液態(tài)金屬的凝固形核及生長方式

1、內(nèi)容概要內(nèi)容概要第一節(jié)第一節(jié) 凝固熱力學(xué)凝固熱力學(xué)第二節(jié)第二節(jié) 均質(zhì)形核均質(zhì)形核第三節(jié) 非均質(zhì)形核第四節(jié)第四節(jié) 晶體長大晶體長大第一節(jié)第一節(jié) 凝固熱力學(xué)凝固熱力學(xué)一、一、 液液-固相變驅(qū)動力固相變驅(qū)動力二二. 曲率、壓力對物質(zhì)熔點(diǎn)的影響曲率、壓力對物質(zhì)熔點(diǎn)的影響三、三、 溶質(zhì)平衡分配系數(shù)（溶質(zhì)平衡分配系數(shù)（K0）一、一、 液液-固相變驅(qū)動力固相變驅(qū)動力從熱力學(xué)推導(dǎo)系統(tǒng)由液體向固體轉(zhuǎn)變的相變驅(qū)動力從熱力學(xué)推導(dǎo)系統(tǒng)由液體向固體轉(zhuǎn)變的相變驅(qū)動力G 由于液相自由能由于液相自由能G 隨溫度上升而下降的斜率大于固相隨溫度上升而下降的斜率大于固相G的斜率的斜率當(dāng)當(dāng) T Tm 時，時，有：有：GV = Gs

2、GL 0 即：固即：固-液體積自由能之差為相變驅(qū)動力液體積自由能之差為相變驅(qū)動力進(jìn)一步推導(dǎo)可得進(jìn)一步推導(dǎo)可得：mmVTTHGTm及及Hm對一特定金屬或合金為定值，所以過冷度對一特定金屬或合金為定值，所以過冷度T是影響相變驅(qū)動是影響相變驅(qū)動力的決定因素。力的決定因素。過冷度過冷度T 越大，凝固相變驅(qū)動力越大，凝固相變驅(qū)動力GV 越大。越大。由由麥克斯韋爾熱力學(xué)關(guān)系式麥克斯韋爾熱力學(xué)關(guān)系式：VdPSdTdG根據(jù)數(shù)學(xué)上的全微分關(guān)系得：根據(jù)數(shù)學(xué)上的全微分關(guān)系得： dPPGdTTGdGTP比較兩式可知：比較兩式可知： VPGSTGTP,等壓時，等壓時，dP=0，dTTGSdTdGP由于熵恒為正值由于熵恒

3、為正值 物質(zhì)自由能物質(zhì)自由能G隨溫度上升而下降隨溫度上升而下降又因?yàn)橛忠驗(yàn)镾LSS，所以：，所以：LPTGSPTG即：液相自由能即：液相自由能G隨溫度上升而下降的斜率大于固相隨溫度上升而下降的斜率大于固相G的斜率。的斜率。G = H- - ST，所以：，所以：GV =GS- -GL =（HS- - SST ）- -（HL- - SLT ） =（HS- - HL ）- -T（SS- - SL ）即即 GV = H - - TS當(dāng)系統(tǒng)當(dāng)系統(tǒng) 的溫度的溫度 T 與平衡凝固點(diǎn)與平衡凝固點(diǎn) Tm 相差不大時，相差不大時，H - -Hm（此處，（此處，H 指凝固潛熱，指凝固潛熱，Hm 為熔化潛熱）為熔化潛

4、熱） 相應(yīng)地，相應(yīng)地，S - -Sm = - -Hm / Tm，代入上式得：代入上式得：)1 (mmmmmVTTHTHTHG mmmmmVTTHTTTHG)(G溫度TGLGSTmG二二. 曲率、壓力對物質(zhì)熔點(diǎn)的影響曲率、壓力對物質(zhì)熔點(diǎn)的影響由于表面張力由于表面張力的存在，固相曲率的存在，固相曲率k引起固引起固相內(nèi)部壓力增高，這產(chǎn)生附加自由能：相內(nèi)部壓力增高，這產(chǎn)生附加自由能： kVVpVGSrrSS221111 欲保持固相穩(wěn)定，必須有一相應(yīng)過冷度欲保持固相穩(wěn)定，必須有一相應(yīng)過冷度Tr使自由能降低與之平衡（抵消）。使自由能降低與之平衡（抵消）。mrmTTHG20221mrmsTTHkVGG即即m

