年產(chǎn)一萬噸乙二醇的車間設(shè)計

1、第一章總論1.1項目概況1.1.1設(shè)計目標本設(shè)計項目為設(shè)計年產(chǎn)1萬噸的乙二醇生產(chǎn)車間，年工作吋間為8000小時，產(chǎn)品流量 為1250kg/h,產(chǎn)品純度大于99.8%,產(chǎn)品冋收率為95%o本車間采用草酸酯合成乙二醇工藝 流程，考慮到產(chǎn)品的市場需求、原料來源情況以及所用工藝技術(shù)的情況，生產(chǎn)車間設(shè)計的生 產(chǎn)規(guī)模為1萬噸。1.1.2設(shè)計特點本項目采用煤制乙二醇(meg)合成技術(shù)，即氣相催化合成草酸酯和草酸酯催化加氫合 成乙二醇(草酸酯合成法)，主要原料為no、co、h2、醇類等。反應原理是no與02 生成n2o3,再利用甲醇與n2o3反應生成亞硝酸甲酯，在pd催化劑作用下co與業(yè)硝 酸酯氧化偶聯(lián)得到草

2、酸二酯，草酸二酯再經(jīng)催化加氫制取乙二醇。這一過程實際并不消耗醇 類和亞硝酸，只是co、02和h2o合成草酸。以co為原料，經(jīng)撥化、加氫兩步間接合 成，取代目前的石油路線，撥基化和加氫工藝壓力約0.5 mpa,溫度150200°co該條件對 設(shè)備材質(zhì)要求低，制造容易，節(jié)省投資，能耗低。該工藝具有原料來源豐富、成本低、無污 染、反應條件溫和、工藝緊湊、選擇性高、產(chǎn)品純度高、生產(chǎn)連續(xù)化等優(yōu)點，是潔凈生產(chǎn)、 環(huán)境友好的先進綠色化學工藝。1.1.3設(shè)計背景及意義1.1.3.1 背景乙二醇是大宗化工原料，我國又是乙二醇消費大國，2003年表觀消費量達到346.2萬 噸，超過美國成為世界第一大乙二

3、醇消費國家，2006年消費量更是達到560萬噸。但 2006年國內(nèi)產(chǎn)能僅有184萬噸/年，產(chǎn)量遠不能滿足國內(nèi)需要，只能依靠大量進口來滿足 需要。2007年我國進口乙二醇480萬噸，2008年進口 522萬噸，進口量近年在逐步上升。世界上乙二醇生產(chǎn)方法主要為石油乙烯環(huán)氧乙烷路線，而我國石油資源有限，因此利 用我國豐富的煤炭資源，走出一條經(jīng)濟合理的利用煤炭資源合成合成氣，再利用合成氣合成 乙二醇路線是我國乙二醇工業(yè)的當務之急。2009年12月7日由中國科學院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所聯(lián)合江蘇丹化集團和上海金煤化工 公司開展技術(shù)攻關(guān)的世界首創(chuàng)20萬噸煤制乙二醇工業(yè)示范項目打通了全流程，試車成功并 生產(chǎn)出合格

4、的乙二醇產(chǎn)品。我國在世界上率先實現(xiàn)了煤制乙二醇（co氣相催化合成草酸酯 和草酸酯催化加氫合成乙二醇）成套技術(shù)的工業(yè)化應用。我國煤炭資源豐富，因而草酸酯合成乙二醇具有明顯的原料優(yōu)勢。據(jù)專家預測，未來油價仍將呈現(xiàn)上漲趨勢，與石油路線相比，草酸酯合成乙二醇工藝生 產(chǎn)成本要比其低40%50%,經(jīng)濟效益相當可觀。與煤制油、煤制天然氣相比，草酸酯合成工藝乙二醇不僅具有更高的附加值，而且在合 成氣利用方面的原子經(jīng)濟性更高，經(jīng)濟效益更好。據(jù)專家測算，用石油乙烯路線每生產(chǎn)一噸乙二醇約耗2.5噸石油。目前全世界用石油乙 烯生產(chǎn)的2000多萬噸乙二醇，若都以co為原料進行生產(chǎn)，那么，節(jié)省下來的石油相當于 新開發(fā)一個

5、年產(chǎn)5000萬噸石油的大慶油田。在環(huán)保方面，此車間設(shè)計不存在高度污染的問題。其顯著特點還在于全部釆用工業(yè)co、 no、h2、02和醇類為原料，在生產(chǎn)過程小不會產(chǎn)生二氧化硫和二氧化氮，而這兩種氣體 是造成污染的“罪魁禍首覚此設(shè)計完全符合循環(huán)經(jīng)濟三原則，即“減量化、再利用和再循環(huán)”, 比傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝更加綠色和壞保。1.2車間設(shè)計的原則和依據(jù)1、臺州學院第四屆“化工設(shè)計競賽”的相關(guān)規(guī)定和要求。2、生產(chǎn)過程所使用的所有原料、輔料、催化劑及所制得的產(chǎn)品的質(zhì)量均應符合相關(guān)國 家標準、部頒標準或行業(yè)標準。3、hg t 20688-2000化工工廠初步設(shè)計內(nèi)容深度的規(guī)定4、hg_20546.1-92化工裝置設(shè)

6、備布置設(shè)計內(nèi)容和深度規(guī)定5、hg-t 20646.1-1999化工裝置管道材料設(shè)計內(nèi)容和深度規(guī)定6、hg t 20688-2000化工工廠初步設(shè)計內(nèi)容深度的規(guī)定7、中華人民共和國在工程方面的其他相關(guān)規(guī)定、法律、法規(guī)、政策。第二章市場分析2.1乙二醇概述2.1.1物理性質(zhì)乙二醇(ethylene glycol),又名“甘醇”、"1,2-亞乙基二醇”，簡稱eg。化學式為c2h6o2,是最簡單的二元醇。乙二醇是無色無臭、有甜味的粘稠液體。它穩(wěn)定無腐蝕性, 可燃但不易燃。乙二醇能與水、丙酮互溶，可以與水任意比例互溶，能大大降低水的冰點, 但在醸類中溶解度較小。表21乙二醇的主要性質(zhì)項目數(shù)據(jù)項

7、目數(shù)據(jù)沸點/°c197.85°c粘度/mpa.s(16°c)25.66熔點/°c-13.2°c相對密度/水= 1(20°c)1.1155閃點/°c111.1°c蒸氣壓/kpa(20c)6.21燃點/°c118表面張力/mn/m(20°c)46.492.1.2化學性質(zhì)乙二醇是最簡單和最常用的二元醇，具有一元醇的化學性質(zhì)。(1) 脫水反應 乙二醇在硫酸存在下，可以發(fā)生分子間脫水而生成乙二醯。 在一定條件下也可以分子間脫水生成醛。 在烷基或堿作用下，互相作用生成瞇。(2) 酯化反應能與無機或有機酸反應

