非對(duì)稱雙陽離子型離子液體的制備及性能研究

1、文獻(xiàn)綜述13非對(duì)稱雙陽離子型離子液體的制備及性能研究 20世紀(jì)化學(xué)工業(yè)的發(fā)展為人類創(chuàng)造了巨大的物質(zhì)財(cái)富，促進(jìn)了人類社會(huì)的進(jìn)步，提高了人類生活的質(zhì)量，但其在給人類生活帶來便利的同時(shí)也造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。面對(duì)日益惡化的生存環(huán)境，傳統(tǒng)的先污染后治理的方案往往難以奏效，不能從根本上解決問題。因此，利用化學(xué)原理從源頭上控制污染、開發(fā)清潔的生產(chǎn)工藝、消除化學(xué)工業(yè)對(duì)環(huán)境的污染的戰(zhàn)略思想，導(dǎo)致了20世紀(jì)90年代后期綠色化學(xué)的興起。室溫離子液體正是在這樣的時(shí)代背景下，孕育和蓬勃發(fā)展起來的。1 離子液體的簡(jiǎn)介室溫離子液體(Room Temperature Iollic Liquid，RTIL)，簡(jiǎn)稱離子液體

2、(Ionic Liquid，IL)，是在綠色化學(xué)的框架下發(fā)展起來的新型介質(zhì)和軟功能材料。它具有優(yōu)異的熱力學(xué)穩(wěn)定性、較寬的液程、對(duì)有機(jī)物及無機(jī)物有良好的溶解能力、良好的導(dǎo)電性、較高的離子遷移率和擴(kuò)散速率、不燃燒和無味等優(yōu)點(diǎn)。離子液體本身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)決定了其廣闊的應(yīng)用前景。近年來，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，目前離子液體已廣泛地應(yīng)用于材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、工程技術(shù)和分析測(cè)試等諸多領(lǐng)域，并迅速成為各領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)1。1.1 離子液體的定義 離子液體是指由特定的、體積相對(duì)較大的有機(jī)陽離子和體積相對(duì)較小的無機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成的、熔點(diǎn)在150或150以下的鹽類，也稱為低溫熔融鹽2，它是從傳統(tǒng)的高溫

3、熔鹽演變而來的，但與常規(guī)的離子化合物有著很大的不同。離子液體中陰陽離子間的靜電作用力較弱，因而具有較小的晶格能，在室溫或室溫附近很寬的溫度范圍內(nèi)呈液態(tài)，最低凝固點(diǎn)可-961。離子液體與固態(tài)物質(zhì)相比，它是液態(tài)的；與傳統(tǒng)的液態(tài)物質(zhì)相比，它是離子的。因此，離子液體往往展現(xiàn)出獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)及特有的功能，是一類值得研究的新型介質(zhì)和軟功能材料。1.2 離子液體的發(fā)展歷史關(guān)于離子液體的歷史最早可以追溯到1914年，Walden3等發(fā)現(xiàn)了第一個(gè)在室溫下呈液態(tài)的鹽類：硝酸乙基胺(EtNH3NO3，熔點(diǎn)為12 )。由于硝酸乙基胺在高溫下容易分解發(fā)生爆炸，因而其開發(fā)和應(yīng)用受到了限制，在當(dāng)時(shí)并沒有引起廣泛的關(guān)注。

4、但這第一個(gè)離子液體的問世，開創(chuàng)了離子液體這一全新的領(lǐng)域。20世紀(jì)40年代末，Hurley和Wier4,5等人在尋找室溫條件下電解鋁的方法時(shí)，把N-烷基吡啶加入到AlCl3中，加熱后得到了澄清透明的溶液，從而發(fā)現(xiàn)了第一個(gè)氯鋁酸鹽離子液體Ethylpyridiumbonnide-AlCl3(epyBr-A1C13)。這種離子液體是優(yōu)良的電解質(zhì)溶液，導(dǎo)電性強(qiáng)，其性質(zhì)類似于無機(jī)鹽，用電解的方法可以使很多不太活潑的金屬在陰極上析出，例如：Ag、Cu、Bi、Pb、Sn、Ni、Co等，但是由于沒有找到合適的應(yīng)用領(lǐng)域，在當(dāng)時(shí)并沒有引起人們過多的關(guān)注。1976年，Osteryoullg和Wilkes6,7等合成