5、msrHTkVT2Tr由固相曲率引起由固相曲率引起的自由能升高。的自由能升高。 mmsmmsmmsrHpTVrHTVHTkVT22對球形顆粒對球形顆粒 rrk122rp2上式表明：上式表明：u 固相表面曲率固相表面曲率k0，引起熔點(diǎn)降低。，引起熔點(diǎn)降低。曲率越大（晶粒半徑曲率越大（晶粒半徑r越?。?，物質(zhì)熔點(diǎn)溫度越低。越小），物質(zhì)熔點(diǎn)溫度越低。u當(dāng)系統(tǒng)的外界壓力升高時，物質(zhì)熔點(diǎn)必然隨著升高。當(dāng)系當(dāng)系統(tǒng)的外界壓力升高時，物質(zhì)熔點(diǎn)必然隨著升高。當(dāng)系統(tǒng)的壓力高于一個大氣壓時，則物質(zhì)熔點(diǎn)將會比其在正常大統(tǒng)的壓力高于一個大氣壓時，則物質(zhì)熔點(diǎn)將會比其在正常大氣壓下的熔點(diǎn)要高。通常，壓力改變時，熔點(diǎn)溫度的改變

6、很氣壓下的熔點(diǎn)要高。通常，壓力改變時，熔點(diǎn)溫度的改變很小，約為小，約為10-2 oC/大氣壓。大氣壓。三、溶質(zhì)平衡分配系數(shù)（三、溶質(zhì)平衡分配系數(shù)（K0） K0定義為定義為恒溫恒溫T*下固相合金成分濃度下固相合金成分濃度C*s與與液相合金成分濃度液相合金成分濃度C*L 達(dá)到平衡時的比值。達(dá)到平衡時的比值。 K0 的物理意義的物理意義： 對于對于K01， K0越小，固相線、液相線張開越小，固相線、液相線張開程度越大，固相成分開始結(jié)晶時與終了結(jié)晶程度越大，固相成分開始結(jié)晶時與終了結(jié)晶時差別越大，最終凝固組織的成分偏析越嚴(yán)時差別越大，最終凝固組織的成分偏析越嚴(yán)重。因此，常將重。因此，常將 1- K0

7、稱為稱為“偏析系數(shù)偏析系數(shù)”。K0 1C0K0C0/K0TC*SC*LC0C， %T*LSCCK0第二節(jié)第二節(jié) 均質(zhì)形核均質(zhì)形核均質(zhì)形核均質(zhì)形核(Homogeneous nucleation) ：形核前液相形核前液相金屬或合金中無外來固相質(zhì)點(diǎn)而從液相自身發(fā)生形核的過程，亦金屬或合金中無外來固相質(zhì)點(diǎn)而從液相自身發(fā)生形核的過程，亦稱稱“自發(fā)形核自發(fā)形核” （實(shí)際生產(chǎn)中均質(zhì)形核是不太可能的，即使是在（實(shí)際生產(chǎn)中均質(zhì)形核是不太可能的，即使是在區(qū)域精煉的條件下，每區(qū)域精煉的條件下，每1cm3的液相中也有約的液相中也有約106個邊長為個邊長為103個原個原子的立方體的微小雜質(zhì)顆粒）。子的立方體的微小雜質(zhì)顆