8、生成酯，一般先只有一個甕基發(fā)生反應，經(jīng)升高溫度、增 加酸用量等，可使兩個甕基都形成酯。如與混有硫酸的硝酸反應，則形成二硝酸酯。 酰氯或酸酹容易使兩個疑基形成酯。(3) 氧化反應乙二醇也容易被氧化，隨所用氧化劑或反應條件的不同，可生成各種產(chǎn)物,如乙醇bl ( hoch2cho).乙二醛(ohccho )、乙醇酸(hoch2cooh ).草酸（hooccooh）及二氧化碳和水。二醇與其他二醇不同，經(jīng)高碘酸氧化可發(fā)生碳鏈 斷裂。（4）與堿金屬反應乙二醇能與堿金屬或堿土金屬作用形成醇鹽。通常將金屬溶于二醇屮，只得一元 醇鹽；如將此醇鹽（例如乙二醇一鈉）在氫氣流屮加熱到180200°c,可形成

9、乙二 醇二鈉和乙二醇。此外用乙二醇與兩摩爾甲醇鈉一起加熱，可得乙二醇二鈉。2.1.3毒性乙二醇對人和動物有毒性，人類致死劑量約為1.6g/kg0急性中毒表現(xiàn)為中樞神經(jīng)損害, 急性腎功能衰竭、肺損害表現(xiàn)。乙二醇中毒后期改變主要是乙二醇體內(nèi)代謝產(chǎn)生毒性更強的 乙醇醛、乙醇酸、水合乙醛酸及草酸引起腎臟、肺臟及視神經(jīng)損害表現(xiàn)。2丄4質(zhì)量指標純度：99.8%；雜質(zhì)：總?cè)?.001% （以乙二醛計）；水分0.05%；酸度0.001% （以乙二酸計）；灰份0.001%；氯化物0.000l%o2.1.5用途乙二醇在國民經(jīng)濟中有著極其重要的地位，是重要的有機化工產(chǎn)品。主要用于生產(chǎn)聚酯、 防凍液、粘合劑、油漆溶劑

10、、耐寒潤滑油、表面活性劑和聚酯多元醇等。還可用于除冰劑、 表而涂料、非離子表面活性劑、增塑劑、潤滑劑、涂料、照相顯影液、剎車液以及油墨等行 業(yè)以及合成乙二醇醴、乙二醛、乙二酸等化工產(chǎn)品的原料，用途十分廣泛。24%26% a pet瓶級樹脂 口抗凍劑聚酯纖維聚酯蒲膜聚酯工程樹脂航空除冰液其它圖2-1 北美地區(qū)乙二醇的用途分布圖從全球來看，乙二醇主要用于纖維薄膜、薄膜及pet樹脂。聚酯產(chǎn)品耗用的乙二醇占 世界產(chǎn)量的54%左右。第二大用途是作汽車防凍劑，其它一些小用途有用作除冰液和表面 涂料等。乙二醇還用于配置攝影中的印菲林液，液壓剎車油和油墨等。高純度的乙二醇用作 溶劑和過硼酸鍍的懸浮介質(zhì)。乙二醇

11、還用作制取乙二醇瞇等。2.2世界生產(chǎn)消費現(xiàn)狀及市場分析2.2.1生產(chǎn)狀況近年來，隨著聚酯產(chǎn)品消費的急劇增長，世界乙二醇的生產(chǎn)發(fā)展很快。2000年全球乙二 醇生產(chǎn)能力為1423.0萬噸/年,2006年達到1955.5萬噸/年,年均增長約5.4%。陶氏化學公 司是目前世界上最大的乙二醇生產(chǎn)廠家，2006年生產(chǎn)能力達到266.0萬噸/年，占世界總生 產(chǎn)能力的13.60%,在加拿大、科威特、英國、荷蘭、馬來酋亞以及美國建有生產(chǎn)裝置；其 次是薩比克公司，生產(chǎn)能力為230.0萬噸/年，占世界總生產(chǎn)能力的11.76%,在沙特建有3 套生產(chǎn)裝置；殼牌化學公司位居第三位，生產(chǎn)能力為139.0萬噸/年，約占世界總

12、生產(chǎn)能力的 7.11%,分別在美國、荷蘭、中國大陸、新加坡以及加拿大建有生產(chǎn)裝置。2006年世界主要 乙二醇生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能統(tǒng)計見表2-2o表2-2 2006年世界主要乙二醇生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能統(tǒng)計公司名稱生產(chǎn)能力（萬旳）占全球總能力/%陶氏化學26613.60薩比克23011.76殼牌化學13971臺塑集團1196.09中國石化1055.37科威特石油工業(yè)公司683.48韓國湖南石化663.37巴斯夫6237信賴工業(yè)公司572.91萊昂得爾化學公司502.56合計116259.422.2.2消費現(xiàn)狀及市場前景2006年世界乙二醇的總消費量為1701.0萬噸，同比增長5.95%,亞洲、北美和西歐是 最主耍

13、的消費地區(qū)，約占世界總消費量的91.93%。其中亞洲地區(qū)的消費量為1064.8萬噸/ 年,占62.60%；北美地區(qū)的消費量為323.9萬噸/年,占19.04%；西歐地區(qū)的消費量為175.0 萬噸/年，占10.29%。全球約81.5%乙二醇產(chǎn)品用于生產(chǎn)聚酯，12.0%用于生產(chǎn)防凍液，6.5% 用于生產(chǎn)化工中i'可體、醇酸樹脂等產(chǎn)品。2006年世界乙二醇的總進口量為785.0萬噸，其屮亞洲是最主要的進口地區(qū)，進口 647.2 萬噸，約占總進口量的82.44%；其次是北美，進口 47.8萬噸/年，占6.09%。2006年世界 乙二醇的總出口量為804.0萬噸，其中中東地區(qū)是最主要的出口地區(qū)，

14、出口量達370.2萬噸, 約占總出口量的46.04%；其次是加拿大，出口量為120.0萬噸/年，占14.92%。預計未來幾 年，世界乙二醇的需求量將以年均5.0%的速度增長，到2011年總需求量將達到2171.8 h 噸，其中中東歐地區(qū)需求量的年均增長率將達到15.6%,消費量將由2006年的41.0萬噸增 加到2011年的84.8萬噸；其次是中東地區(qū)，消費量的年均增長率將達到14.5%,消費量將 由2006年的48.2萬噸增加到2011年的94.9萬噸。2006年世界主要地區(qū)乙二醇的供需情況 見表2-3 o表23 2006年世界主要乙二醇生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能統(tǒng)計（單位：萬噸）地區(qū)產(chǎn)能（萬t/a）產(chǎn)量