5、了基于N-烷基吡啶的氯鋁酸鹽離子液體，研究了其在電化學(xué)和光化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用，并借助FT-IR、NMR、Raman等方法對(duì)離子液體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了表征。N-烷基吡啶氯鋁酸鹽離子液體的發(fā)現(xiàn)為離子液體在電化學(xué)、有機(jī)合成化學(xué)和催化化學(xué)等領(lǐng)域中的初步應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。1979年，Robinson8等報(bào)道了在AlCl3與氯化正丁基吡啶所形成的離子液體中，某些芳香族碳?xì)浠衔锏碾娀瘜W(xué)性質(zhì)和光譜學(xué)性質(zhì)。同年，Hussey等報(bào)道了在AlCl3與氯化甲基吡啶所形成的離子液體中，銅的電化學(xué)氧化還原行為，以及在不同摩爾比的AlCl3與氯化正丁基吡啶所形成的離子液體中，Co2+的電化學(xué)性質(zhì)及光譜學(xué)性質(zhì)。氯鋁酸鹽離子液體

6、雖然有很多的優(yōu)點(diǎn)，但是由于該類離子液體對(duì)水及氧化性雜質(zhì)的過分敏感，因而不能在含水體系及空氣中長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定存在，而且腐蝕性較強(qiáng)，從而限制了該類離子液體在化學(xué)化工中的廣泛應(yīng)用。這時(shí)，探尋對(duì)水和空氣穩(wěn)定的離子液體顯得十分迫切。直到1992年，Wilkes9等在1，3二烷基咪唑類離子液體的基礎(chǔ)上，將氯鋁酸鹽離子液體中對(duì)水和空氣敏感的氯鋁酸根置換為BF4-、CH3COO-和N03-等陰離子，合成了低熔點(diǎn)、抗水解、穩(wěn)定性強(qiáng)的第二代離子液體，例如：1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(emimBF4)、l-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽(emimCH3COO)。隨后1996年，Bonhote10等報(bào)道了陰離子為(CF3

7、S02)2N的咪唑類離子液體。同第一代氯鋁酸鹽離子液體相比，第二代離子液體具有穩(wěn)定性好、種類繁多等優(yōu)點(diǎn)，徹底解決了第一代離子液體在制備和應(yīng)用等方面對(duì)水和空氣敏感的難題，開辟了離子液體研究的新階段，為離子液體的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究的大規(guī)模開展奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。21世紀(jì)，離子液體研究進(jìn)入了一個(gè)全面發(fā)展的新階段。新型功能化離子液體不斷涌現(xiàn)，即根據(jù)特定的需要，所設(shè)計(jì)合成的具有特殊功能的離子液體，例如：含磺酸基團(tuán)的酸性離子液體11、氘代咪唑類離子液體12、手性離子液體13、具有配體性質(zhì)的離子液體14、DNA類離子液體15、可生物降解的離子液體16等等。離子液體的應(yīng)用領(lǐng)域也不斷擴(kuò)大，從合成化學(xué)和催化化學(xué)擴(kuò)展

8、到過程工程、產(chǎn)品工程、功能材料、資源環(huán)境和生物科學(xué)等諸多領(lǐng)域。離子液體的結(jié)構(gòu)一性質(zhì)數(shù)據(jù)積累也有了一定的規(guī)模，為系統(tǒng)地探討離子液體的結(jié)構(gòu)一眭質(zhì)關(guān)系并建立離子液體的分子設(shè)計(jì)方法奠定了基礎(chǔ)。近年來，離子液體受到了世界各國(guó)化學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。據(jù)統(tǒng)計(jì)，到目前為止發(fā)表在SCI國(guó)際學(xué)術(shù)期刊上的有關(guān)離子液體的文獻(xiàn)多達(dá)10000多篇。在2000年有關(guān)離子液體的文獻(xiàn)僅為100篇左右，而到2008年已迅速增長(zhǎng)至l700多篇，2009年為1800多篇(圖11)。與此同時(shí)，離子液體也開始走出實(shí)驗(yàn)室，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。2003年，世界上第一套基于離子液體的脫酸工藝技術(shù)在德國(guó)BASF實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。目前在英國(guó)、法國(guó)

