(jìn)行質(zhì)量控制。如來(lái)進(jìn)行質(zhì)量控制。如藥品在生產(chǎn)過(guò)程中，常常藥品在生產(chǎn)過(guò)程中，常常要使用酸性或堿性試劑處理要使用酸性或堿性試劑處理，若洗滌不夠，在成品中就，若洗滌不夠，在成品中就會(huì)引入酸性或堿性雜質(zhì)。再如會(huì)引入酸性或堿性雜質(zhì)。再如藥品因保管不善或貯藏時(shí)藥品因保管不善或貯藏時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，可能發(fā)生水解、氧化、分解、聚合、潮解和發(fā)間過(guò)長(zhǎng)，可能發(fā)生水解、

2、氧化、分解、聚合、潮解和發(fā)霉等變化，產(chǎn)生有關(guān)雜質(zhì)霉等變化，產(chǎn)生有關(guān)雜質(zhì)。其中水解反應(yīng)是藥品最容易。其中水解反應(yīng)是藥品最容易發(fā)生的一種變質(zhì)反應(yīng)，如，阿托品可水解生成莨菪醇和發(fā)生的一種變質(zhì)反應(yīng)，如，阿托品可水解生成莨菪醇和莨菪酸而失效；阿司匹林水解生成水楊酸和乙酸，水楊莨菪酸而失效；阿司匹林水解生成水楊酸和乙酸，水楊酸對(duì)胃有刺激性。因此，許多藥品，在進(jìn)行質(zhì)量控制時(shí)，酸對(duì)胃有刺激性。因此，許多藥品，在進(jìn)行質(zhì)量控制時(shí)，需要進(jìn)行酸度的檢查和酸性或堿性雜質(zhì)含量的測(cè)定。需要進(jìn)行酸度的檢查和酸性或堿性雜質(zhì)含量的測(cè)定。編輯ppt2第五章第五章 酸堿滴定法酸堿滴定法(acid-base titration) 酸堿

3、滴定法酸堿滴定法（中和滴定法）：（中和滴定法）： 以水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定以水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。分析法。 編輯ppt3電離理論電離理論質(zhì)子理論質(zhì)子理論編輯ppt4酸堿質(zhì)子HACAc-+H+H2CO3HCO3-+H+HCO3-CO32-+H+NH4+NH3+H+H6Y2+ H5Y+H+NH3OH+NH2OH+H+ (CH2)6N4H+(CH2)6N4+H+根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，H2PO-4是是_ ，它的共軛，它的共軛酸是酸是_，它的共軛堿是，它的共軛堿是_。兩性物質(zhì)兩性物質(zhì)H3PO4HPO42-共軛酸堿對(duì)共軛酸堿對(duì)編輯ppt5編輯ppt6酸堿半反應(yīng)

4、酸堿半反應(yīng): : 酸給出質(zhì)子和堿接受質(zhì)子的反應(yīng)。酸給出質(zhì)子和堿接受質(zhì)子的反應(yīng)。 醋酸在水中的離解：醋酸在水中的離解：編輯ppt7小結(jié)小結(jié) ! 酸堿半反應(yīng)不可能單獨(dú)發(fā)生酸堿半反應(yīng)不可能單獨(dú)發(fā)生酸堿反應(yīng)是兩對(duì)酸堿反應(yīng)是兩對(duì)共軛酸堿對(duì)共軛酸堿對(duì)共同作用的結(jié)果共同作用的結(jié)果 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移質(zhì)子的轉(zhuǎn)移 質(zhì)子的轉(zhuǎn)移是通過(guò)質(zhì)子的轉(zhuǎn)移是通過(guò)溶劑合質(zhì)子溶劑合質(zhì)子來(lái)實(shí)現(xiàn)的來(lái)實(shí)現(xiàn)的酸堿是相對(duì)的酸堿是相對(duì)的 編輯ppt8例如例如 水水143100 . 1OHOHKKwspHpOH 14水的離子積水的離子積發(fā)生在溶劑分子間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移發(fā)生在溶劑分子間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移該反應(yīng)的平衡常數(shù)該反應(yīng)的平衡常數(shù)

5、溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù) Ks編輯ppt9(1)(1)、一元酸堿的強(qiáng)度、一元酸堿的強(qiáng)度KH OAHAa3KOHHAAb編輯ppt10 K Ka a，給質(zhì)子能力給質(zhì)子能力強(qiáng)，酸的強(qiáng)度強(qiáng)，酸的強(qiáng)度 K Kb b，得質(zhì)子能力得質(zhì)子能力強(qiáng)，堿的強(qiáng)度強(qiáng)，堿的強(qiáng)度 共軛酸堿對(duì)共軛酸堿對(duì)HAHA和和A A- - 有如下關(guān)系有如下關(guān)系KKKabwHCl + H2O H3O+ +Cl- Ka=1.55106HAc + H2O H3O+ +Ac- Ka=1.7510-5NH4+ + H2O H3O+ + NH3 Ka=5.510-10酸強(qiáng)度：酸強(qiáng)度：HCl HAc NH4+編輯ppt11（2 2）、多