15、進口量出口量消費量亞洲685.7606.8647.2187.91064.8北美531.246647.8186.2323.9屮東445.8410.08.5370.248.2西歐168.5143.046.811.0175.0中東歐81.668.66.133.841.1中南美洲40.534.415.914.935.4其他2.20.640.04.7合計1955.51729.3785.0804.01701.02001年世界乙二醇的總消費量為12514 kt, 2002年總消費量為12 620 kt, 2003年總消 費量為14 200 kt,其中80.2%用于生產(chǎn)聚酯（包括聚酯纖維、聚酯膜和其他pet樹

16、脂），11.4% 用于生產(chǎn)防凍劑，&4%用于生產(chǎn)其他產(chǎn)品（包括膠乳表面涂層、不飽和聚酯及化工中間體）。 預計今后兒年世界乙二醇的總消費量將以年均4.8%的速度增長，到2007年總消費暈達到 16 160 kt,其中北美地區(qū)消費量的年均增長率為3.8%,西歐地區(qū)的年均增長率為1.8%,中 東地區(qū)的年均增長率為18.9%,亞洲地區(qū)的年均增長率為6.2%o從目前的情況來看，總體上世界乙二醇產(chǎn)需基本平衡，但北美和中東地區(qū)乙二醇生產(chǎn) 能力的過剩。從全球乙二醇產(chǎn)需平衡看，中東地區(qū)、加拿大、美國仍將是世界乙二醇主要的 出口地區(qū)和國家，尤其是近年來隨著中東地區(qū)大型乙二醇生產(chǎn)裝置的建成投產(chǎn)，產(chǎn)量增加很

17、快，嚴重過剩，已經(jīng)超過北美地區(qū)而成為世界最大的乙二醇出口地區(qū)。另外，從世界的消費 趨勢看，乙二醇用于聚酯生產(chǎn)的比例在逐年增長。亞洲是世界乙二醇的主要消費地區(qū)，也是世界上乙二醇貿(mào)易量較大的地區(qū)，其消費量占 世界乙二醇總消費量的50%以上，但該地區(qū)的產(chǎn)量卻不能滿足實際生產(chǎn)的消費，每年都得 大量進口。隨著亞洲地區(qū)大型乙二醇項目的建設(shè)和投產(chǎn)，亞洲地區(qū)乙二醇產(chǎn)品長期供不應求 的矛盾將會得到一定程度的緩解。2.3國內(nèi)市場狀況及預測2.3.1生產(chǎn)現(xiàn)狀我國乙二醇的工業(yè)生產(chǎn)始于20世紀60年代，一開始釆用的是傳統(tǒng)的氯乙醇水解法，即 利用氯乙醇與堿反應生成環(huán)氧乙烷，再由環(huán)氧乙烷水解制得乙二醇。此方法能耗人，產(chǎn)品純

18、 度差，生產(chǎn)成本高，污染嚴重，技術(shù)落后，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。2()世紀70年代以后，隨著 我國石油化工的崛起，我國乙二醇的生產(chǎn)得到了迅速發(fā)展。近年來，我國乙二醇的生產(chǎn)得到 了較快的發(fā)展。目前我國共有乙二醇生產(chǎn)企業(yè)12家，總生產(chǎn)能力為207.8萬噸/年。其中7 家歸屬中石化旗下(含合資的南京揚子巴斯夫有限公司)，生產(chǎn)能力合計為142.9萬噸/年， 約占我國乙二醇總生產(chǎn)能力的68.77%；中石油有4家，生產(chǎn)能力合計為32.9萬噸/年，約占 國內(nèi)總生產(chǎn)能力的15.83%；屮海油有1家，生產(chǎn)能力為32.0萬噸/年，約占國內(nèi)總生產(chǎn)能力 的15.40% o中石化上海石油化工公司目前是我國最大的乙二醇生產(chǎn)企業(yè)

19、，生產(chǎn)能力達60.5 萬噸/年，占國內(nèi)乙二醇總生產(chǎn)能力的29.11%；其次是中海殼牌石油化工有限公司，生產(chǎn) 能力為32.0萬噸/年，占國內(nèi)總生產(chǎn)能力的15.40%；再次是南京揚子巴斯夫有限公司，生 產(chǎn)能力為30.0萬噸/年，約占國內(nèi)總生產(chǎn)能力的14.44%。2005年南京揚子一巴斯夫有限公司新建的一套30萬噸/年乙二醇裝置建成投產(chǎn)。2006 年2月中海殼牌石油化工有限公司新建的一套32萬噸/年乙二醇生產(chǎn)裝置建成投產(chǎn)。2007 年3月上海石油化工公司新建的38萬噸/年乙二醇裝置建成投產(chǎn)。這些新項目使我國乙二醇 的生產(chǎn)能力大增，截至2007年5月，我國乙二醇的生產(chǎn)廠家達到13家，總生產(chǎn)能力為211

20、.6 萬噸/年。乙二醇生產(chǎn)廠家見表2-4o隨著我國乙二醇生產(chǎn)能力的不斷增加，產(chǎn)量也不斷增加。1995年我國乙二醇的產(chǎn)量只有45.61 7j噸，2000年達到90.75萬噸，年均增長率達到14.8%；2006年進一步增加到156.0萬噸，同比增長約41.69%, 20012006年產(chǎn)量的年均增長率約為 14.08%。表24乙二醇生產(chǎn)廠家一覽表單位：萬噸/年序號生產(chǎn)廠家名稱生產(chǎn)能力技術(shù)來源備注1北京燕山石油化工股份冇限公司8.0sd氧氣法1998年7月擴產(chǎn)2屮石油遼陽石化分公司6.0ucc氧氣法1989年技改3屮石油撫順石化分公司6.0shell氧氣法2000年擴產(chǎn)4屮石油吉林石化分公司15.9s

21、d氧氣法1996年投產(chǎn),2002年擴產(chǎn)5北京東方石油化工冇限公司4.0sd氧氣法1996年投產(chǎn)6揚子石油化工股份冇限公司30.0sd氧氣法1999年擴產(chǎn)7上海石油化工股份冇限公司22.5sd氧氣法2002年擴產(chǎn)8茂名石油化工公司10.0shell氧氣法1996年投產(chǎn)9天津石油化工公司4.2shell氧氣法1996年投產(chǎn)10屮石油獨山子石化分公司5.0sd氧氣法1996年投產(chǎn),2002年擴產(chǎn)11南京揚子一巴斯夫冇限公司30.0basf工藝2005年投產(chǎn)12屮海一殼牌石油化工冇限公司32.0shell氧氣法2006年2月投產(chǎn)13上海右油化工公司3&02007年3月投產(chǎn)根據(jù)目前國內(nèi)乙二醇擬建

