緩蝕劑的成膜機理分析

1、緩蝕劑的成膜機理分析發(fā)布者：pillow110發(fā)布時間：2009-9-23 8:58:45閱讀：547次 【字體：大 中 小】 雙擊自動滾動屏幕1 緩蝕劑的分類緩蝕劑的應用廣泛，種類繁多，分類方法也較多，人們常常從不同的角度對緩 蝕劑進行分類，常見的分類方法有：1）根據化學組成分類1 .按照構成緩蝕劑的物質是無機化合物還是有機化合 物可分為無機緩蝕劑和有機緩蝕劑.2）根據所抑制的電極過程分類.按照緩蝕劑在電化學腐蝕過程中抑制的電 極反應是陽極反應還是陰極反應或兩者兼而有之，緩蝕劑可分為陽極型緩蝕劑，陰 極型緩蝕劑或混合型緩蝕劑.一般來說，陽極型緩蝕劑使金屆的腐蝕電位 Ec向正的方向移動，陰極型

2、緩蝕劑 使金屆的腐蝕電位Ec向負的方向移動；而混合型緩蝕劑則對腐蝕電位 Ec的影響 較小,故腐蝕電位的移動很小或沒有移動.3）根據所生成保護膜的類型分類2 .按照緩蝕劑在保護金屆過程中所形成的保護膜的類型，緩蝕劑可以分為鈍化膜型緩蝕劑、沉淀膜型緩蝕劑和吸附膜型緩 蝕劑.其中沉淀膜型緩蝕劑乂分為水中離子型和金屆離子型兩種.2 緩蝕劑在金屆表面形成保護膜的機理分析2. 1鈍化膜型緩蝕劑鈍化膜型緩蝕劑簡稱鈍化劑，為無機強氧化劑3 .如銘酸鹽、業(yè)硝酸鹽、鉗酸 鹽和鴇酸鹽等.在反應中比較容易被還原的強氧化劑才能作鈍化劑 .以銘酸鹽為 例，銘酸鹽包括銘酸（H2CrO4）和重銘酸（H2Cr2O7）的可溶性鹽

3、，如Na2Cr2O7、Na2CrO4、 K2Cr2O7、（NH4） 2CrO4 等，分子結構中銘為正六價.銘酸鹽和重銘酸鹽可以以任何比例混合而不影響緩蝕 效果，所以一般統(tǒng)稱為銘酸鹽銘酸鹽有很強的氧化能力，發(fā)生氧化反應時Cr6 +還原為Cr3+.銘酸鹽在較高濃 度時是十分有效的陽極鈍化劑.銘酸鹽對碳鋼的鈍化與碳鋼在H2SO4中的電位極 化相似，鈍化時鐵表面發(fā)生的反應為：Cr2O72 - + 8H + + 6e t Cr2O3 + 4H 2。反應時被還原的銘酸鹽以Cr2O3的形態(tài)吸附在鐵的表面和鐵表面同時生成的 Fe2O3共同組成鈍化膜，反應為：2Fe + 3H2O tFe2O3 + 6H + +

4、 6e用銘酸鹽鈍化的鐵的表面那層鈍化膜，充分脫水，結構致密，防腐性能好.而其 它緩蝕劑處理鐵都無法得到這樣的膜，甚至用KMnO 4強氧化劑也不能達到銘酸鹽 鈍化鐵的那種程度.銘酸鹽的優(yōu)點是：它不僅對鋼鐵，而且對銅、鋅、鋁及其合金都能給予良好的 保護;適用的PH值范圍很寬（pH = 611）;緩蝕效果特別好，使用銘酸鹽作緩蝕劑時 碳鋼的腐蝕速度可低于0. 025 mm/年.銘酸鹽的缺點是 詩性大，環(huán)境保護部門對銘 酸鹽的排放有嚴格的要求；容易被還原而失效，不宜用于有還原性物質（例如硫化 氫）泄露的煉油廠的冷卻系統(tǒng)中.2. 2沉淀膜型緩蝕劑水中離子型緩蝕劑分析以聚磷酸鹽為例，聚磷酸鹽是目前使用最廣

5、泛、最經 濟的冷卻水緩蝕劑之一 .除了具有良好的緩蝕性能外，聚磷酸鹽還是優(yōu)良的阻垢 劑，可阻止水中碳酸鈣和硫酸鈣結垢.最常用的聚磷酸鹽是六偏磷酸鈉和三聚磷 酸鈉.它們是一些線形無機聚合物。聚磷酸鹽具有強表面活性，其分子結構中的P O基能容易提供電子對給具有空軌道的金屆，牢牢地吸附在金屆上.聚磷酸鹽的 緩蝕、阻垢性能都和它的表面活性有關.聚磷酸鹽具有陽極極化和陰極極化雙重 緩蝕性能.聚磷酸鹽是一種非氧化型的鈍化劑.聚磷酸鹽加入水中之后，很容易吸附在 金屆表面上，并且置換出吸附在金屆表面的一部分H+和H2O分子,降低了溶解氧和H+及H2O反應的可能性.而且,它使溶解氧更容易吸附在金屆表面.當足量的