6、元酸堿的強(qiáng)度）、多元酸堿的強(qiáng)度編輯ppt12多元酸堿在水中逐級(jí)離解，強(qiáng)度逐級(jí)遞減多元酸堿在水中逐級(jí)離解，強(qiáng)度逐級(jí)遞減形成的多元共軛酸堿對(duì)中最強(qiáng)酸的解離常數(shù)形成的多元共軛酸堿對(duì)中最強(qiáng)酸的解離常數(shù) K Ka1a1對(duì)應(yīng)最弱共軛堿的解離常數(shù)對(duì)應(yīng)最弱共軛堿的解離常數(shù)K Kb3b3 KKKaaa123321bbbKK. 1WbababaKKKKKKK編輯ppt13例：例： 計(jì)算計(jì)算HS-的的Kb值。值。解：解：HS-為兩性物質(zhì)，這里指的是作為堿時(shí)的離為兩性物質(zhì)，這里指的是作為堿時(shí)的離解常數(shù)，由解常數(shù)，由 7814100 . 2101 . 51000. 112aWbKKK查得查得

7、H2S的的Ka1=5.110-8，則，則HS- + H2O H2S+OH-編輯ppt14 酸的濃度酸的濃度：是指在一定體積溶液中含有：是指在一定體積溶液中含有某種酸溶質(zhì)的量，即某種酸溶質(zhì)的量，即酸的分析濃度酸的分析濃度用用c酸酸表示。表示。 酸度酸度：溶液中的氫離子濃度：溶液中的氫離子濃度H+，當(dāng)其，當(dāng)其值很小時(shí)，常用值很小時(shí)，常用pH表示。表示。編輯ppt15分析濃度平衡濃度（1）、一元弱酸）、一元弱酸n以HAc為例 HAc H+Ac- aaHAcAcKHKAcHAcHAcAcAccAc11aHAcHAcKHHHAcAcHAcAcHAccHAc11HAcAcHKa1HAcAc編輯ppt16

8、Ka一定時(shí)，一定時(shí)，HA和和A- -與與pH有關(guān)有關(guān) pH，HA，A- - pHpKa，HAc為主為主 pH=pKa，HAc = Ac- - pH pKa時(shí)，時(shí)，Ac- -為主為主編輯ppt17例：計(jì)算例：計(jì)算pH=5.0時(shí)，時(shí)，HAc溶液（溶液（0.1000mol/L） 中中HAc和和Ac- -的分布系數(shù)及平衡濃度的分布系數(shù)及平衡濃度解：36. 0100 . 11078. 1100 . 1555HKHaHAc64. 036. 01AcLmolCHAcHAc/036. 036. 01000. 0LmolCAcAc/064. 064. 01000. 0編輯ppt18（2 2）、二元弱酸）、二元弱

9、酸H2C2O4 HC2O4-+ H+ HC2O4- C2O42- + H+ CH C OHC OC O224242421241211224HC OaaaaHC OCKHHKHKK2242122112242C OaaaaaC OCKKHKHKKCOCHOCH422422HHKHKKaaa221120121編輯ppt19討論討論Ka一定時(shí)，一定時(shí)，0 ，1和和2與與H+有關(guān)有關(guān) pH pKa1，H2C2O4為主為主 pH = pKa1， H2C2O4 = HC2O4- pKa1 pH pKa2 ， HC2O4-為主為主 pH = pKa2， HC2O4- = C2O42- pH pKa2，C2O4

10、2-為主為主編輯ppt20結(jié)論結(jié)論取決于取決于Ka，Kb及及H+ 的大小，與的大小，與C無(wú)無(wú)關(guān)關(guān)大小能定量說(shuō)明某型體在溶液中的分大小能定量說(shuō)明某型體在溶液中的分布布 ，由，由可求某型體的平衡濃度可求某型體的平衡濃度編輯ppt21u按照酸堿質(zhì)子理論，酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是按照酸堿質(zhì)子理論，酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)子轉(zhuǎn)移。u當(dāng)酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子當(dāng)酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子數(shù)與堿得到的數(shù)與堿得到的質(zhì)子數(shù)相等。質(zhì)子數(shù)相等。u這種平衡關(guān)系稱(chēng)為質(zhì)子條件。其數(shù)學(xué)表這種平衡關(guān)系稱(chēng)為質(zhì)子條件。其數(shù)學(xué)表達(dá)式叫稱(chēng)為達(dá)式叫稱(chēng)為質(zhì)子條件式質(zhì)子條件式。編輯ppt22 編輯ppt23編輯ppt24例例2：寫(xiě)