9、和中國(guó)等國(guó)家，離子液體應(yīng)用的多項(xiàng)技術(shù)已進(jìn)入了中試或工業(yè)化設(shè)計(jì)階段17。離子液體的研究正蓬勃發(fā)展，方興未艾。2 離子液體的分類與特點(diǎn)性質(zhì)2.1 離子液體的分類（1）根據(jù)離子液體發(fā)現(xiàn)的先后順序和年代可以將離子液體劃分為第一、第二和第三代離子液體。1984年美國(guó)專利報(bào)道了主要用于電鍍領(lǐng)域的三氯化鋁和鹵化乙基吡啶離子液體，可稱之為第一代離子液體。20世紀(jì)90年代，穩(wěn)定性更好的由二烷基咪唑陽離子和四氟硼酸、六氟磷酸陰離子構(gòu)成的離子液體產(chǎn)生，此類被稱為第二代離子液體。2000年以來，二烷基咪唑陽離子液體的種類和功能被進(jìn)一步的豐富，制備出功能化離子液體，從而賦予離子液體以某種特殊性質(zhì)、用途和功能，使其成為“

10、任務(wù)專性離子液體”，這一類成為第三代離子液體。（2）根據(jù)離子液體在水中的溶解性不同，大體上可以將其分為親水性離子液體（如BmimBF4、EmimCl、EmimBF4、BPyBF4）和憎水性離子液體（如BmimPF6、OmimPF6、BmimSbF6、BPyPF6等）。（3）依據(jù)陽離子的不同可以將離子液體分為季銨鹽類、季膦鹽類、咪唑類、吡啶類18、三氮唑類、苯并三氮唑類等。根據(jù)陰離子的組成可以將離子液體分為兩大類：一類是組成可調(diào)的氯鋁酸類離子液體；一類是其組成固定，大多數(shù)對(duì)水和空氣穩(wěn)定的其他負(fù)離子型離子液體。2.2 離子液體的特點(diǎn)離子液體具有不易揮發(fā)、導(dǎo)電性強(qiáng)、黏度大、蒸氣壓小、性質(zhì)穩(wěn)定、可設(shè)計(jì)

11、性、對(duì)許多無機(jī)鹽和有機(jī)物有良好的溶解性等優(yōu)點(diǎn)，因而在萃取分離過程和化學(xué)反應(yīng)等眾多領(lǐng)域中顯示出良好的應(yīng)用前景，被稱之為“綠色溶劑”。與一般的無機(jī)鹽相比，離子液體的熔點(diǎn)要低得多。一般地，離子的體積變大，對(duì)稱性降低，離子對(duì)間作用力變?nèi)酰姾煞植季鶆?，則離子液體的熔點(diǎn)較低。與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑和電解質(zhì)相比，離子液體具有一系列突出的優(yōu)點(diǎn)：(1)幾乎沒有蒸汽壓，不揮發(fā)，可用于高真空體系，同時(shí)可減少因揮發(fā)而產(chǎn)生的環(huán)境污染問題。(2)低毒和不可燃性。(3)具有良好的熱穩(wěn)定性，有些離子液體的分解溫度可達(dá)400以上。(4)熔點(diǎn)較低，在較寬的溫度范圍內(nèi)呈液態(tài)。(5)良好的電化學(xué)性質(zhì)即較高的電導(dǎo)率和較寬的穩(wěn)定電化學(xué)窗口。

12、(6)具有良好的溶解性，并且通過設(shè)計(jì)陰陽離子可以調(diào)節(jié)對(duì)無機(jī)物、水、有機(jī)物及聚合物的溶解度，使許多化學(xué)反應(yīng)得以在均相中完成，且反應(yīng)器體積大為減小。(7)具有可調(diào)的酸性、極性和配位能力及較低的黏度。(8) 助液體狀態(tài)溫度范圍廣，可達(dá)300 ，這是化學(xué)工程中的一個(gè)驚人參數(shù)。 (9)密度大，與許多溶劑不互溶，當(dāng)用另一溶劑萃取產(chǎn)物時(shí)，通過重力作用，就可實(shí)現(xiàn)溶劑和產(chǎn)物、催化劑和產(chǎn)物的分離，從而保證溶劑和催化劑的高效使用。(10)具有較大的可調(diào)控性，離子液體的溶解性、液體狀態(tài)范圍等物化性質(zhì)，取決于陰、陽離子的配伍和離子液體-催化劑的物料配比，因而可根據(jù)需要，定向設(shè)計(jì)離子液體體系。2.3 離子液體的性質(zhì)2.3