6、 氧吸附在金屆表面時，氧使金屆表面鈍化，所以，聚磷酸鹽必須在溶解氧存在條件 下才能表現出陽極極化的緩蝕性能.聚磷酸鹽和水中存在的二價金屆離子如鐵、 鈣、鋅等結合，在金屆表面形成一層沉積物膜，起陰極極化作用，抑制金屆的腐蝕， 所以聚磷酸鹽乂是陰極型緩蝕劑.聚磷酸鹽的表面活性使它具有活洗金屆表面 的能力.在冷卻水系統(tǒng)開工時可以用它對系統(tǒng)進行全面的活洗.如果系統(tǒng)的污垢不嚴重，聚磷酸鹽能逐漸的將污垢活洗出去.逐漸建立完整的腐蝕控制，它對于控 制點蝕和瘤狀或結節(jié)狀的腐蝕特別有效.聚磷酸鹽在堿性條件下，形成磷酸鈣垢的危險很大.使用聚磷酸鹽時，如系統(tǒng) 中只有鋼鐵材料 水中的pH值在5. 07. 0為宜.如系

7、統(tǒng)中存在銅和銅合金，低pH 值易使銅受到腐蝕，水中的pH值應嚴格控制在6. 77. 0或添加銅緩蝕劑并降低 pH值,以避免生成磷酸鈣垢.pH值高于8，不但會產生磷酸鹽垢，同時也會發(fā)生局 部的腐蝕.還有磷酸鹽含磷，是微生物生長繁殖的養(yǎng)料，在水中聚磷酸鹽會被許多 的微生物分解而降低緩蝕性能，也會局部腐蝕并造成微生物污染.金屆離子型緩蝕劑分析以銅緩蝕劑為例4 ，當設備用銅和銅合金制造時， 存在一種特殊的腐蝕問題：被腐蝕而產生的銅離子很容易和較活潑的金屆，如鐵和 鋁等發(fā)生如下反應：Fe + Cu2 + t Cu + Fe2 +2AI + 3Cu 2 + t2AI 3 + + 3Cu銅離子經還原而生成的

8、金屆銅便沉積在活潑金屆上面，銅作為陰極，活潑金屆為陽極構成腐蝕電池.由于銅的電位較低（Eo氧化=-0. 337 V），腐蝕電池的電動勢很大，會 使活潑金屆受到嚴重的、穿透速度很快的腐蝕.銅和銅合金產生的銅離子，還會被 水帶到很遠的地方沉積下來而引起腐蝕.將水中的銅離子濃度控制在0. 1 mg/ L 以下可以防止這種腐蝕，冷卻水系統(tǒng)所使用的緩蝕劑大多數都能抑制銅受到腐蝕，但將水中的離子濃度控制在0. 1 mg/ L以下, 要在中性和堿性水中才能實現.因此，使用有銅和銅合金材料的冷卻水的PH值必 須控制在6. 5以上.下面介紹幾種重要的銅緩蝕劑：1) 6基苯并H口坐(MBT) 5 ,6 (Merc

9、aptobenzoth 2iazole)，其結構式為：對于銅和銅合金，6 -疏基苯并喋哇是一種特別優(yōu)良的緩蝕劑，它在低濃度時 (例如2 mg/ L)就能將銅和銅合金的腐蝕速度降得很低.銅的表面對6頃基苯并 喋哇有很強的化學吸附作用，吸附在銅表面的6-疏基苯并喋哇按一定的方式排 列，將腐蝕物質隔開，并且阻止銅變?yōu)殂~離子進入水中而引起腐蝕邛-疏基苯并喋 哇對銅沉積在鐵和鋁等活潑金屆上而引起的電偶腐蝕的抑制也很有效.6項基苯并喋哇的優(yōu)點是： 對銅和銅合金的腐蝕控制比較有效；(2)用量少.它的缺 點是:易被氧化而失效，所以應避免和氧化劑型的緩蝕劑一起使用；對氯和氯胺很 敏感，也易被它們氧化.2) 1，