11、出：寫(xiě)出Na2HPO4溶液的質(zhì)子條件式溶液的質(zhì)子條件式 編輯ppt25（1 1）、強(qiáng)酸（）、強(qiáng)酸（C Ca a ） OHCOHAHaaCHHKCHwa242waaKCCH編輯ppt26（2 2）、強(qiáng)堿（）、強(qiáng)堿（C Cb b ）精確式精確式B + H + BH + H2O H + + OH OHBHHOHKCOHWbbCOH編輯ppt27HAOHCKHaW1HCKHKKHaaaW0)(23wawaaaKKHKKCHKH（3 3）一元弱酸（）一元弱酸（C Ca a ）編輯ppt28近似式近似式最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式*HKKCKaaaa242HC Kaa500aaKCWaaKKC20WaaKKC20HCKH

12、Kaaa編輯ppt29（4 4）、一元弱堿（）、一元弱堿（C Cb b）最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式*OHKKCKbbbb242OHC Kbb編輯ppt30例例 計(jì)算計(jì)算HAc液（液（0.010mol/L ）的）的pH值。值。解：查表得解：查表得Ka=1.810-5由于CKa20Kw, C/Ka =0.010/ 1.810-5500，故可按最簡(jiǎn)式計(jì)算：38. 3/102 . 4108 . 1010. 045pHLmolCKHa編輯ppt31例例 計(jì)算計(jì)算NH4Cl液（液（0.10mol/L ）的）的pH值。值。解：查表可得解：查表可得Kb=1.810-5 Ka=KW/ Kb=5.710-10 由于由于CKa2

13、0Kw, C/Ka =0.10/ 5.710-10 500，故可按最簡(jiǎn)式計(jì)算：，故可按最簡(jiǎn)式計(jì)算：13. 5/105 . 7107 . 510. 0610pHLmolCKHa編輯ppt32練習(xí)：計(jì)算練習(xí)：計(jì)算0.100mol/L NaAc液的液的pH值。值。 查表得：查表得：Ka=1.810-5 Kb=KW/ Ka=5.710-10由于由于CKb20Kw，C/Kb =0.100/ 5.710-10500，故可按最簡(jiǎn)式計(jì)算：故可按最簡(jiǎn)式計(jì)算：Ac-的水解反應(yīng)：的水解反應(yīng)： Ac-+H2O HAc+OH-87. 813. 51413. 5/105 . 7107 . 510. 0610pHpOHLm

14、olCKOHb解：解：編輯ppt33練習(xí)：計(jì)算練習(xí)：計(jì)算0.10mol/L NH3液的液的pH值。值。 查表得：查表得：Kb=1.810-5解：由于解：由于CKb20Kw，C/Kb =0.10/ 1.810-5500，故可按最簡(jiǎn)式計(jì)算：，故可按最簡(jiǎn)式計(jì)算：11.1189. 21489. 2/103 . 1108 . 110. 035pHpOHLmolCKOHb編輯ppt34（1 1）、多元弱酸：）、多元弱酸：設(shè)二元酸分析濃度為設(shè)二元酸分析濃度為CaHC Kaa11bbKCOHCa Ka1 20 Kw Ka1 Ka2 Ca / Ka1 500編輯ppt3521aaKKHH+H2A=A2-+OH-

15、121aaaaKCCKHwaaKKC202當(dāng)當(dāng)NaHA近似式近似式20/1aaKC最簡(jiǎn)式最簡(jiǎn)式編輯ppt36例：計(jì)算例：計(jì)算0.10mol/L NaHCO3溶液的溶液的pH。已知已知 Ka1=4.210-7 ，Ka2=5.610-11解：由于解：由于CKa220KW，C/Ka1 20，故應(yīng)，故應(yīng)用最簡(jiǎn)式求算用最簡(jiǎn)式求算31. 8/109 . 4106 . 5102 . 4911721pHLmolKKHaa編輯ppt37HA （濃度（濃度Ca）+ NaA（濃度（濃度Cb）HCCKabaabaCCpKpHlgbaaCCpKpHlg或編輯ppt38例：計(jì)算例：計(jì)算 0.10 mol/L NH4Cl

16、- 0.20 mol/L NH3緩緩沖溶液的沖溶液的pH值。值。 解：已知解：已知Kb=1.810-5，Ka=Kw/Kb=5.710-10，由于由于NH4Cl和和NH3的濃度均較大，故可按下式計(jì)的濃度均較大，故可按下式計(jì)算：算：54. 910. 020. 0lg24. 9lg43NHNHpKpHa編輯ppt39強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液的強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液的pHpH值值弱酸弱堿溶液弱酸弱堿溶液的的pHpH值值aCHbCOHaaKCHOHC KbbHC Kaa11bbKCOH21aaKKHHKKaa23HCCKabaabaCCpKpHlg小結(jié)小結(jié): :編輯ppt40o 酸堿指示劑的變色原理酸堿指示劑的變色原理o 酸