13、.1 離子液體的熔點(diǎn)離子液體的熔點(diǎn)都較低，它們結(jié)構(gòu)對(duì)稱性差19是導(dǎo)致其熔點(diǎn)低的主要原因，陽離子電荷分散，對(duì)稱性降低，熔點(diǎn)也降低大多數(shù)離子液體形成固態(tài)的傾向很弱，一般容易形成玻璃態(tài)一般認(rèn)為，有機(jī)陽離子的結(jié)構(gòu)影響離子液體的疏水性和氫鍵作用20，進(jìn)而影響分子間作用力，導(dǎo)致離子液體的熔點(diǎn)發(fā)生變化通常陰離子尺寸大，與陽離子的作用小，晶體中的晶格能小，離子液體熔點(diǎn)越低2.3.2 密度離子液體的密度一般比水大，它的密度與陰、陽離子的性質(zhì)有很大的關(guān)系比較含不同取代基咪唑陽離子AlCl一鹽的密度，可知隨著有機(jī)陽離子尺寸的增大，離子液體的密度減小，故可通過輕微調(diào)整陽離子的結(jié)構(gòu)來調(diào)控離子液體的密度21然而，陰離子對(duì)

14、離子液體密度的影響更加明顯，通常是離子液體的密度隨陰離子尺寸的增大而增大。2.3.3 粘度室溫離子液體的粘度一般很大，這些化合物在常溫下的粘度是水的幾十倍甚至幾百倍。離子液體具有較高粘度的主要原因是因?yàn)殛?、陽離子間較強(qiáng)的氫鍵22,23和范德華力。由含F(xiàn)(HF)n的離子液體具有最低的粘度可知，與靜電力相比范德華力占主導(dǎo)地位此外，溫度的微小升高或是少量有機(jī)溶劑的加人，都會(huì)導(dǎo)致離子液體的粘度明顯降低2.3.4 溶解性在溶解性是離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)的重要參數(shù)之一離子液體介電常數(shù)大，溶解范圍廣改變陽離子的烷基鏈可以調(diào)節(jié)離子液體的溶解性含相同C4mim離子液體中，陰離子為BF4和CF3S03的離子液體與水

15、完全互溶，而含PF6或(CF3SO2)N的離子液體與水形成兩相后者可用在液一液萃取的綠色分離過程2.3.5 熱穩(wěn)定性和不容易燃燒性離子液體的熱穩(wěn)定性主要決定于其碳、氫與雜原子間作用力的強(qiáng)弱例如直接由磷或胺的質(zhì)子化作用得到的離子液體，其穩(wěn)定性較差，大多數(shù)含四烷基銨離子的離子液體的分解溫度在80以下(由相應(yīng)胺或酸的沸點(diǎn)決定)離子液體不容易燃，主要是因?yàn)槠鋷缀鯙榱愕恼羝麎汉洼^高的熱穩(wěn)定性2.3.6 生物降解性 離子液體的生物降解性決定于陽離子上的烷基側(cè)鏈陽離子通常由吡啶和咪唑單元構(gòu)成，具有咪唑單元的化合物在微生物作用下極易水解當(dāng)然，陰離子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)同樣可以影響離子液體的生物降解性。2.3.7 離子

16、液體的導(dǎo)電性和電化學(xué)窗口離子液體良好的導(dǎo)電性是其在電化學(xué)中的應(yīng)用的基礎(chǔ)。常溫下離子液體的導(dǎo)電系數(shù)在m-1cm-1級(jí)。影響離子液體導(dǎo)電性的主要因素有密度、相對(duì)分子量、粘度、離子體積等。離子液體的導(dǎo)電性與其粘度成反比，粘度越大，離子液體的導(dǎo)電性越差。離子液體的導(dǎo)電性與其密度成正比，密度越大，離子液體的導(dǎo)電性越好。對(duì)于粘度和密度相近的離子液體而言，其分子量和離子體積大小決定其導(dǎo)電性，通常離子體積越小其導(dǎo)電性越好。對(duì)于陰離子相同的離子液體，其導(dǎo)電性與陽離子的結(jié)構(gòu)也有關(guān)系，通常陽離子結(jié)構(gòu)越趨于平面化，其導(dǎo)電性越高24。離子液體的電導(dǎo)率隨著溫度的升高而增大，Vogel-Tammann-Fulcher方程能

