酚醛樹脂改性

1、酚醛樹脂改性酚醛樹脂改性酚醛樹脂的改性酚醛樹脂的改性具有顯著的耐熱性和抗氧化性。 酚醛樹脂的弱點在于：酚醛樹脂的弱點在于： 苯酚羥基、亞甲基易氧化苯酚羥基、亞甲基易氧化(酚羥基在樹脂合成中一般不參與化學反應，因此在酚醛樹脂中存在許多酚羥基) 酚羥基是強極性基團，易吸水酚羥基是強極性基團，易吸水，使酚醛樹脂制品電性能下降，機械強度低 酚羥基受熱或紫外光作用下易發(fā)生變化，生成醌或酚羥基受熱或紫外光作用下易發(fā)生變化，生成醌或其他結構，致使材料變色其他結構，致使材料變色 脆性大脆性大 對對GF的粘附性較差的粘附性較差 改性目的在于：改性目的在于： 改進脆性或其他物理性能改進脆性或其他物理性能(如耐水性

2、，耐如耐水性，耐堿性，機械性能等堿性，機械性能等) 提高酚醛樹脂對增強材料提高酚醛樹脂對增強材料(如如GF，CF等等)的粘接性能的粘接性能 改善改善CM的成型工藝條件的成型工藝條件(如降低成型壓力如降低成型壓力等等) 改性途徑：改性途徑： 封鎖酚羥基封鎖酚羥基 引進其他組分引進其他組分 高分子鏈上引入雜原子高分子鏈上引入雜原子(如如O，S，N，S等等)，取代亞甲基等取代亞甲基等 多價金屬元素多價金屬元素(如如Ca，Mg，Zn，Cd等等)與樹脂與樹脂形成絡合物形成絡合物 改性酚醛樹脂的主要品種有以下幾種：改性酚醛樹脂的主要品種有以下幾種： 1聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂( 屬

3、于屬于“引進其引進其他組分他組分”)(1) 改性原理改性原理 酚醛樹脂分子中的羥甲基與聚乙烯醇縮醛分子酚醛樹脂分子中的羥甲基與聚乙烯醇縮醛分子中的羥基中的羥基發(fā)生脫水反應發(fā)生脫水反應，形成接枝共聚物。，形成接枝共聚物。 聚乙烯醇縮醛的分子結構示意圖：聚乙烯醇縮醛的分子結構示意圖：(聚乙烯醇在酸性條件下與醛縮合而成聚乙烯醇在酸性條件下與醛縮合而成) 結構中含有不同比例的羥基，縮醛基和乙?；鶄孺溄Y構中含有不同比例的羥基，縮醛基和乙酰基側鏈 R：與醛的種類有關，若是甲醛，則：與醛的種類有關，若是甲醛，則R為為H 聚乙烯醇：水溶性；聚乙烯醇縮醛化：為了防止被水溶解或溶脹聚乙烯醇：水溶性；聚乙烯醇縮醛化

4、：為了防止被水溶解或溶脹C H2C HO HC HOC H2C HROC HC H2C HOCOC H3mnpCH2CHOHCH2CHOHRCHOH+CH2CHOCH2CHROCHH2O 改性原理改性原理：CH2CHOHCH2CHOCHCH2ROCHCH2CHOHOHCH2OHCH2OHCH2CHOCH2HOCH2OCH2CHCH2CHOCH2CHROCHCH2CHOCHROCH2CHCH2CHOCH2HOCH2CH2CHCH2CHOHO表明 OH并不全部參加反應接枝共聚物 （2）改性結果）改性結果： a接枝共聚物的形成，使熱塑性聚乙烯醇縮醛，對熱固性的酚醛樹脂起到增韌作用 b降低了樹脂的固化

5、速率，因此可降低成型壓力 c但是，制品的耐熱性有所降低 (3) 用途用途 該改性樹脂常用于制備玻璃纖維增強的模壓塑料，層壓塑料，注射用塑料等。2環(huán)氧改性酚醛樹脂環(huán)氧改性酚醛樹脂(引進其他組分引進其他組分) 環(huán)氧改性酚醛樹脂的環(huán)氧通常是雙酚A型環(huán)氧樹脂。 (1) 改性作用：改性作用： 提高粘結性能 降低樹脂固化時的收縮性 提高固化物的韌性，耐堿性等性能 改性后的樹脂兼有環(huán)氧樹脂的優(yōu)良粘結性和酚醛樹脂良好的耐熱性，可以看作為互相改性。 (2) 改性原理改性原理 酚醛樹脂與環(huán)氧樹脂之間的反應主要有以下兩種： a酚羥基的反應：酚羥基的反應：酚醛樹脂中的酚羥基與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基醚化反應醚化反應 OHC

6、H2CHOOCH2CHOHOH。nb羥甲基的反應：酚醛樹脂中的羥甲基與環(huán)氧樹脂中的羥羥甲基的反應：酚醛樹脂中的羥甲基與環(huán)氧樹脂中的羥基基脫水反應，形成醚鍵。酚醛樹脂中的羥甲基與環(huán)氧樹脫水反應，形成醚鍵。酚醛樹脂中的羥甲基與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基脂中的環(huán)氧基開環(huán)反應開環(huán)反應OHCH2OHCH2CHOOHOHCH2OCHCH2OH2OOHCH2OHCH2CHOOHCH2OCH2CHOH反應最后，交聯(lián)成復雜的體型結構，即反應過程中酚醛樹脂引起了環(huán)反應最后，交聯(lián)成復雜的體型結構，即反應過程中酚醛樹脂引起了環(huán)氧樹脂固化劑的作用。氧樹脂固化劑的作用。( 3) 用途用途環(huán)氧改性酚醛樹脂主要用于涂層，結構膠粘劑、