17、堿指示劑的變色范圍酸堿指示劑的變色范圍o 影響酸堿指示劑變色范圍的因素影響酸堿指示劑變色范圍的因素o 關(guān)于混合指示劑關(guān)于混合指示劑v酸堿反應(yīng)通常不發(fā)生外觀的變化，在滴定中酸堿反應(yīng)通常不發(fā)生外觀的變化，在滴定中需選用適當(dāng)?shù)男柽x用適當(dāng)?shù)闹甘緞┲甘緞?，利用它的變色作為到達(dá)，利用它的變色作為到達(dá)計(jì)量點(diǎn)的標(biāo)志。計(jì)量點(diǎn)的標(biāo)志。編輯ppt41 a弱的有機(jī)酸堿弱的有機(jī)酸堿 b酸式體和堿式體顏色明顯不同酸式體和堿式體顏色明顯不同指示終點(diǎn)指示終點(diǎn) c溶液溶液pH變化變化指示劑結(jié)構(gòu)改變指示劑結(jié)構(gòu)改變指示終點(diǎn)變化指示終點(diǎn)變化酸式體酸式體 堿式體堿式體 或 堿式體堿式體 酸式體酸式體 H H以甲基橙、酚酞為例以甲基橙、

18、酚酞為例(H3C)2 + NNNHSO3OHH+(H3C)2NSO3NHN甲基橙（MO）紅色（醌式）黃色（偶氮式）pKa = 3.4OHOHOHH+pKa = 9.1HOCOOOOCOO羥式（無(wú)色）醌式（紅色）酚酞（PP）有機(jī)弱堿有機(jī)弱堿酸式體酸式體堿式體堿式體有機(jī)弱酸有機(jī)弱酸酸式體酸式體堿式體堿式體編輯ppt431）In- / HIn 10 或pH p Kin +1 堿式色堿式色2）In- / HIn 1/10 或 pH p Kin1 酸式色酸式色3）1/10 In- / HIn 10 或 p Kin1 pH p Kin +1 討論：討論：KIn一定，一定，H+決定比值大小，影響溶液顏色決定

19、比值大小，影響溶液顏色aInKHInInHKHInInHKIn HIn H + + In -編輯ppt44指示劑理論變色范圍指示劑理論變色范圍 pH = p KIn 1指示劑理論變色點(diǎn)指示劑理論變色點(diǎn) pH = p KIn ，In- =HIn注：注： 實(shí)際與理論的變色范圍有差別，深色比淺色靈敏實(shí)際與理論的變色范圍有差別，深色比淺色靈敏 指示劑的變色范圍越窄，指示變色越敏銳指示劑的變色范圍越窄，指示變色越敏銳編輯ppt451各種指示劑的變色范圍隨各種指示劑的變色范圍隨KIn的不同而異。的不同而異。2各種指示劑在變色范圍內(nèi)顯示出逐漸變化各種指示劑在變色范圍內(nèi)顯示出逐漸變化的過(guò)渡顏色的過(guò)渡顏色3由實(shí)

20、驗(yàn)測(cè)得的各種指示劑變色范圍的由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的各種指示劑變色范圍的pH幅度一般在幅度一般在l2個(gè)個(gè)pH單位單位4指示劑的變色范圍越窄越好。指示劑的變色范圍越窄越好。編輯ppt46變色點(diǎn)變色點(diǎn)pHpH取決于酸、堿式體濃度的比值，與取決于酸、堿式體濃度的比值，與C CHInHIn無(wú)關(guān)無(wú)關(guān) 變色點(diǎn)變色點(diǎn)pHpH取決于取決于C CHInHIn ；C CHInHIn 則則pHpH，變色點(diǎn)酸移，變色點(diǎn)酸移KHInHInin aCaHInInHKin 編輯ppt47 T KT Kinin 變色范圍變色范圍 ！注意：如加熱，須冷卻后滴定 例：甲基橙例：甲基橙 180C 3.14.4 1000C 2.53.7 電解質(zhì)

21、電解質(zhì)改變表觀離解常數(shù)改變表觀離解常數(shù) 變色范圍變色范圍 滴定順序：無(wú)色滴定順序：無(wú)色有色有色，淺色，淺色深色深色 例：例： 酸滴定堿酸滴定堿 選甲基橙選甲基橙 黃黃橙橙 堿滴定酸堿滴定酸 酚酞酚酞 無(wú)色無(wú)色粉紅粉紅編輯ppt48組成組成 1指示劑指示劑+惰性染料惰性染料 例：甲基橙例：甲基橙+靛藍(lán)（作背景顏色）靛藍(lán)（作背景顏色） 紫色紫色淺灰色淺灰色綠色綠色 2兩種或兩種以上的指示劑混合而成兩種或兩種以上的指示劑混合而成 例：溴甲酚綠例：溴甲酚綠+甲基紅（甲基紅（酒紅色酒紅色灰色灰色綠色綠色）特點(diǎn)特點(diǎn) 變色敏銳；變色范圍窄變色敏銳；變色范圍窄編輯ppt49 強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸 強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿H+ +