22、、在建裝置情況，2010年即使裝置開足馬力滿負荷生產(chǎn)也不 能滿足國內(nèi)的市場需求，仍需要大量進口，乙二醇在我國具有很好的發(fā)展前景。2.3.2表觀消費量近10年來，由于聚酯工業(yè)需求強勁，國內(nèi)市場對z二醇的需求保持快速增長態(tài)勢。1995 年我國乙二醇的表觀消費量只有65.69萬噸，2000年達到195.71萬噸，年均增長率高達 24.40%o進入21 i比紀以來，乙二醇的表觀消費量繼續(xù)大幅增長，2002年突破300萬噸大關(guān), 達到301.99萬噸，成為超過美國的世界第一大乙二醇消費國，2006年更是達到562.04萬噸, 20012006年的年均增長率達到18.53%。近年來我國乙二醇的供需情況見表

23、25。表25近年來我國乙二醇的供需情況（單位：萬噸/年）年份產(chǎn)量進口量出口量表觀消費量自給率/%200090.75104.970.015195.7146.37200180.75159.710.23240.2333.61200290.61214.573.19301.9930.00200396.93251.612.34346.2028.00200494.91339.102.58431.4322.002005110.08400.031.28508.8321.632006156.00406.130.09562.0427.75從表25可以看出，近年來我國乙二醇的表觀消費量不斷增加，但國內(nèi)自給率卻不斷f

24、降。1998年我國乙二醇的國內(nèi)自給率為71.2%, 2002年下降到30.0%, 2003年進一步下降 到28.0%,表明我國乙二醇發(fā)展?jié)摿€相當大。目前，我國乙二醇產(chǎn)品主要用于生產(chǎn)聚酯樹脂、防凍液以及粘合劑、油漆溶劑、耐寒潤 滑油、表面活性劑和聚酯多元醇等，其中聚酯樹脂是我國乙二醇的主要消費領(lǐng)域，其消費量 約占國內(nèi)總消費量的94.0%,另外約6.0%用于生產(chǎn)其他產(chǎn)品。近年來，我國聚酯樹脂的生產(chǎn)發(fā)展很快，2000年生產(chǎn)能力只有595.0萬噸/年，2004 年為1650.0萬噸/年，2006年增加到2350.0萬噸/年。2004年我國聚酯樹脂的產(chǎn)量1170.0萬噸,消費乙二醇約410.0萬噸；2

25、006年產(chǎn)量約1510.0萬噸，消耗乙二醇529.0 萬噸。2008年我國聚酯樹脂的產(chǎn)量將達到1730.0萬噸，對乙二醇的需求量將達到605.0 萬噸;根據(jù)中國聚酯協(xié)會預測,2010年聚酯樹脂產(chǎn)量將達到1900.0萬噸,屆時對乙二醇 的需求量將達到710萬噸。加上在防凍劑以及其他方面的消費量，2010年我國對乙二醇 的總需求量將在預測的數(shù)量上進一步增加。2.3.3進出口由于聚酯等工業(yè)的強勁需求，雖然我國乙二醇的生產(chǎn)能力和產(chǎn)量增長較快，仍不能滿足 國內(nèi)市場h益增長的需求，每年都得大量進口，且進口量呈逐年增加的態(tài)勢。根據(jù)海關(guān)統(tǒng)計, 2003年我國乙二醇的進口量為2.5161mt, 2008年達到5

26、.2164mt, 2009年進口量進 一步增加到5.8281mt,比2008年增長11.73%。我國乙二醇的進口主要來源于沙特、加拿大、韓國和中國臺灣省。2009年從這4個進 口來源地進口的乙二醇達到4.6283mt,占全年總進口量的79.41%。其屮來自沙特的進 口量占總進口量的40.08%,加拿大占10.28%,韓國占8.83%,中國臺灣省占20.23%。雖然我國乙二醇生產(chǎn)能力和產(chǎn)量增長較快，但仍不能滿足國內(nèi)聚酯等日益增長的市場需 求，每年都得大量進口，且進口量呈逐年增長態(tài)勢。1995年我國乙二醇進口量只有20.54 萬噸,2000年進口量突破100萬噸達到104.97萬噸,2006年更是

27、增加到406.13萬噸,進口 依存度高達72.26%o19951996 1997 19981999 2000 2001 2002 20032004 2005 20062007圖22中國乙二醇需求快速增長，70%以上進口依存度2.3.4市場價格乙二醇價格近幾年穩(wěn)中有升，2002年每噸價格約為4965元，但隨著2004年原油價格 的大幅攀升和中國等國家需求量的迅速增長，2004年每噸價格約為9685元，隨后進入市場 調(diào)整期，世界上和國內(nèi)近兩年乙二醇生產(chǎn)廠家新建和擴建的陸續(xù)投產(chǎn)，乙二醇價格稍有下滑, 2005年每噸價格約為8947元，2006年每噸價格約為8942元，（20022006年價格為國家

28、統(tǒng)計局數(shù)據(jù)），2007年乙二醇價格稍有回升，約10000元/噸（網(wǎng)上平均價）。目前乙二醇的 價格在8000元/噸左右。價差元/噸乙二尊乙烯2008年，尤其是在10月之后，由于受到世界經(jīng)濟危機的影響，原油價格大幅度下跌 以及下游需求的減少，導致國內(nèi)乙二醇行情變化起伏較大，中國市場的價格從年初的最高點 12625元/t下跌到年底的最低點3400元/t,跌幅高達73.1%,眾多企業(yè)紛紛減產(chǎn)或停產(chǎn)。 進入2009年，經(jīng)濟危機的影響得到進一步的體現(xiàn)，乙二醇的市場價格總體仍保持在比較低 的水平，但后期由于國際原油價格的逐漸回升，世界各國采取積極措施應對經(jīng)濟危機，下游 需求有所增長，由此導致市場價格穩(wěn)步增長

29、。16,00014,00012,00010,0008,0006,0004,0002,00002/01 02/12 03/11 04/10 05/09 06/08 07/07 08/06 09/05圖23乙二醇的價格與乙烯的價格同步預計2010全年，我國乙二醇的市場價格仍將在波動屮前行，其主要原因是：（1）目 前的國際原油價格有所上漲，但未來情況如何還有待時間的檢驗；（2）目前，世界乙二醇 的生產(chǎn)能力總體過剩，加上2009年有多套大型乙二醇生產(chǎn)裝置建成投產(chǎn)，市場供應量將大 幅度增加，尤其是沙特低成本乙二醇的產(chǎn)量將大大增加，由此將對世界乙二醇的供應以及市 場價格產(chǎn)生重要彫響；（3） 2010年，雖