7、澆鑄、模壓、層壓等環(huán)氧改性酚醛樹脂主要用于涂層，結構膠粘劑、澆鑄、模壓、層壓等方面方面 3有機硅改性酚醛樹脂有機硅改性酚醛樹脂 有機硅：具有優(yōu)良的耐熱性，耐潮性，有機硅耐熱性比一般有機高分子高得多。因為SIO鍵能高。但粘接性較差，機械強度較低，且不耐有機溶劑或酸，堿介質的侵蝕。 (1) 改性目的改性目的：改善酚醛樹脂的耐熱性，耐水性。 (2) 改性原理改性原理：有機硅單體與酚醛樹脂中的酚羥基或羥甲基反應。 常用有機硅單體：常用有機硅單體： ) SiROORORCH3ROCH3SiORCH3SiORORORORSiORn用含有烷氧基的有機硅化合物與酚醛樹脂反應可生成交聯(lián)結構(脫醇反應OHCH2O

8、HRSi (OR) 3CH2OHOSiROCH2OHCH2OH3ROHO 改性結果改性結果：可改善酚醛樹脂的耐熱性，耐水性及韌性。 用有機硅改性酚醛樹脂制成的CM具有優(yōu)良的耐高溫性能，可在200260下工作相當長時間，并可作為瞬時耐高溫材料，可作火箭，導彈等的燒蝕材料。4硼酚醛樹脂硼酚醛樹脂 含硼改性酚醛樹脂于20世紀50年代美國首先開始研究。 國內于60年代后期，70年代為軍工研制了硼改性酚醛樹脂，也用于其他行業(yè)中。 (1) 改性目的： 由于在酚醛樹脂的分子結構中引入了硼元素，使得改性后的酚醛樹脂具有更加優(yōu)良的耐熱性，瞬時耐高溫性，機械性能。 (2) 改性原理： 硼酸苯酚硼酸酚酯硼酸醛樹脂甲

9、醛水溶液或多聚甲醛OHBOHOHOHOB OOH2OHCHO(HCHO)nCH2OHBOCH2OHCH2OHOCH2OH 硼酸酚酯：不同反應程度的硼酸酚酯的混合物。 改性結果改性結果： 樹脂分子中引入了柔性較大的BO鍵，脆性有所改善，機械強度有所提高。酚羥基中的氫被硼取代，耐水性有所提高。固化物中含硼的三向交聯(lián)結構，耐燒蝕性能和耐中子性能有所提高。強極性羥基中的氫被硼取代，；鄰、對位反應活性下降，固化速率降低，可降低成型壓力。 因此硼酚醛樹脂比普通酚醛的耐熱性，耐燒蝕性，瞬時耐高溫性能好。此外還具有良好的力學性能，電絕緣性能和防中子輻射性能。且阻燃性很好，LOT可達48.5。 (3) 特點特點

10、： 具有熱固性酚醛樹脂的性質(可加熱固化)OB(OH)3mOB(OH)3mCH2OHm=23 mm5. 芳烷基醚甲醛樹脂芳烷基醚甲醛樹脂 （1）改性目的）改性目的 芳烷基醚甲醛樹脂是在酚環(huán)上引進芳基或芳烷基，再與甲醛反應生成的樹脂。這些樹脂有：耐堿、吸濕性小、機械強度較高、耐熱、能長期于180-200oC下應用。 （2）改性原理）改性原理 一般由芳香烴雙氯甲基化后，再經甲醇醚化，最后在催化劑作用下與苯酚發(fā)生醚交換反應，生成帶兩個酚環(huán)的芳烷基醚化合物，把它再與甲醛反應，得到芳烷基醚甲醛樹脂。CH3CH3Cl2ClCH2CH2ClCH3OHCH3OCH2CH2OCH3HOOH2CCH2OH+HCH

11、OHCHOOH-熱塑性二階樹脂熱固性一階樹脂 （3）特點）特點 固化速度較快 用其制成的GFRP具有優(yōu)良的耐熱老化性能;良好的耐酸、堿性能；因此是良好的耐高溫材料，可用作火箭外殼、火箭發(fā)動機的主體材料等。 除了以上幾種改性品種外，還可以采用橡膠改性酚醛樹脂，增加其韌性；采用雙馬來酰亞胺(BMI)改性酚醛樹脂，可進一步大大改善其耐熱性等等。 綜上所述，改性酚醛樹脂的合成有以下幾種途徑： （1）合成酚醛樹脂后再改性）合成酚醛樹脂后再改性如：聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂環(huán)氧改性酚醛有機硅改性酚醛 (2)酚或醛先與別的物質反應，然后再與醛酚反應酚或醛先與別的物質反應，然后再與醛酚反應如：硼酚醛樹脂：二甲苯改性酚醛樹脂： (3) 無苯酚參加反應：如二苯醚甲醛樹脂無苯酚參加反應：如二苯醚甲醛樹脂CH2OHn二階酚醛樹脂二階酚醛樹脂