22、 OH- H2OKHOHKtw11101014.滴定反應(yīng)常數(shù)滴定反應(yīng)常數(shù):編輯ppt50NaOH（0.1000mol/L） HCl（0.1000mol/L, 20.00mL）NaOH體積 Vbml1滴定過(guò)程中滴定過(guò)程中pH值的變化值的變化2滴定曲線(xiàn)的形狀滴定曲線(xiàn)的形狀3滴定突躍滴定突躍4影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇編輯ppt511滴定過(guò)程中滴定過(guò)程中pH值的變化值的變化（1）滴定開(kāi)始前(Vb = 0)：LmolCHa/1000. 00 . 1pHLmolCVVVVHababa/1000. 51000. 098.1900.2098.1900.20530. 4p

23、H編輯ppt52（3）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)(Vb = Va)（SP）： （4）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后(Vb Va )： SP后0.1%， 加入NaOH 20.02mLHOHKmolLw 107/00. 7pHLmolCVVVVOHbbaab/100 . 51 . 002.2000.2000.2002.20530. 4pOH70. 9 pH2滴定曲線(xiàn)的形狀滴定曲線(xiàn)的形狀 滴定開(kāi)始，強(qiáng)酸緩沖區(qū)，滴定開(kāi)始，強(qiáng)酸緩沖區(qū)，pH微小微小 pH=3.3 隨滴定進(jìn)行隨滴定進(jìn)行 ，HCl ，pH漸漸 SP前后前后0.1%， pH ， 酸酸堿堿 pH=5.4 繼續(xù)滴繼續(xù)滴NaOH，強(qiáng)堿緩沖強(qiáng)堿緩沖區(qū)，區(qū)，pH編輯ppt543滴定突

24、躍滴定突躍 滴定突躍：滴定突躍：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后0.1%0.1%的變化引起的變化引起pHpH值值 突然改變的現(xiàn)象突然改變的現(xiàn)象滴定突躍范圍：滴定突躍范圍：滴定突躍所在的滴定突躍所在的pHpH范圍范圍 用途：用途：利用滴定突躍指示終點(diǎn)利用滴定突躍指示終點(diǎn)編輯ppt554影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇影響因素：影響因素：濃度濃度 C C，pHpH，可選指示劑可選指示劑多多例：例：C C1010倍，倍， pHpH2 2個(gè)單位個(gè)單位選擇原則：選擇原則：指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi)指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi)（指示劑變色點(diǎn)（指示劑

25、變色點(diǎn)pHpH處于滴定突躍范圍內(nèi)）處于滴定突躍范圍內(nèi)）討論討論v甲基橙（3.14.4）*3.45v甲基紅（4.46.2）*5.1v 酚酞（8.010.0）*9.1 1.0 mol/L NaOH1.0 mol/L HCl pH=3.310.7 選擇甲基橙，甲基紅，酚酞選擇甲基橙，甲基紅，酚酞 0.1mol/L NaOH0.1mol/L HCl pH=4.39.7 選擇甲基紅，酚酞，甲基橙（差）選擇甲基紅，酚酞，甲基橙（差） 0.01mol/L NaOH0.01mol/L HCl pH=5.38.7 選擇甲基紅，酚酞（差）選擇甲基紅，酚酞（差）編輯ppt570.1000mol/L HCl 標(biāo)液 0

26、.1000mol/L的 NaOH滴定曲線(xiàn)形狀類(lèi)似強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸，pH變化相反滴定突躍范圍決定于酸標(biāo)液濃度及被測(cè)堿濃度指示劑的選擇：甲基紅，酚酞編輯ppt58（一）強(qiáng)堿滴定弱酸（二）強(qiáng)酸滴定弱堿編輯ppt59NaOH（0.1000mol/L） HAc（0.1000mol/L , 20.00mL）1滴定過(guò)程中滴定過(guò)程中pH值的變化值的變化2滴定曲線(xiàn)的形狀滴定曲線(xiàn)的形狀3影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇4弱酸被準(zhǔn)確滴定的判別式弱酸被準(zhǔn)確滴定的判別式OH- + HA A- + H2OKAHA OHKKKtbaW1反應(yīng)完全程度不高反應(yīng)完全程度不高編輯ppt601滴定過(guò)程中滴

27、定過(guò)程中pH值的變化值的變化（1）滴定開(kāi)始前(Vb = 0 ):LmolKCHaa/1036.11000.01076.13588. 2pHHACACaabaCCpKCCpKpHlglgLmolVVVCVCCbabbaaHAC/100 . 51000. 098.1900.2098.1900.205LmolVVVCCbabbAC/100 . 598.1900.201000. 098.19275. 7 pH編輯ppt61（3）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)(Vb = Va )：HAc NaAc（4）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后(Vb Va )：NaOH + NaAc SP后0.1% 時(shí) ，已加入NaOH 20.02mL27. 5pO