8、粒）。非均質(zhì)形核非均質(zhì)形核(Hetergeneous nucleation) ：依靠外來依靠外來質(zhì)點(diǎn)或型壁界面提供的襯底進(jìn)行生核過程，亦稱質(zhì)點(diǎn)或型壁界面提供的襯底進(jìn)行生核過程，亦稱“異質(zhì)形核異質(zhì)形核”。一、形核功及臨界半徑一、形核功及臨界半徑二、形核率二、形核率一、形核功及臨界半徑一、形核功及臨界半徑晶核形成時，系統(tǒng)自由能變化由兩晶核形成時，系統(tǒng)自由能變化由兩部分組成，即作為相變驅(qū)動力的液部分組成，即作為相變驅(qū)動力的液-固體積自由能之差（負(fù)）和阻礙相固體積自由能之差（負(fù)）和阻礙相變的液變的液-固界面能（正）：固界面能（正）： r r*時，時，rG r = r*處時，處時，G達(dá)到最大值達(dá)到最大值

9、G* r r*時，時，rG液相中形成球形晶胚時自由能變化液相中形成球形晶胚時自由能變化SLSVAVGVGSLSVrVGrG23434令： 得臨界晶核半徑臨界晶核半徑 r*： r* 與T 成反比，即過冷度過冷度T 越大，越大，r* 越?。辉叫?；G*與T2成反比，過冷度過冷度T 越大，越大，G* 越小。越小。 0/rGVSSLGVr2THTVmmsSL223316THTVGmmSSL另一方面，液體中存在另一方面，液體中存在“結(jié)結(jié)構(gòu)起伏構(gòu)起伏”的原子集團(tuán)，其統(tǒng)的原子集團(tuán)，其統(tǒng)計平均尺寸計平均尺寸 r隨溫度降低隨溫度降低（T增大）而增大，增大）而增大，r與與 r* 相交，交點(diǎn)的過冷度即為均相交，交點(diǎn)的

10、過冷度即為均質(zhì)形核的臨界過冷度質(zhì)形核的臨界過冷度T*（約（約為為0.180.20Tm）。）。 T TT T* *r*rr0 臨界晶核的表面積為：臨界晶核的表面積為： 即：即：臨界形核功臨界形核功G*的大小為臨界晶核表面能的三分之一的大小為臨界晶核表面能的三分之一， 它是均質(zhì)形核所必須克服的能量障礙。形核功由熔體中的它是均質(zhì)形核所必須克服的能量障礙。形核功由熔體中的“能量起伏能量起伏”提供。因此，提供。因此，過冷熔體中形成的晶核是過冷熔體中形成的晶核是“結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)起伏起伏”及及“能量起伏能量起伏”的共同產(chǎn)物。的共同產(chǎn)物。23316THTVGmmSSLSLAG3122216)(4THTVrAmmSS

11、L而：而：所以：所以：二、形核率二、形核率 式中，式中，GA為擴(kuò)散激活能為擴(kuò)散激活能 。 T0時，時，G*，I 0 ; T 增大，增大，G* 下降，下降，I 上升。上升。 對于一般金屬，溫度降到某一程對于一般金屬，溫度降到某一程度，達(dá)到臨界過冷度（度，達(dá)到臨界過冷度（T*），形核），形核率迅速上升。率迅速上升。 計算及實(shí)驗(yàn)均表明計算及實(shí)驗(yàn)均表明: T*0.2TmI T* 0.2Tm T 均質(zhì)形核的形核率均質(zhì)形核的形核率 與過冷度的關(guān)系與過冷度的關(guān)系形核率：是單位體積中、單位時間內(nèi)形成的晶核數(shù)目。形核率：是單位體積中、單位時間內(nèi)形成的晶核數(shù)目。KTGKTGCIAexpexp第三節(jié) 非均質(zhì)形核 合