17、較好地描述電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系。離子液體的電化學(xué)窗口對(duì)其在電化學(xué)中的應(yīng)用也非常重要。電化學(xué)窗口就是離子液體開始發(fā)生氧化反應(yīng)的電位和開始發(fā)生還原反應(yīng)的電位的差值。氯鋁酸鹽離子液體具有較寬的電化學(xué)窗口早就已經(jīng)為人們所熟知。大多數(shù)離子液體的電化學(xué)窗口為4 V左右，與一般有機(jī)溶劑相比是比較寬的，這是離子液體的優(yōu)勢(shì)之一。離子液體的氧化電位與其陰離子有關(guān)，還原電位則與其陽離子有關(guān)。2.3.8 離子液體的毒性離子液體因其優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)被視為是環(huán)境友好的“綠色產(chǎn)品”，但是離子液體本身并非是“綠色產(chǎn)品”，某些離子液體甚至是有毒的。離子液體的毒性在其對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響與應(yīng)用風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方面有著極其重要的影響，但是一直

18、被人們所忽視。有關(guān)離子液體毒性方面的研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)滯后于離子液體的物理化學(xué)性質(zhì)及其應(yīng)用研究，國(guó)內(nèi)外都處于起步階段25-27。從已有的研究報(bào)道看，離子液體毒性的研究方法主要包括兩類：一是通過離子液體對(duì)各類生物的毒性實(shí)驗(yàn)，評(píng)價(jià)其毒性。二是在離子液體各組成部分對(duì)其毒性的影響的基礎(chǔ)上，通過理論分析外推其毒性。目前，離子液體的毒性研究已經(jīng)取得了一些進(jìn)展，可以初步確定陽離子對(duì)離子液體的毒性起決定性作用，而陰離子起次要作用。但不同類型的離子液體的各部分組成對(duì)離子液體毒性的具體貢獻(xiàn)情況還不夠明確。離子液體對(duì)各類生物的毒性作用機(jī)理還處于空白狀態(tài)，無法解釋離子液體對(duì)不同生物毒性規(guī)律的差異。離子液體的基因毒性、遺傳毒性、

19、DNA損傷和生物累積等方面的數(shù)據(jù)嚴(yán)重匱乏。最重要的是，根據(jù)目前已有的離子液體毒性方面的信息還無法判斷出離子液體對(duì)整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)的影響。因此，需要圍繞離子液體對(duì)生態(tài)系統(tǒng)存在的潛在危害，系統(tǒng)地研究離子液體的基因毒性、遺傳毒性、致癌性和生物累積性等方面的問題，以便評(píng)價(jià)離子液體對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的危害28。3 離子液體的合成由于離子液體的品種很多, 所以合成離子液體的方法也有很多種, 合成方法的分類也多種多樣,按是否加入溶劑, 分為無溶劑合成法和有溶劑合成法。無溶劑合成法可分為: 直接合成；微波合成。有溶劑合成法可分為: 存在溶劑的非均相體系合成；存在溶劑的均相體系合成。3.1 無溶劑合成法3.1.1直接合成法

20、近年來發(fā)展了一些減少合成過程中有機(jī)溶劑使用的新合成方法, 不僅改進(jìn)了合成工藝, 還簡(jiǎn)單可行, 純度也高。所謂直接合成法, 就是合成過程中無需加入任何溶劑作為反應(yīng)介質(zhì), 對(duì)親水性離子液體的分離提純需用有機(jī)溶劑, 且有機(jī)溶劑較易回收循環(huán)使用; 對(duì)疏水性離子液體的分離提純可以用水作溶劑。例如, 方東29等用無溶劑一鍋法合成1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽室溫離子液體。該方法省略了純化中間體的環(huán)節(jié), 所合成的離子液體僅需一次純化, 用硝酸銀檢驗(yàn)是否已無鹵離子存在即可。另外, 通過季銨化反應(yīng)也可以一步制備多種鹵代離子液體。Pei30等直接用N-甲基咪唑和溴代烷合成一系列

21、的溴代- 1- 烷基- 3- 甲基咪唑離子液體。直接合成法不僅無溶劑污染, 而且副產(chǎn)物很少, 但不足之處是適合的反應(yīng)體系有限, 而且無法用于物質(zhì)的萃取和分離。3.1.2 微波合成法近幾年, 采用微波合成法表現(xiàn)出了一定的優(yōu)勢(shì),該方法目前針對(duì)的是常見的烷基咪唑類和烷基吡啶類離子液體31。Varma32 等最先報(bào)道了在家用微波爐中不用溶劑合成離子液體的方法。但隨著離子液體的生成, 吸收能量增多, 反應(yīng)體系很容易過熱和失控, 造成鹵代烴的氣化和產(chǎn)物的分解。為了解決這一問題, Varma 等采用微波間歇輻射, 并且間歇混合反應(yīng)物的操作, 快速地合成了離子液體。Khad ilkar33等通過溫度控制微波照