28、H73. 8 pH30. 4pOH70. 9pHLmolCVVVVOHbabab/100 . 51000. 000.2002.2000.2002.205bawbbCKKCKOHLmolCb/05000. 021000. 02滴定曲線(xiàn)的形狀滴定曲線(xiàn)的形狀 滴定前，曲線(xiàn)起點(diǎn)高滴定前，曲線(xiàn)起點(diǎn)高 pH2.88 滴定開(kāi)始，滴定開(kāi)始， Ac- ，pH 隨滴加隨滴加NaOH，緩沖能力緩沖能力，pH微小微小 滴定近滴定近SP，HAc，緩沖能力緩沖能力，pH SP前后前后0.1%，酸度急劇變化，酸度急劇變化， pH =7.759.7 SP后，后，pH逐漸逐漸（同強(qiáng)堿滴強(qiáng)酸）（同強(qiáng)堿滴強(qiáng)酸）編輯ppt633影響

29、滴定突躍的因素和指示劑的選擇影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇影響因素：影響因素：被滴定酸的性質(zhì)被滴定酸的性質(zhì)K Ka a ，濃度，濃度C Ca a C C一定，一定， K Ka a，K Kt t，pHpH K Ka a一定，一定，CC，pHpH（滴定準(zhǔn)確性越差）滴定準(zhǔn)確性越差） 指示劑的選擇：指示劑的選擇：pH =7.75pH =7.759.79.7，選堿性范圍變色的酚酞，百里酚酞選堿性范圍變色的酚酞，百里酚酞4弱酸能被直接準(zhǔn)確滴定的判別式：弱酸能被直接準(zhǔn)確滴定的判別式： Ca Ka 10-8（表（表5-4）討論討論Ca Ka 10-8 Ka ，酸性，酸性，pH Ka10-9時(shí)無(wú)法準(zhǔn)確滴定時(shí)無(wú)

30、法準(zhǔn)確滴定 C ，pH，滴定準(zhǔn)確性差，滴定準(zhǔn)確性差編輯ppt65HCl（0.1000mol/L） NH3 H2O（0.1000mol/L, 20.00mL）H3O+ + A- HA + H2O KHAHAKKKtabW1反應(yīng)完全程度不高 pH =6.244.30 選甲基橙，甲基紅選甲基橙，甲基紅編輯ppt66HCl（0.1000mol/L） NH3 H2O（0.1000mol/L, 20.00mL）1. 滴定曲線(xiàn)：滴定曲線(xiàn)： 與強(qiáng)堿滴定弱酸類(lèi)似，曲線(xiàn)變化相反2. 影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇：影響滴定突躍的因素和指示劑的選擇： （1）影響因素影響因素：被滴定堿的性質(zhì)被滴定堿的性質(zhì)Kb ，濃

31、度，濃度Cb （2）指示劑選擇指示劑選擇：pH =6.244.30， 選甲基橙，甲基紅3弱堿能被準(zhǔn)確滴定的判別式：弱堿能被準(zhǔn)確滴定的判別式： Cb Kb 10-8編輯ppt67 多元酸堿被準(zhǔn)確分步滴定的判別式：多元酸堿被準(zhǔn)確分步滴定的判別式：Ca Kai 10-8 或或Cb Kbi 10-8 可以被準(zhǔn)確滴定可以被準(zhǔn)確滴定Kai / Kai+1 104 或或Kbi / Kbi+1 104 可以被分步可以被分步 準(zhǔn)確滴定準(zhǔn)確滴定 （一）（一） 多元酸的滴定多元酸的滴定（二）（二） 多元堿的滴定多元堿的滴定編輯ppt68 H3PO4 H+ H2PO4- H2PO4- H+ HPO42- HPO42-

32、 H+ PO43- NaOH（0.1000mol/L） H3PO4 （0.1000mol/L ，20.00mL）1滴定的可行性判斷滴定的可行性判斷2化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH值的計(jì)算和指示劑的選擇值的計(jì)算和指示劑的選擇編輯ppt691滴定的可行性判斷滴定的可行性判斷 Ca Ka1 10-8 且Ka1 / Ka2104第三級(jí)不能被準(zhǔn)確滴定第三級(jí)不能被準(zhǔn)確滴定 Ca Ka2 10-8 且Ka2 / Ka3104 Ca Ka310-8第一級(jí)能準(zhǔn)確、第一級(jí)能準(zhǔn)確、 分步滴定分步滴定第二級(jí)能準(zhǔn)確、第二級(jí)能準(zhǔn)確、 分步滴定分步滴定編輯ppt702化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH值的計(jì)算和指示劑的選擇值的計(jì)算和指示劑