12、金液體中存在的大量高熔點(diǎn)微小雜質(zhì)，可作為非合金液體中存在的大量高熔點(diǎn)微小雜質(zhì)，可作為非均質(zhì)形核的基底。晶核依附于夾雜物的界面上形成。均質(zhì)形核的基底。晶核依附于夾雜物的界面上形成。這不需要形成類似于球體的晶核，只需在界面上形成這不需要形成類似于球體的晶核，只需在界面上形成一定體積的球缺便可成核。一定體積的球缺便可成核。非均質(zhì)形核過冷度非均質(zhì)形核過冷度T比均比均質(zhì)形核臨界過冷度質(zhì)形核臨界過冷度T*小得多時就大量成核小得多時就大量成核。一、非均質(zhì)形核形核功一、非均質(zhì)形核形核功二、非均質(zhì)形核形核條件二、非均質(zhì)形核形核條件一、一、 非均質(zhì)形核形核功非均質(zhì)形核形核功 非均質(zhì)形核臨界晶核半徑：非均質(zhì)形核臨界

13、晶核半徑： 與均質(zhì)形核完全相同與均質(zhì)形核完全相同。 非均質(zhì)形核功非均質(zhì)形核功 hoheGG)coscos32(413hoGf)(THTVGVrmmSSLVSSL22* 當(dāng)當(dāng)0 時，時，Ghe = 0，此時在無過冷情況下即可形核，此時在無過冷情況下即可形核 當(dāng)當(dāng)180 時，時， Ghe = Gho一般一般遠(yuǎn)小于遠(yuǎn)小于180， Ghe 遠(yuǎn)小于遠(yuǎn)小于Gho非均質(zhì)形核、均質(zhì)形核過冷度與形核率 非均質(zhì)形核與均質(zhì)形核時臨界曲非均質(zhì)形核與均質(zhì)形核時臨界曲率半徑大小相同，但率半徑大小相同，但球缺的體積球缺的體積比均質(zhì)形核時體積小得多比均質(zhì)形核時體積小得多。所以，。所以，液體中晶坯附在適當(dāng)?shù)幕捉缑嬉后w中晶坯附

14、在適當(dāng)?shù)幕捉缑嫔闲魏?，體積比均質(zhì)臨界核體積上形核，體積比均質(zhì)臨界核體積小得多時，便可達(dá)到臨界曲率半小得多時，便可達(dá)到臨界曲率半徑，因此徑，因此在較小的過冷度下就可在較小的過冷度下就可以得到較高的形核率以得到較高的形核率。 T*T*IheIheIhoT* IT二、非均質(zhì)形核形核條件二、非均質(zhì)形核形核條件 結(jié)晶相的晶格與雜質(zhì)基底晶格的錯配度的影響結(jié)晶相的晶格與雜質(zhì)基底晶格的錯配度的影響 晶格結(jié)構(gòu)越相似，它們之間的界面能越小晶格結(jié)構(gòu)越相似，它們之間的界面能越小 ，越小。 雜質(zhì)表面的粗糙度對非均質(zhì)形核的影響雜質(zhì)表面的粗糙度對非均質(zhì)形核的影響 凹面雜質(zhì)形核效率最高，平面次之，凸面最差凹面雜質(zhì)形核效率最

15、高，平面次之，凸面最差 。完全不共格。完全不共格。完全共格；完全共格；%,25%,5%100NNCaaa錯配度錯配度第四節(jié)第四節(jié) 晶體長大晶體長大 一、一、 液液- -固界面自由能及界面結(jié)構(gòu)固界面自由能及界面結(jié)構(gòu) 二、二、 晶體長大方式晶體長大方式三、 晶體長大速度晶體長大速度 一、一、 液液-固界面自由能及界面結(jié)構(gòu)固界面自由能及界面結(jié)構(gòu) 粗糙界面與光界滑面粗糙界面與光界滑面界面結(jié)構(gòu)類型的判據(jù)界面結(jié)構(gòu)類型的判據(jù) 界面結(jié)構(gòu)與熔融熵界面結(jié)構(gòu)與熔融熵界面結(jié)構(gòu)與晶面族界面結(jié)構(gòu)與晶面族 界面結(jié)構(gòu)與冷卻速度及濃度（動力學(xué)因素）界面結(jié)構(gòu)與冷卻速度及濃度（動力學(xué)因素）1 1、粗糙界面與光界滑面、粗糙界面與光界