22、射的時(shí)間, 進(jìn)行了密閉體系中離子液體的微波輔助合成。雖然操作復(fù)雜, 但提高了反應(yīng)的安全性和穩(wěn)定性。仇明華34等以N-甲基咪唑?yàn)樵? 微波輻射一鍋法合成了1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸離子液體。該實(shí)驗(yàn)表明微波輻射一鍋法的反應(yīng)結(jié)果比兩步法好, 更有利于反應(yīng)進(jìn)行。微波合成法最大的優(yōu)點(diǎn)是縮短合成時(shí)間, 提高產(chǎn)率, 但同時(shí)短時(shí)間內(nèi)釋放的大量微波輻射使得反應(yīng)不容易控制、副反應(yīng)極易發(fā)生,造成離子液體顏色較深, 較難大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)離子液體。而且不適合制備低沸點(diǎn)的鹵代離子液體,如 Emim Br等, 這時(shí)還是建議用常規(guī)法合成。3.2 有溶劑合成法3.2.1 存在溶劑的非均相體系合成目前大多數(shù)離子液體還是采

23、用兩步法在不同的有機(jī)溶劑中進(jìn)行合成的。張青山35等以氯乙酸乙酯和氮雜環(huán)化合物( 1-甲基咪唑、吡啶、N-乙基哌啶、N-甲基嗎啉)為原料, 以丙酮或乙腈為反應(yīng)溶劑合成了一類新型的酯類離子液體。李肖華36等通過兩步法, 同樣以丙酮或乙腈為溶劑合成了 CH2CH2OHm im BF4、 CH2COOHm im BF4、 CH2COOCH3m im BF4 3種離子液體。由于生成的離子液體不溶于溶劑, 所以更能促使反應(yīng)向正方向進(jìn)行, 從而使反應(yīng)進(jìn)行得更充分。存在溶劑的非均相體系合成優(yōu)點(diǎn)在于原料溶于溶劑而產(chǎn)物不溶, 隨著反應(yīng)進(jìn)行, 產(chǎn)物逐漸與溶劑分層, 但由于互溶性不好不利于離子液體的后期純化。3.2.

24、2存在溶劑的均相體系合成雖然人們普遍認(rèn)為在合成離子液體的過程中應(yīng)該保持干燥, 但對(duì)于有些離子液體仍要用水去純化。從這點(diǎn)考慮, Shen37等認(rèn)為如果水的存在不會(huì)引起副反應(yīng)的話, 可以在反應(yīng)中引入水。通過對(duì) Bm im Br、 Bm im BF4、 Hm im Br離子液體的加水為溶劑, 和無溶劑合成方法的比較, 發(fā)現(xiàn)以水為溶劑的均相體系合成法能得到無色的離子液體?；蛘邔?duì)于某些離子液體來說, 水是最佳的反應(yīng)溶劑, 不僅“綠色”，省時(shí), 成本低, 而且不用純化就可以得到無色的離子液體。但這種方法得到的離子液體含有一定量的水, 不易除去。但是僅限于烷基咪唑和溴代烷基咪唑離子液體, 對(duì)于其他鹵代烷基咪

25、唑離子液體也不一定適合。耿麗38等在冰水浴中加水作為溶劑合成得到無色透明的離子液體Hm imHSO4。存在溶劑的均相體系合成雖然反應(yīng)效果好, 但延長(zhǎng)了純化時(shí)間以及對(duì)真空條件的要求提高。由此可見, 以上各種合成方法都有各自的優(yōu)缺點(diǎn), 如果方法的缺點(diǎn)對(duì)離子液體的應(yīng)用沒有影響的話, 應(yīng)選擇最簡(jiǎn)單可行的合成方法。4 離子液體的應(yīng)用離子液體作為新型的“綠色介質(zhì)”，其本身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)決定了其廣闊的應(yīng)用前景。近年來其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，并迅速發(fā)展成為各領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前，其應(yīng)用領(lǐng)域已從最初的合成化學(xué)和電化學(xué)擴(kuò)展到萃取分離、分析測(cè)試、材料科學(xué)等領(lǐng)域。4.1 離子液體在有機(jī)合成中的應(yīng)用離子液體