10、2，3 一苯并三哇(BTA) (Benzotriazole)，結構式為1，2，3 一苯并三哇是一種很有效的銅和銅合金緩蝕劑.它對銅的緩蝕作用與 MBT相似:銅的表面對苯并三哇或苯并三哇與銅離子的螯合物有強烈的化學吸附 作用，在銅表面形成防腐屏幕，防止腐蝕性物質與銅接觸，乂阻止銅進入水中成為 銅離子.所以它不但能抑制金屆基體上的銅溶解進入水中，而且還能使進入水中 的銅離子鈍化，防止銅在鋼、鋁、鋅及鍍鋅鐵等金屆上的沉積和黃銅的脫鋅.此外，1，2，3 一苯并三哇對鐵、鎘、鋅、錫也有緩蝕作用.它的使用濃度比MBT還低, 只要1 mg/ L就能建立對銅和銅合金的良好保護，使用時的pH值范圍為5. 510

11、， 濃度不必隨pH值而調整.1，2，3 一苯并三哇的抗氧化能力強，不會因加氯而遭到 破壞.雖然氯會與它生成不穩(wěn)定的化合物，使它對銅的保護作用減弱.1，2，3 一 苯并三哇的優(yōu)點是：對銅和銅合金的緩蝕效果好；更能耐受氯的氧化作用.它的缺 點是價格較高.3)硫酸業(yè)鐵：硫酸業(yè)鐵是特別的緩蝕劑，常作為海水、其他咸水或直流冷卻系統(tǒng) 中的銅和銅合金的緩蝕劑.用海水作冷卻水的銅換熱器，加以硫酸業(yè)鐵使銅管內 壁生產一層含有鐵化合物的保護膜，甚至可以厚達0. 0762 mm打效地抑制銅受到 的腐蝕，特別是水流沖刷引起的腐蝕.這一過程稱為硫酸業(yè)鐵造膜處理.硫酸業(yè)鐵的優(yōu)點是：價格便宜，用量少;污染較輕.它的缺點是：

12、造膜技術較為復 雜;冷卻水中含有硫化氫或其它還原性物質，且污染很嚴重時，硫酸業(yè)鐵造膜無效. 2. 3 吸附膜型緩蝕劑吸附膜型緩蝕劑如有機胺、木質素類、葡萄糖酸鹽等.以有機胺為例，有機胺 是用作冷卻水系統(tǒng)的吸附膜劑，這種有機胺乂稱為膜胺，主要指C1。C2。的鏈狀脂 肪族胺.如 C16 H33NH2、(C16 H33 ) 2NH、C18 H37NH2、(C18H37) 2NH.它們制造容易， 緩蝕性能較好，所以應用也較廣.胺及其衍生物也具有較好的緩蝕性能.有機胺分子中的親水基團為一NH2和NH，親油基團為烷基.有機胺投加到水中后，氨基（親 水基）吸附在金屆表面，烷基（親油基）朝外（腐蝕環(huán)境）.金屆

13、表面都吸附了有機胺 后，就形成一層吸附膜.吸附膜中的烷基發(fā)揮遮蔽作用.阻止水、氯離子和氧等腐 蝕性物質和金屆接觸，起到防止金屆腐蝕的作用.由于氨基能穩(wěn)固地吸附在金屆 表面，故可防止水流速對吸附膜的破壞作用.有機胺能透過金屆表面上已存在的 腐蝕產物或污垢面而逐漸在金屆表面形成保護膜.因此，有機胺不僅可以用于比較活潔的系統(tǒng).而且可用在已運轉一段時間且存在一些腐蝕和污垢的系統(tǒng).有機胺在滲透穿過腐蝕產物和污垢并在金屆表面附著的過程中，能使這些污垢和腐蝕 產物相互的結合松弛，與金屆表面的粘聚力下降，使它們逐漸脫落而被水沖走.由 于有機胺有相當好的活洗金屆表面的能力，所以在污垢比較多的系統(tǒng)中使用有機 胺時

14、，要逐漸加入，并慢慢增加其濃度，以免剝落下來的污垢太多，造成熱交換器管 子堵塞.C16H33NH2、（C16H33） 2NH、C18H2，NH2、（仔8出7）2NH等有機胺只要加2 %左右于冷卻水中，就可均勻擴散到各個角落.起始濃度由20 mg/ L50 mg/ L分批投入，待有機胺在金屆表面形成單分子膜后，就消耗較少，只 要補充損失量即可.有機胺的膜相當牢固，成膜后在冷卻水中維持幾個 mg/ L即 可,短時間停止投藥或水中有機胺濃度降到零也不會引起多大變化，發(fā)現后及時投藥就可以.有機胺的緩蝕效果相當好.在一般的冷卻水系統(tǒng)使用，其緩蝕率可達 90 %以上，經常受沖刷和侵蝕的區(qū)域約為 50 %.單獨使用