33、的選擇（1）當(dāng)?shù)谝患?jí)）當(dāng)?shù)谝患?jí)H +被完全滴定后，溶液組成被完全滴定后，溶液組成NaH2PO4 兩性物質(zhì)兩性物質(zhì)66. 42)(21aapKpKpH94. 92)(32aapKpKpH 溴甲酚綠溴甲酚綠+ +甲基橙甲基橙 酚酞酚酞+ +百里酚酞百里酚酞討論討論:根據(jù)變色點(diǎn)根據(jù)變色點(diǎn)pH選擇指示劑選擇指示劑第一變色點(diǎn)第一變色點(diǎn) pH=4.66 選選甲基橙，甲基紅甲基橙，甲基紅 溴甲酚綠溴甲酚綠+ +甲基橙甲基橙 第二變色點(diǎn)第二變色點(diǎn) pH=9.94 選選酚酞，百里酚酞酚酞，百里酚酞 酚酞酚酞+ +百里酚酞百里酚酞編輯ppt72例：試判斷下列多元酸能否分步滴定？滴定到哪例：試判斷下列多元酸能否分步

34、滴定？滴定到哪 一級(jí)？一級(jí)？（設(shè)各物質(zhì)濃度均為設(shè)各物質(zhì)濃度均為1mol/L 1mol/L ） H2SO3 、 H2C2O4 、 H2S 解：解：1. H2SO3 (K (Ka1a1=1.3=1.31010-2-2 K Ka2a2=6.3=6.31010-8-8) ) 有兩個(gè)突躍，可以分步滴定，產(chǎn)物有兩個(gè)突躍，可以分步滴定，產(chǎn)物NaNa2 2SOSO3 3 。 2. H2C2O4 (K(Ka1a1=5.9=5.91010-2 -2 K Ka2a2=6.4=6.41010-5-5) ) 只有一個(gè)突躍，不能分步滴定，產(chǎn)物為只有一個(gè)突躍，不能分步滴定，產(chǎn)物為NaNa2 2C C2 2O O4 4 。

35、3.3. H2S (K(Ka1a1=1.3=1.31010-7-7 K Ka2a2=7.1=7.11010-15-15) ) 只有一個(gè)突躍，產(chǎn)物為只有一個(gè)突躍，產(chǎn)物為NaHS NaHS 。編輯ppt73HCl（0.1000mol/L） Na2CO3 （0.1000mol/L ，20.00mL）CO32- + H+ HCO3- Kb1= 10-3.75HCO3 - + H+ H2CO3 Kb2= 10-7.621.滴定可行性的判斷2. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH值的計(jì)算和指示劑的選擇編輯ppt741. 滴定可行性的判斷滴定可行性的判斷 Cb Kb1 10-8 且Kb1 / Kb2104 第一級(jí)能被準(zhǔn)確、 分

36、步滴定 Cb Kb2 10-8 第二級(jí)能被準(zhǔn)確滴定Kb1= 10-3.75 Kb2= 10-7.62 編輯ppt752. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH值的計(jì)算和指示劑的選擇值的計(jì)算和指示劑的選擇（1）第一級(jí)CO32- 被完全滴定后，溶液組成NaHCO3 兩性物質(zhì)31. 82)(21aapKpKpH 甲酚紅甲酚紅+ +酚酞酚酞（粉紅（粉紅紫）紫）LmolKCHaa/103 . 104. 0103 . 447189. 3pH （2）當(dāng)?shù)诙?jí)HCO3- 被完全滴定后，溶液組成CO2 + H2O (H2CO3 飽和溶液，0.04mol/L）討論討論:根據(jù)變色點(diǎn)根據(jù)變色點(diǎn)pH選擇指示劑選擇指示劑第一變色點(diǎn)第

37、一變色點(diǎn) pH=8.31 選選 酚酞酚酞 第二變色點(diǎn)第二變色點(diǎn) pH=3.89 選選 甲基橙甲基橙編輯ppt77%100%被測(cè)物質(zhì)的物質(zhì)的量物質(zhì)的量滴定劑的過(guò)量或不足的TE編輯ppt78n 以以NaOH滴定滴定HCl溶液為例，滴定終點(diǎn)誤差應(yīng)用溶液為例，滴定終點(diǎn)誤差應(yīng)用終點(diǎn)時(shí)過(guò)量物質(zhì)的量終點(diǎn)時(shí)過(guò)量物質(zhì)的量占占應(yīng)加入的物質(zhì)的量應(yīng)加入的物質(zhì)的量的百分?jǐn)?shù)的百分?jǐn)?shù)表示，即表示，即%100)(%spspepHClNaOHVCVCCTE Csp,Vsp為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)被測(cè)酸的實(shí)際濃度和體積 Vep為滴定終點(diǎn)時(shí)溶液的體積，Vep Vsp。編輯ppt79滴定過(guò)程中溶液的質(zhì)子條件式滴定過(guò)程中溶液的質(zhì)子條件式：H+