26、作為反應(yīng)催化劑和溶劑是其主要用途之一。當(dāng)前有機(jī)合成中所使用的溶劑大多為揮發(fā)性有機(jī)溶劑，這些有機(jī)溶劑存在著有毒、易揮發(fā)、易燃易爆等諸多不安全因素。無毒無污染合成是有機(jī)合成中追求可持續(xù)發(fā)展的重要目標(biāo)，而開發(fā)綠色溶劑是實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的重要手段之一。離子液體具有一般有機(jī)溶劑所無法比擬的優(yōu)越性質(zhì)，例如：將催化劑溶于離子液體中，催化劑可以兼具有均相催化效率高、多相催化易分離的優(yōu)點(diǎn)，而且可以與離子液體一起循環(huán)使用，因此離子液體在有機(jī)合成中得到了廣泛的應(yīng)用。由于離子液體提供的是純離子環(huán)境，化學(xué)反應(yīng)在其中的反應(yīng)機(jī)理和途徑可能不同于在傳統(tǒng)有機(jī)溶劑中，有可能通過改變反應(yīng)機(jī)理而使催化劑的活性和穩(wěn)定性更好，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和反

27、應(yīng)選擇性更高。因此，離子液體的應(yīng)用往往能夠帶來其它有機(jī)溶劑和催化劑難以比擬的效果。4.2 離子液體在電化學(xué)中的應(yīng)用最初，離子液體就是在電化學(xué)研究中被發(fā)現(xiàn)的，與常規(guī)分子溶劑相比，離子液體具有良好的導(dǎo)電性、較寬的電化學(xué)窗口等優(yōu)點(diǎn)。由于離子液體還有沸點(diǎn)高、蒸汽壓低、酸堿性可調(diào)、無水等特點(diǎn)，作為電解液可以起到溶劑和電解質(zhì)的雙重作用，使其在電化學(xué)研究領(lǐng)域中顯現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。離子液體用作電解液的唯一缺點(diǎn)是其粘度較高，但只要加入少量有機(jī)溶劑就可以降低其粘度，并可同時(shí)提高其導(dǎo)電性。離子液體在電化學(xué)中的應(yīng)用研究主要是利用它的固有的離子導(dǎo)電性、不揮發(fā)、不燃、電化學(xué)窗口比電解質(zhì)水溶液大許多，不易自放電，作電池

28、電解質(zhì)不需要像熔融鹽一樣的高溫等特性，用來開發(fā)高性能電池。小浦延幸等開發(fā)成功Al/AlCl3-bPyCl/Pan二次電池，其中bPyCl為氯化丁基吡啶，Pan為聚苯胺，電解液為AlCl3（摩爾分?jǐn)?shù)為66）和bPyCl（摩爾分?jǐn)?shù)為33.3）的離子液體。香港的Fung等將emimCl-AlCl3用于鋰離子二次電池及其電極，也取得了較好的結(jié)果。Kubo等使用C6MIMI與低分子凝膠化劑作電解質(zhì)，所得色素增感太陽電池的觀點(diǎn)轉(zhuǎn)換效率為5，在85工作1000h，轉(zhuǎn)換效率不變；而用有機(jī)溶劑電解質(zhì)的電池的初始光帶轉(zhuǎn)換效率雖為7.9，但下降很快。Koronaios等報(bào)道在酸性emimCl-Al3中加入過量堿金屬

29、（Li、Na）的溴化物或碘化物得到的緩沖液，可用于Li的沉積，并可能用于電池。離子液體在太陽電池和雙電層電容器中應(yīng)用，使其優(yōu)點(diǎn)更能得到體現(xiàn)。最近開發(fā)了一些新的黏度低、電導(dǎo)率高的離子液體，進(jìn)一步拓寬了選擇范圍。離子液體作為電化學(xué)過程中的替代溶劑,在電化學(xué)中的應(yīng)用涉及電池、光電池、電解、電鍍等領(lǐng)域。4.3 離子液體在萃取分離中的應(yīng)用萃取分離是一種常用的有效分離方法，以往萃取劑的選擇是以萃取效果為標(biāo)準(zhǔn)的，很少考慮到萃取劑對(duì)環(huán)境的影響。通常所使用的有機(jī)萃取劑揮發(fā)性強(qiáng)、毒性大，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。離子液體具有蒸汽壓低、不揮發(fā)、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，特別是離子液體所特有的可調(diào)變性，使其具有選擇性的溶解能力和合適的液