30、然國家宏觀調(diào)控措施效果將進一步得到體現(xiàn)，紡織 行業(yè)的復蘇將進一步擴大對乙二醇的需求，但是rti于有3套大型新建乙二醇裝置將先后投 產(chǎn)，屆時我國乙二醇的生產(chǎn)能力大幅度增長，加上2009年通遼市金煤化工有限公司的新建 裝置將正常生產(chǎn)，產(chǎn)量可能會有較大幅度增長。第三章工藝方案論證及選擇目前乙二醇工藝路線主要分為石油路線和非石油路線，工業(yè)合成乙二醇的主要方法是先 經(jīng)石油路線生產(chǎn)乙烯，再氧化乙烯生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，最后由環(huán)氧乙烷非催化水合反應得到乙二 醇。在石油價格居高不下的經(jīng)濟環(huán)境下，尋找一條經(jīng)濟的石油路線改進工藝或者非石油路線 乙二醇合成路線已經(jīng)成為研究熱點。3.1石油合成路線3.1.1環(huán)氧乙烷(eo)法

31、wurtz于1859年首次用氫氧化鉀水解乙二醇二乙酸酯制得乙二醇，次年乂由環(huán)氧乙烷 (eo)直接水合制得，至今，該法仍是世界上大規(guī)模生產(chǎn)乙二醇的唯一方法。環(huán)氧乙烷法又分 為環(huán)氧乙烷直接水合法和催化水合法。3.1.1.1環(huán)氧乙烷直接水合法壞氧乙烷直接水合法是目前國內(nèi)外工業(yè)化生產(chǎn)乙二醇的主要方法，該工藝是將壞氧乙烷 (e0)和水按1： 20-22(摩爾比)配成混合水溶液，在管式反應器中于190-220°c、1.0-2.5mpa 下反應，環(huán)氧乙烷全部轉(zhuǎn)化為混合醇，生成的乙二醇水溶液含量大約在10%(質(zhì)量分數(shù))左右, 然后經(jīng)過多效蒸發(fā)器脫水提濃和減壓精啊分離得到乙二醇及副產(chǎn)物二乙二醇(deg

32、)和三乙 二醇(teg)等。混合醇中乙二醇、二乙二醇和三乙二醇的摩爾比約為100 : 10 : 1,產(chǎn)品總收 率為88%0該工藝屮用到大量的水，能耗很大。eo的轉(zhuǎn)化率為100%,但是產(chǎn)品屮eg的選擇性 只有90 %左右，另外還會產(chǎn)生9 %左右的二乙二醇(deg)和1 %左右的三乙二醇(teg)。增 加投料小水的比例會提高eg的選擇性，但是同時會加人能耗，并增加分離困難。it前，環(huán)氧乙烷直接水合法的生產(chǎn)技術(shù)基本上由英荷殼牌、美國hnlcomsd以及美國 聯(lián)碳(ucc)三家公司所壟斷。它們的工藝技術(shù)和工藝流程基本上相似，即采用乙烯、氧氣為 原料，在銀催化劑、甲烷或氮氣致穩(wěn)劑、氯化物抑制劑存在下，乙

33、烯直接氧化生成環(huán)氧乙烷, 環(huán)氧乙烷進一步與水以一定物質(zhì)的量比在管式反應器內(nèi)進行水合反應生成乙二醇，乙二醇溶 液經(jīng)蒸發(fā)提濃、脫水、分謂得到乙二醇及其它副產(chǎn)品。雖然e0直接水合法制eg工藝成熟，是目前工業(yè)生產(chǎn)中廣泛采用的方法，但是其自身 仍然存在一些缺陷，例如生產(chǎn)工藝流程長、設(shè)備多、能耗高，直接影響乙二醇的生產(chǎn)成本。3.1.l1環(huán)氧乙烷催化水合法為了降低能耗，提髙eg的選擇性，世界各國的研究人員對eo水合法制eg的催化劑 和添加劑等展開了廣泛的研究。shell公司早期釆用氟磺酸交換樹脂為催化劑，后來又開發(fā)了一系列具有正電中心的固 體催化劑以及固載的大環(huán)螯合化合物作為非均相催化劑。樹脂型催化劑催化的

34、反應，eg的 選擇性超過94 %。但是，樹脂型催化劑具有一些缺點，例如壽命短、熱穩(wěn)定性和機械強度 不高等等，而固載的大環(huán)螯合化合物作為催化劑克服了這些缺點，并且具有較高的活性，在 與樹脂相同的條件下反應5小時，eo的轉(zhuǎn)化率大于99%, eg的選擇性可以達到95 %。最 近，shell公司成功地開發(fā)出了第一代水合催化劑s100,并完成了催化劑篩選和400 kt/a環(huán) 氧乙烷水合裝置的工藝設(shè)計。此工藝已經(jīng)完成中試，有望用于工業(yè)化生產(chǎn)。ucc公司采用含mo、w、v等多價態(tài)金屬含氧酸鹽作為eo水合催化劑，后來又開發(fā) 了具有水滑石結(jié)構(gòu)的混合金屬框架催化劑。但是這些催化劑都沒有實現(xiàn)工業(yè)應用。dow 公司開

35、發(fā)了一種高選擇性的eo水合催化劑dowexmsa-lo這種新催化劑是由陰離子交換樹 脂與二氧化碳、氫氧化鈉相結(jié)合的體系。在水和eo的摩爾比為9:1,反應溫度99 °c,壓力 1.2 mpa的條件下水合，eg的選擇性可以達到96.6 %。日本三菱化學公司(mcc)和住友化 學公司開發(fā)了錢基催化劑催化eo水合的工藝，使eg的選擇性超過了 99 %。據(jù)稱，使用該 生產(chǎn)工藝建同等規(guī)模的生產(chǎn)廠，投資費用較傳統(tǒng)方法低10%,操作費用低5%o此外，國 外述有多家公司和研允機構(gòu)對催化eo水合過程進行研究，例如美國標準油公司采用銅促進 磷酸鋁催化劑；德國漢高公司采用脂肪族竣酸鹽催化劑；俄國“索維吉赫&

36、quot;科技生產(chǎn)金業(yè)使用 苯乙烯和二乙烯基苯交聯(lián)的帶有季胺基的碳酸氫鹽型離子交換樹脂催化劑；俄國門捷列夫化 工大學采用一種改進過的離子交換樹脂催化劑；johnson等采用部分氨中和的磺酸催化劑。我國國內(nèi)多家企業(yè)和研究機構(gòu)也對eo的催化水合進行了研究。例如，大連理工大學開 發(fā)了一種銅催化的eo水合制備eg的方法，以微粒骨架銅、塊狀骨架銅或者負載型單質(zhì)銅 為催化劑，在水合比為5:1至20:1、常壓至兒個大氣壓、80 °c至150 °c的溫度和條件下， 高效催化eo水合制備eg, eo的轉(zhuǎn)化率可達到100%, eg的選擇性達到85-99%,主要 副產(chǎn)物為二乙二醇，三乙二醇的生成