16、滑面粗糙界面粗糙界面：界面固相一側(cè)的點(diǎn)陣位置只有約：界面固相一側(cè)的點(diǎn)陣位置只有約50%被固相原子所占據(jù)，被固相原子所占據(jù)，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面結(jié)構(gòu)。形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面結(jié)構(gòu)。 粗糙界面也稱粗糙界面也稱“非小晶面非小晶面”或或“非小平面非小平面”。光滑界面光滑界面：界面固相一側(cè)的點(diǎn)陣位置幾乎全部為固相原子所占滿，只：界面固相一側(cè)的點(diǎn)陣位置幾乎全部為固相原子所占滿，只留下少數(shù)空位或臺階，從而形成整體上平整光滑的界面結(jié)構(gòu)。留下少數(shù)空位或臺階，從而形成整體上平整光滑的界面結(jié)構(gòu)。 光滑界面也稱光滑界面也稱“小晶面小晶面”或或“小平面小平面”。 粗糙界面與光粗糙界面與光滑界面是在滑界面是在

17、原子原子尺度上尺度上的界面差的界面差別，注意要與凝別，注意要與凝固過程中固液固過程中固液界面形態(tài)差別相界面形態(tài)差別相區(qū)別，后者尺度區(qū)別，后者尺度在在m m 數(shù)量級。數(shù)量級。2、界面結(jié)構(gòu)類型的判據(jù)、界面結(jié)構(gòu)類型的判據(jù) 如何判斷凝固界面的微觀結(jié)構(gòu)？如何判斷凝固界面的微觀結(jié)構(gòu)？ 這取決于晶體長大時的熱力學(xué)條件。這取決于晶體長大時的熱力學(xué)條件。設(shè)晶體內(nèi)部原子配位數(shù)為設(shè)晶體內(nèi)部原子配位數(shù)為，界面上（某一，界面上（某一晶面）的配位數(shù)為晶面）的配位數(shù)為，晶體表面上，晶體表面上N個原子個原子位置有位置有NA個原子（個原子（ ），則在熔），則在熔點(diǎn)點(diǎn)Tm時，單個原子由液相向固時，單個原子由液相向固-液界面的固液

18、界面的固相上沉積的相對自由能變化為：相上沉積的相對自由能變化為：NNxA)1ln()1 (ln)1 (xxxxxxkTHNkTFmmSm )1ln()1 (ln)1 (xxxxxax 被稱為被稱為Jackson因子，因子， S Sf f為單個原子的熔融熵。為單個原子的熔融熵。 2的物質(zhì)，凝固時固的物質(zhì)，凝固時固-液界液界面為面為粗糙面粗糙面，因?yàn)?，因?yàn)镕S=0.5（晶體表面有一半空缺位置）（晶體表面有一半空缺位置）時有一個極小值，即自由能時有一個極小值，即自由能最低。最低。大部分金屬屬此類大部分金屬屬此類；mkTHamfmmSTH/凡屬凡屬 5的物質(zhì)凝固時界的物質(zhì)凝固時界面為面為光滑面光滑面，

19、 非常大時，非常大時，F(xiàn)S的兩個最小值出現(xiàn)在的兩個最小值出現(xiàn)在x0或或1處（晶體表面位置處（晶體表面位置已被占滿）。已被占滿）。有機(jī)物及無有機(jī)物及無機(jī)物屬此類機(jī)物屬此類； =25的物質(zhì)，常為多種的物質(zhì)，常為多種方式的混合，方式的混合，Bi、Si、Sb等屬于此類。等屬于此類。3、界面結(jié)構(gòu)與熔融熵、界面結(jié)構(gòu)與熔融熵 若將若將 = 2，/= 0.5同時代入（同時代入（3-21），）， 則：則： 對一摩爾對一摩爾 Sf = 4kN = 4R.由（由（3-21）式可知：）式可知： 熔融熵熔融熵Sf 上升，則上升，則 增大，增大， 所以所以Sf 4R時，界面以粗糙面為最穩(wěn)定時，界面以粗糙面為最穩(wěn)定。 熔融