30、態(tài)范圍，在多種萃取分離中得到了廣泛的應(yīng)用。當(dāng)用離子液體萃取揮發(fā)性有機(jī)物時(shí)，由于離子液體具有蒸汽壓低、穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)，萃取完成后，有機(jī)物可以通過簡(jiǎn)單蒸餾來提取，而且離子液體可以循環(huán)使用。共沸混合物的有效分離一直是困擾化學(xué)工作者的難題，離子液體的選擇性溶解能力為解決這一難題提供了希望。離子液體不僅可以用于萃取分離有機(jī)物，在離子液體的取代基中引入具有配位性質(zhì)的原子或基團(tuán)，或者在離子液體中加入其它萃取劑后，例如：冠醚，離子液體也可以用于萃取金屬離子。揮發(fā)性低是離子液體的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，但是同時(shí)也給從離子液體中分離出萃取來的高沸點(diǎn)或熱穩(wěn)定性差的物質(zhì)帶來了困難。5 離子液體的前景離子液體因其獨(dú)特的理化特性而廣泛

31、應(yīng)用于分離科學(xué)中，正在逐漸成為新一代的色譜分離介質(zhì)。目前研究者仍在不斷研發(fā)新的離子液體以進(jìn)一步改善離子液體色譜柱的應(yīng)用性能，探索其在分離分析方面的潛在應(yīng)用。可以預(yù)期離子液體在以下幾個(gè)方面的研究將引起越來越多研究者的關(guān)注：(1)功能化離子液體的合成?？梢酝ㄟ^改變不同結(jié)構(gòu)的陰陽離子之間的組成而使得離子液體的理化性能發(fā)生改變，因此可根據(jù)具體的需求而設(shè)計(jì)合成離子液體。(2)離子液體成膜穩(wěn)定性的改善。離子液體的粘度隨溫度升高而急劇下降使得原有液膜遭到破壞是影響離子液體固定相熱穩(wěn)定性的主要原因之一，因此，主要可以通過兩種方法來改善離子液體的成膜性。改進(jìn)離子液體毛細(xì)管柱的預(yù)處理方法及其涂漬方法；設(shè)計(jì)合成高熱

32、穩(wěn)定性的離子液體。(3)手性離子液體的合成。熱穩(wěn)定性較高的和對(duì)映選擇性范圍較寬的手性離子液體固定相的研究在手性分離方面將會(huì)有更廣闊的應(yīng)用前景。(4)商品化離子液體柱的研制。雖然目前已有SLBIL( 1,9 一 雙一 3 一 乙烯基咪唑壬烷)系列的極性離子液體氣相色譜柱問世，但是種類非常單一 ,隨著研究的深入可以預(yù)測(cè)在不久的將來會(huì)出現(xiàn)更多商品化的離子液體柱,其在某些方面的應(yīng)用有望取代傳統(tǒng)的商業(yè)固定相 。 目前，對(duì)離子液體用于萃取和液膜分離的研究還處于初級(jí)階段，這些都限制了離子液體的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。但是，離子液體的出現(xiàn)給傳統(tǒng)的分離科學(xué)注入了新的內(nèi)容、開辟了新的研究領(lǐng)域。離子液體具有獨(dú)特的性質(zhì)，使

33、其在金屬萃取分離、有機(jī)物萃取分離、液相微萃取、固相微萃取等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。未來的目標(biāo)是設(shè)計(jì)和合成出更多的粘度低、高效、專一性好的離子液體 ，便滿足各種分離的需要；并且從離子液體結(jié)構(gòu)性能方面進(jìn)行深入的研究，得出整套的物性和結(jié)構(gòu)方面的參數(shù)，如綜合毒性數(shù)據(jù)、熱力學(xué)數(shù)據(jù)及動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)等 。將離子液體與其他學(xué)科結(jié)合，構(gòu)成交叉學(xué)科，發(fā)展新型學(xué)科，具有良好的前景參考文獻(xiàn)1 張鎖江, 呂興梅, 離子液體一從基礎(chǔ)研究到工業(yè)應(yīng)用, 北京: 科學(xué)出版社,2006.1-9.2 J. G. Huddleston, AEVisser, WMRejchert, HDWillauer, GABroker, RDRoger

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