37、量很少。反應可在間歇式壓力釜中進行，也可在固定床 連續(xù)式反應器中進行。催化劑制備方法簡單，重復性好，壽命長，易再生，具有一定的工業(yè) 生產(chǎn)潛力。中國石化公司上海石化研究院開發(fā)了一種催化體系，使用載體上負載規(guī)的氧化物、 至少一種選白銳、鉗、餌、錫、鉛的元素或化合物以及至少一種選白翎、錯、枚的元素或化 合物作為催化劑。該催化體系解決了以往eo非催化水合反應水比偏高，能耗大，生產(chǎn)成本 高，或催化水合使用的液體酸催化劑腐蝕設(shè)備，污染壞境，固體酸催化劑穩(wěn)定性差或穩(wěn)定性 和活性不能同時兼顧的問題。盡管許多公司在e0催化水合生產(chǎn)eg技術(shù)方面做了大量的工作，大大降低了水比，提 高了 e0的轉(zhuǎn)化率和eg的選擇性，

38、但在催化劑制備、再生和壽命方面還存在一定的問題， 如催化劑穩(wěn)定性不夠，制備相當復雜，難以回收利用，有的還會在產(chǎn)品屮殘留一定量的金屬 陽離子，需要增加相應的設(shè)備來分離，因而采用該方法進行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)還有待時日。3.1.2碳酸乙烯酯(ec)法這種方法是通過中間體合成乙二醇，該方法又可分為和碳酸乙烯酯水解法和乙二醇和碳 酸二甲酯(dmc)聯(lián)產(chǎn)法(酯交換法)兩種生產(chǎn)方法。3.1.2.1碳酸乙烯酯水解合成法碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由二氧化碳和壞氧乙烷在催化劑作用卜 反應生成碳酸乙烯 酯(ec),碳酸乙烯酯再經(jīng)水解制得乙二醇。反應方程式如下：c-o +oh+ghc-o美國halcon-sd、聯(lián)碳、日本

39、觸媒等公司于20世紀70年代后相繼開發(fā)出碳酸乙烯酯水解合成乙二醇的工藝技術(shù)。halcon-sd公司工藝首先由乙烯、氧反應生成壞氧乙烷，經(jīng)第一吸收塔和汽提塔后，在 第二吸收塔內(nèi)用含碳酸乙烯酯、乙二醇和碳酸化催化劑的溶液洗滌壞氧乙烷蒸氣，形成碳酸 乙烯酯反應富液，然后進入碳酸化反應器屮，通入二氧化碳，使環(huán)氧乙烷和二氧化碳在催化 劑的作用下，于90°c和6.18mpa壓力下反應生成碳酸乙烯酯。碳酸乙烯酯從反應液中汽提后分層，上層回到第二吸收塔作為洗滌液，在下層的碳酸乙烯酯中加入水，在同一催化劑作 用下水解生成乙二醇。halcomsd工藝的特點是開發(fā)了既適用于碳酸化又適用于水解反應的 新型催

40、化劑，乙二醇收率高達99%。另外，halcon-sd公司在研究中發(fā)現(xiàn)，即使環(huán)氧乙烷中 含有少量水分，仍能保證碳酸乙烯酯的高效中心，這就使環(huán)氧乙烷的純化操作條件不至于過 分苛刻，而且加成反應和水解反應可用同一種催化劑，避免了均相反應屮催化劑回收難的難 題。但fit于碳酸乙烯酯水解制乙二醇需要大型的高壓反應槽，且生產(chǎn)成本仍然較高，。3.1.2.2乙二醇和碳酸二甲酯(dmc)聯(lián)產(chǎn)法該方法的主耍過程分兩步進行，首先是二氧化碳和環(huán)氧乙烷在催化劑作用下合成碳酸乙 烯酯，然后是碳酸乙烯酯和甲醇(ma)反應生成碳酸二甲酯和乙二醇，兩步反應都屬于原子 利用率100%的反應。反應方程式為：co2c3h4o3c3h

41、4o3 + ch3oh ch3ocooc 也 + ciohc 也 oheg與dmc聯(lián)產(chǎn)法具有以下優(yōu)點：(1)可以充分利用eo生產(chǎn)裝置排放的co?資源。2)ec低毒、閃點高，使用和貯運安全，是一種性能優(yōu)良的化工原料。3)反應轉(zhuǎn)化率高，并 避免了水作為原料帶來的高能耗和雜質(zhì)問題。4)同時獲得eg和dmc兩種產(chǎn)品，附加值高。 5)反應的原子利用率為100%,屬于“零排放”的清潔生產(chǎn)工藝，符合當前綠色化學和壞境保 護的要求。因此eg和dmc聯(lián)產(chǎn)法是今后eo生產(chǎn)eg的非常有吸引力的工藝路線。3.1.3其它方法除eo法和ec法，還有其它一些方法可以通過石油產(chǎn)品制eg。例如氯乙醇水解法和 二氯乙烷水解法。這

42、兩種方法早期都曾被用于工業(yè)生產(chǎn)。但是這兩種工藝路線中都要用到次 氯酸或者氯氣，對設(shè)備的腐蝕嚴重，因此到20世紀70年代就已經(jīng)完全被淘汰。此外，乙烯直接水合也可以得到eg,但該路線無論從選擇性還是反應活性以及催化劑 的穩(wěn)定性等方面都不如e0法。乙烷和乙醇氧化也可以得到eg,如能實現(xiàn)乙醇氧化制eg 的工業(yè)生產(chǎn)也將是十分有吸引力的工藝路線。不過這方面的研究目前尚處于實驗室研究段。3.2非石油路線工藝現(xiàn)在人們?nèi)找嬲J識到石油資源的有限性，各國紛紛開始研究以煤和天然氣為初級原料來 生產(chǎn)乙二醇。3.2.1合成氣直接合成法合成氣直接合成法是一種最為簡單和有效的乙二醇合成方法，也最符合原子經(jīng)濟性， 是理論價值最

43、高的一條工藝路線。其方程式如下：2c0 +3h." hoch.ch.oh此反應屬于自由能增加的反應，在熱力學上很難進行，需要催化劑和高溫高壓條件。此 方法最早是rfl美國杜邦公司于1947年提出來的。該工藝技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑的選擇。早期 采用的鉆催化劑，要求的反應條件苛刻，高溫高壓下乙二醇的產(chǎn)率也很低。1971年，美國 ucc首先公布用鋰催化劑從合成氣制乙二醇，其催化活性明顯優(yōu)于鉆，但所需壓力仍太高 (340mpa)«上世紀80年代以來，確定為合成氣直接合成乙二醇的優(yōu)良催化劑主要分為銬 和釘兩大類。ucc釆用佬催化活性組分，以烷基麟、胺為配體，配置在四甘醇二甲瞇溶劑 中，反