20、熵越小，越容易成為粗糙界面。因此熔融熵越小，越容易成為粗糙界面。因此固固-液微觀界面液微觀界面究究竟是粗糙面還是光滑面竟是粗糙面還是光滑面主要取決于合金系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)主要取決于合金系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)。kkvakTHSmmf45.012/4、界面結(jié)構(gòu)與晶面族、界面結(jié)構(gòu)與晶面族 根據(jù)根據(jù) 當(dāng)固相表面為密排晶面時，當(dāng)固相表面為密排晶面時， 值高，如面心立方的值高，如面心立方的（111）面，）面， 對于非密排晶面，對于非密排晶面， 值低，如面心立方的（值低，如面心立方的（001）面，面， 。 值越低，值越低， 值越小。這說明值越小。這說明非密排晶面作為晶非密排晶面作為晶體表面（液體表面（液-固界面）時

21、，容易成為粗糙界面固界面）時，容易成為粗糙界面。mkTHam5 . 012633. 05、界面結(jié)構(gòu)與冷卻速度及濃度界面結(jié)構(gòu)與冷卻速度及濃度 過冷度大時過冷度大時，生長速度快，界面的原子層數(shù)較多，生長速度快，界面的原子層數(shù)較多，容易容易形成粗糙面結(jié)構(gòu)形成粗糙面結(jié)構(gòu)。小晶面界面，過冷度。小晶面界面，過冷度T增大到一定程增大到一定程度時，可能轉(zhuǎn)變?yōu)榉切【?。過冷度對不同物質(zhì)存在不同度時，可能轉(zhuǎn)變?yōu)榉切【?。過冷度對不同物質(zhì)存在不同的臨界值，的臨界值， 越大的物質(zhì)，變?yōu)榇植谠酱蟮奈镔|(zhì)，變?yōu)榇植?面的臨界過冷度也面的臨界過冷度也就越大。就越大。 如：白磷在低長大速度時（小過冷度如：白磷在低長大速度時（小

22、過冷度T）為小晶面界面，在長大速）為小晶面界面，在長大速度增大到一定時，卻轉(zhuǎn)變?yōu)榉切【?。度增大到一定時，卻轉(zhuǎn)變?yōu)榉切【妗?合金的濃度有時也影響固合金的濃度有時也影響固-液界面的性質(zhì)。液界面的性質(zhì)。二、晶體長大方式二、晶體長大方式 上述固上述固-液界面的性質(zhì)（粗糙面還是光滑面），液界面的性質(zhì)（粗糙面還是光滑面），決定了晶體長大方式的差異。決定了晶體長大方式的差異。 連續(xù)長大連續(xù)長大 臺階方式長大（側(cè)面長大）臺階方式長大（側(cè)面長大） 1、連續(xù)長大、連續(xù)長大 粗糙面的界面結(jié)構(gòu)，許多位置均可為原子著落，粗糙面的界面結(jié)構(gòu)，許多位置均可為原子著落，液相擴(kuò)散來的原子很容易被接納與晶體連接起來。液相擴(kuò)散來的原子很容易被接納與晶體連接起來。由于前面討論的熱力學(xué)因素，生長過程中仍可維由于前面討論的熱力學(xué)因素，生長過程中仍可維持粗糙面的界面結(jié)構(gòu)。只要原子沉積供應(yīng)不成問持粗糙面的界面結(jié)構(gòu)。只要原子沉積供應(yīng)不成問題，可以不斷地進(jìn)行題，可以不斷地進(jìn)行“連續(xù)長大連續(xù)長大”。 其其生長方向?yàn)榻缑娴姆ň€方向生長方向?yàn)榻缑娴姆ň€方向，即垂直于界面，即垂直于界面生長。生長。2、臺階方式長大（側(cè)面長大） 光滑界面在原子尺度界面是光滑的，單個原子光滑界面在原子尺