38、+CNaOH= OH- +CHCl CNaOH-CHCl= OH- - H+所以上式可寫(xiě)作：%100%spCHOHTEaspCC21%100%spCOHHTE強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿編輯ppt80例：用0.10mol/LNaOH滴定0.10 mol/L HCl，若用甲基橙為指示劑，滴至pH=4為終點(diǎn)，計(jì)算終點(diǎn)誤差。解：已知Csp=1/2Ca=0.050mol/L 終點(diǎn)溶液pH=4, H+=10-4mol/L OH-=10-14/10-4=10-10mol/L%2 . 0%100050. 01010%100%410SPCHOHTE編輯ppt81例：同上題，若以酚酞為指示劑，滴定至pH=9為終點(diǎn)，

39、計(jì)算終點(diǎn)誤差。解：已知Csp=0.050mol/L, 終點(diǎn)溶液pH=9, H+=10-9mol/L 則OH-=10-14/10-9=10-5 mol/L%02. 0%10005000. 01010%100%95SPCHOHTEv若溶液稀釋若溶液稀釋1010倍，誤差也增大倍，誤差也增大1010倍倍編輯ppt82設(shè)以設(shè)以NaOH滴定弱酸滴定弱酸HA，滴定終點(diǎn)溶液的質(zhì)，滴定終點(diǎn)溶液的質(zhì)子條件式子條件式： H+CNaOH = A-+OH- = CHA-HA+OH- CNaOH- CHA = OH- HA- H+%100CH -HA - OH%sp-TE編輯ppt83由于強(qiáng)堿滴定弱酸化學(xué)計(jì)量點(diǎn)溶液呈堿性

40、，由于強(qiáng)堿滴定弱酸化學(xué)計(jì)量點(diǎn)溶液呈堿性，故故H+可略去?？陕匀?。上式可簡(jiǎn)化為上式可簡(jiǎn)化為：%100)(%HAspCOHTE%100CHA - OH%sp-TE又因?yàn)橛忠驗(yàn)镠A/CSP=HAaspepKHHCHAHA%100)(%aspKHHCOHTE編輯ppt84例：用例：用0.1000mol/L NaOH滴定滴定0.1000mol/L HAc ，終點(diǎn)時(shí)較計(jì)量點(diǎn)時(shí)的終點(diǎn)時(shí)較計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pH值高值高0.5或低或低0.5，分別計(jì)算，分別計(jì)算滴定的終點(diǎn)誤差。滴定的終點(diǎn)誤差。解：解：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)pH=8.73， 如終點(diǎn)pH值高0.5，此時(shí)終點(diǎn)pH值為9.23， 則H+=5.910-10mol/L，OH-

41、 =1.710-5mol/L 而CSP=0.1000/2=0.0500 mol/L，則%03. 0%100)1075. 1109 . 5109 . 505000. 0107 . 1(%100)(%510105HAspCOHTE編輯ppt85如終點(diǎn)如終點(diǎn)pHpH值較計(jì)量點(diǎn)低值較計(jì)量點(diǎn)低0.5，此時(shí)，此時(shí)pH值為值為8.23 則則H+=5.910-9mol/L OH-=1.7 10-6mol/L 而而CSP=0.1000/2=0.0500 mol/L，則，則%03. 0)1076. 1109 . 5109 . 505000. 0107 . 1(%5996TE編輯ppt86v配制方法配制方法：間接法

42、間接法（HCl易揮發(fā)）l 標(biāo)定方法標(biāo)定方法基準(zhǔn)物：基準(zhǔn)物： 無(wú)水碳酸鈉無(wú)水碳酸鈉(Na2CO3) 易吸濕，270-3000C干燥至恒量，干燥器中冷卻 硼砂硼砂 (Na2B4O710H2O) 易風(fēng)化失水，濕度為60%密閉容器保存指示劑指示劑：甲基橙，甲基紅甲基橙，甲基紅 編輯ppt87v配制方法配制方法：間接法間接法（濃堿法）濃堿法） （NaOH易吸收水和CO2）l標(biāo)定方法標(biāo)定方法 基準(zhǔn)物基準(zhǔn)物 草酸草酸(H2C2O42H2O) 穩(wěn)定穩(wěn)定 指示劑：指示劑：酚酞酚酞鄰苯二甲酸氫鉀鄰苯二甲酸氫鉀(藥典采用藥典采用)純凈，易保存，摩爾質(zhì)量大純凈，易保存，摩爾質(zhì)量大編輯ppt88810aCK810bCK410/21aaKK8101aCK編輯ppt89例例1: 乙酰水楊酸乙酰水楊酸(阿司匹林阿司匹林)的測(cè)定的測(cè)定 乙酰水楊酸(C9H8O4)是解