44、應壓力可降至5()mpa,反應溫度為230°c,不過合成氣的轉(zhuǎn)化率和選擇性仍偏低。日 本研究的鎧和釘均相系催化劑，乙二醇選擇性達57%。該法未有工業(yè)化裝置。3.2.2草酸酯合成法co催化偶聯(lián)合成草酸酯再加氫生成乙二醇是當前cl化工研究的重要課題，也是c 化工中最有前途的研究方向之一。該工藝具有原料來源豐富、成本低、無污染、反應條件溫 和、產(chǎn)品純度高、生產(chǎn)連續(xù)化等優(yōu)點，是潔凈生產(chǎn)、環(huán)境友好的先進綠色化學工藝。此方法 是利用醇類與no及氧氣反應生成亞硝酸酯，然后在耙(pd)系催化劑上氧化偶聯(lián)制得草酸 二酯，再經(jīng)在銅系催化劑上加氫制得乙二醇。草酸酯合成法主要原料為no、co、h2、醇類等。

45、反應原理是no與02生成 n2o3,再利用甲醇與n2o3反應生成亞硝酸甲酯，在pd催化劑作用下co與亞硝酸酯氧 化偶聯(lián)得到草酸二酯，草酸二酯再經(jīng)催化加盤制取乙二醇。這一過程實際并不消耗醇類和亞 硝酸，只是co、02和h20合成草酸。其中研究最多的是分別采用甲醇或乙醇，獲得 亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯而與co進行氧化偶聯(lián)，反應方式如下：草酸酯合成：2co + 2rono （coor）2 + 2no反應尾氣再生：2n0 + 1/ 202 + 2r0h -> 2r0n0 +h20草酸酯加紅制乙二醇：（coor）2 + 4h2 - （ch2oh）2 + 2r0h總反應式： 2c0 + 1/202 +

46、 4h2 - （ch2oh）2 + h20此工藝最早是由美國聯(lián)合石油公司d.m.fenton于1966年提出，1978年日本宇部興產(chǎn) 公司進行了改進，選用2%pd/c催化劑，并通過反應條件下引入亞硝酸酯，解決了原方法的 腐蝕等問題，并提高了草酸酯的收率。該公司建成了一套6000噸/年的草酸二丁酯的工業(yè)裝 置，初步實現(xiàn)了工業(yè)化，之后，宇部興產(chǎn)和美國ucc公司聯(lián)合開發(fā)了常壓氣相合成草酸酯 研究，并完成了模試。草酸酯的制備方法有兩種：液相法和氣相法。3.2.2.1液相法口本宇部興產(chǎn)公司成功地開發(fā)了一氧化碳氧化偶聯(lián)制草酸酯的工藝，并于1978年建成 投產(chǎn)了一套年產(chǎn)6000噸的裝置。該工藝是在硝酸存在下

47、，以活性碳為載體的耙為催化劑， 在90-100°cx 8.1061146kpa下，co、o?與正丁醇反應，生成草酸二丁酯。co、o2 和循環(huán)回來的未反應的尾氣、循環(huán)液、62.563% （重量）濃度的硝酸、催化劑、丁醇等從 反應器底部送入、頂部出料，未反應的原料氣經(jīng)壓縮循環(huán)使用，液體送脫水工序蒸憎脫水。 所得蒸余物進行過濾，濾出的催化劑經(jīng)再生處理返回反應器。濾液組成% （重量）：草酸 二丁酯4555、正丁醇2535、亞硝酸丁酯1020。將此濾液分鐳，得到高純草酸二丁酯, 分鐳出來的正丁醇和亞硝酸丁酯返回反應器，副產(chǎn)物送處理裝置。所得草酸二丁酯在70 80°c、常壓下水解。此工

48、藝催化劑體系單一，回收、循壞容易，催化劑活性高、選擇性好，產(chǎn)品純度高，生 產(chǎn)過程連續(xù)化，污染減少。但是，該法對一氧化碳純度要求高（按體積百分比co 99.5%、 h2o 0.2%>其他0.3%）,單位消耗高（1000m3/t草酸）。3.2.2.2氣相法1983年日本宇部興產(chǎn)發(fā)表了 co偶聯(lián)氣相法制草酸的專利報道,它是由co催化偶聯(lián)制 草酸二甲酯，由草酸二甲酯水解制収草酸。氣相法克服了液相法的缺點且反應條件溫和，催 化劑損失少。屮科院福建物構(gòu)所及南開大學等單位先后進行了 co偶聯(lián)氣相法研究，1985 年中科院福建物構(gòu)所陳庚申教授等申請了中國發(fā)明專利。該專利提出了 co與亞硝酸甲酯在 鋰載于

49、活性氧化鋁催化劑上反應生成草酸二甲酯的工藝路線。此后，又有許多發(fā)明專利對氣 相法做出了改進。1990年，中科院福建物構(gòu)所的陳貽質(zhì)申請的專利中解決了用一氧化碳氣含量在40 95%,并含有氮、二氧化碳、孩、氧、甲烷、氨、水、氮、硫化物等雜質(zhì)的氣體作為一氧化 碳原料氣，與亞硝酸酯反應的氣相催化合成草酸酯連續(xù)工藝問題，解決了用普氧和20%以 上醇水溶液再生回收合成草酸酯反應尾氣屮一氧化氮的氣相催化合成草酸酯連續(xù)工藝問題， 還解決了亞硝酸酯與未反應氣體如氮、甲烷、氟等的有效分離，將亞硝酸酯回收循壞使用， 過剩的未反應氣體放空排除的氣相催化合成草酸酯連續(xù)工藝問題。江蘇丹化集團1萬噸/年的煤制乙二醇裝置工業(yè)

50、化試驗已于2007年年底試驗成功，2010 年建成投產(chǎn)。上海金煤化工有限公司在通遼投資建設(shè)的20萬噸/年煤制乙二醇項目已于2008 年年底投產(chǎn)。圖31煤氣化草酸酯法生產(chǎn)乙二醇工藝路線3.2.2.3氣相法和液相法的比較氣相法和液相法相比較，氣相法有以下特點：（1）固定床或流化床催化劑，不需要催化劑分離裝置，減少了催化劑的損失；（2）不需要高壓反應器，減少了固定投資和動力消耗;（3）不需要脫水，可以使用甲醇。（4）氣相法比液相法工藝成熟，投資少。323甲醇、甲醛合成法甲醇、甲醛合成eg的工藝路線較多，可分為甲醇脫氫二聚法、甲醛電化學加氫二聚 法、dm e氧化偶聯(lián)法、甲醛氫甲酰化法和疑基乙酸法5種。

51、3.2.3.1甲醇脫氫二聚法由于甲醇屮的碳氫鍵與烷基屮的碳氫鍵均屬于惰性鍵，所以甲醇脫氫二聚合成eg 般 通過自rtl基反應實現(xiàn)。在引發(fā)劑存在下，甲醇生成ch2o h自由基，然后兩個ch2o h自 由基反應生成ego brown等研究了以紫外光作為激發(fā)光源時hg的作用，hg在250 nm紫 外光激發(fā)下形成三線態(tài)hg（3pl）,激發(fā)態(tài)的hg引發(fā)甲醇生成h 自由基和ch3o 自由基, ch3o自由基進一步反應生成eg, eg收率達97%。反應式如下：hgch3oh 5 m dd +h ch3o +ch3ohch3oh + - ch.oh2 choh" hochchoh甲醇脫氫二聚法的反應

52、條件相當嚴格，需用過氧化物、錯、丫射線和錯等進行催化，収得 的結(jié)果不能令人滿意。甲醇脫氫二聚法的優(yōu)點是原料甲醇價格低廉，來源豐富,eg收率較高。 如果能采用較溫和的反應條件或大規(guī)模生產(chǎn)，該工藝將具有一定的吸引力。3.23.2甲醇加氫二聚法甲醛電化學加氫二聚法的反應方程式如下:2hcho +2et +2choch.ch.oheg選擇性和收率約為90 %,最優(yōu)條件甚至達到99 %。生長成本至少比eo法降低20 %, 同時該工藝具有反應條件溫和、三廢易處理等優(yōu)點，但此方法耗電量大，產(chǎn)物eg濃度低。 halcon-sd公司開發(fā)了電化學法從甲醛制eg的工藝。在典型例中，電能效率可以達到93%。以(ch3

53、)3cooc(ch3)3為引發(fā)劑，在1,3二氧雜環(huán)戊烷存在下，將甲醛加氫生成eg,同 時生成甲酸甲酯。隨溫度降低，eg選擇性增大，甲酸甲酯的選擇性減小，75 °c時，甲酸 甲酯的選擇性僅為3%,而eg的選擇性為44.9 %o3.2.33甲醛與甲酸甲酯偶聯(lián)法甲醛和甲酸甲酯在酸催化下偶聯(lián)生成乙醇酸甲酯(mg)和甲氧基乙酸甲酯(mmac)o mg 催化加氫可以生成eg； mmac水解、加氫生成eg,或者催化加氫生成乙二醇單甲儲，再 水解生成eg。這種方法要以硫酸或者磺酸催化，并且乙醇酸甲酯的收率并不高，目前研究不多。3.23.4甲醛氫甲酰化法甲醛氫甲?；ㄊ窃阢@或鎧催化劑作用下，甲醛與合成

54、氣進行氫甲酰化反應制得疑基乙 醛，然后耗基乙醛加氫制得ego其反應方程式如下：hcho +co + 比° hoch.chohochcho +h,hoch.chohjjjj以rhc i (co ) ( pph3 ) 2催化劑為例，在4-甲基毗嚨溶液中，70 °c下甲醛與合成氣反 應4h,疑基乙醛的收率超過90% , 6 h時徑基乙醛收率達94%。加入麟配體和質(zhì)子酸，甲醛 的轉(zhuǎn)化率可達99.8%,拜基乙醛選擇性為95%,將甲醛和疑基乙醛分離后，再用pd/c催化劑 加氫制得乙二醇，乙二醇收率接近100%,副產(chǎn)物甲醇的收率僅為1.9% o甲醛氫甲?；?具有較大的工業(yè)潛力，但只有采

55、用多聚甲醛才有較高的轉(zhuǎn)化率。3.23.5輕基乙酸法甕基乙酸法是以甲醛、co和水為原料，在高溫、高壓、酸催化劑作用下,經(jīng)縮合生成軽 基乙酸，疑基乙酸經(jīng)甲醇酯化生成疑基乙酸甲酯;再以亞珞酸銅為催化劑，在200225 °c、 24m pa下，輕基乙酸甲酯進行加氫反應得到eg,甲醇可循環(huán)使用。反應方程式如下：hf hcho +co +h2ohoch.coohhoch2cooh +ch3ohhoch2coochs +h2ohoch2cooch3 +2h2hoch2ch2oh + chaoh撥基化催化劑主耍為硫酸或氫氟酸，該催化劑對設(shè)備腐蝕較為嚴重,因此自20世紀80 年代中期以來已沒有人做進一

56、步研究。以銅（i）或銀（ii）撥基絡(luò)合物為主催化劑,配以濃硫酸或三氫化硼等強酸構(gòu)成催化劑 體系，合并疑基乙酸法的前兩步，中醛規(guī)基化后直接酯化得到疑基乙酸酯，疑基乙酸酯再經(jīng)加 氫制得ego該方法是在疑基乙酸法基礎(chǔ)上改進的甲醛撥基化法，反應條件相對緩和，但仍難 以實現(xiàn)工業(yè)化。324其它方法其它方法例如多元醇加氫裂解法、多元醇電解法、聚酯降解法等等都可以獲得eg。多元醇加氫裂解法和電解法使用的原料是天然產(chǎn)物山梨醇、木糖醇、甘露醇、果糖醇、 赤藻糖醇等。這兩種方法原料廉價易得，但是加氫裂解法eg的選擇性不高，而電解法需要 消耗大量的電能。目前世界eg產(chǎn)量的一半以上用于合成聚酯，因此，聚酯的回收利用也將是eg合成研 究的一個重要方面。3.3合成路線比較3.3.1工藝成熟比較成熟工藝 -開發(fā)工藝圖3-2乙二醇的合成路線圖從圖中可以看出，工業(yè)合成乙二醇的成熟工藝有環(huán)氧乙烷法和草酸酯合成法。環(huán)氧乙烷應經(jīng)是很成熟的工藝，已規(guī)模化生產(chǎn)。其碳酸乙烯酯法處于中試開發(fā)階段，草酸酯法已小規(guī)?；懂a(chǎn)，國內(nèi)馬上要進行大規(guī)模生產(chǎn)。其余的工藝均處于開發(fā)階段，尚未工業(yè)化。3.3.2優(yōu)缺點比較以下對于兒種主要的乙二醇合成方法進行列表比較，考慮許多若干重要的因素之后，從而選擇最適合的合成方法。表31幾種主要合成方法的優(yōu)缺點比較