緩蝕劑的成膜機(jī)理分析

1、緩蝕劑的成膜機(jī)理分析發(fā)布者：pillow110發(fā)布時(shí)間：2009-9-23 8:58:45閱讀：547次 【字體：大 中 小】 雙擊自動(dòng)滾動(dòng)屏幕1 緩蝕劑的分類緩蝕劑的應(yīng)用廣泛，種類繁多，分類方法也較多，人們常常從不同的角度對(duì)緩 蝕劑進(jìn)行分類，常見的分類方法有：1）根據(jù)化學(xué)組成分類1 .按照構(gòu)成緩蝕劑的物質(zhì)是無機(jī)化合物還是有機(jī)化合 物可分為無機(jī)緩蝕劑和有機(jī)緩蝕劑.2）根據(jù)所抑制的電極過程分類.按照緩蝕劑在電化學(xué)腐蝕過程中抑制的電 極反應(yīng)是陽極反應(yīng)還是陰極反應(yīng)或兩者兼而有之，緩蝕劑可分為陽極型緩蝕劑，陰 極型緩蝕劑或混合型緩蝕劑.一般來說，陽極型緩蝕劑使金屆的腐蝕電位 Ec向正的方向移動(dòng)，陰極型

2、緩蝕劑 使金屆的腐蝕電位Ec向負(fù)的方向移動(dòng)；而混合型緩蝕劑則對(duì)腐蝕電位 Ec的影響 較小,故腐蝕電位的移動(dòng)很小或沒有移動(dòng).3）根據(jù)所生成保護(hù)膜的類型分類2 .按照緩蝕劑在保護(hù)金屆過程中所形成的保護(hù)膜的類型，緩蝕劑可以分為鈍化膜型緩蝕劑、沉淀膜型緩蝕劑和吸附膜型緩 蝕劑.其中沉淀膜型緩蝕劑乂分為水中離子型和金屆離子型兩種.2 緩蝕劑在金屆表面形成保護(hù)膜的機(jī)理分析2. 1鈍化膜型緩蝕劑鈍化膜型緩蝕劑簡稱鈍化劑，為無機(jī)強(qiáng)氧化劑3 .如銘酸鹽、業(yè)硝酸鹽、鉗酸 鹽和鴇酸鹽等.在反應(yīng)中比較容易被還原的強(qiáng)氧化劑才能作鈍化劑 .以銘酸鹽為 例，銘酸鹽包括銘酸（H2CrO4）和重銘酸（H2Cr2O7）的可溶性鹽

3、，如Na2Cr2O7、Na2CrO4、 K2Cr2O7、（NH4） 2CrO4 等，分子結(jié)構(gòu)中銘為正六價(jià).銘酸鹽和重銘酸鹽可以以任何比例混合而不影響緩蝕 效果，所以一般統(tǒng)稱為銘酸鹽銘酸鹽有很強(qiáng)的氧化能力，發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)Cr6 +還原為Cr3+.銘酸鹽在較高濃 度時(shí)是十分有效的陽極鈍化劑.銘酸鹽對(duì)碳鋼的鈍化與碳鋼在H2SO4中的電位極 化相似，鈍化時(shí)鐵表面發(fā)生的反應(yīng)為：Cr2O72 - + 8H + + 6e t Cr2O3 + 4H 2。反應(yīng)時(shí)被還原的銘酸鹽以Cr2O3的形態(tài)吸附在鐵的表面和鐵表面同時(shí)生成的 Fe2O3共同組成鈍化膜，反應(yīng)為：2Fe + 3H2O tFe2O3 + 6H + +

4、 6e用銘酸鹽鈍化的鐵的表面那層鈍化膜，充分脫水，結(jié)構(gòu)致密，防腐性能好.而其 它緩蝕劑處理鐵都無法得到這樣的膜，甚至用KMnO 4強(qiáng)氧化劑也不能達(dá)到銘酸鹽 鈍化鐵的那種程度.銘酸鹽的優(yōu)點(diǎn)是：它不僅對(duì)鋼鐵，而且對(duì)銅、鋅、鋁及其合金都能給予良好的 保護(hù);適用的PH值范圍很寬（pH = 611）;緩蝕效果特別好，使用銘酸鹽作緩蝕劑時(shí) 碳鋼的腐蝕速度可低于0. 025 mm/年.銘酸鹽的缺點(diǎn)是 詩性大，環(huán)境保護(hù)部門對(duì)銘 酸鹽的排放有嚴(yán)格的要求；容易被還原而失效，不宜用于有還原性物質(zhì)（例如硫化 氫）泄露的煉油廠的冷卻系統(tǒng)中.2. 2沉淀膜型緩蝕劑水中離子型緩蝕劑分析以聚磷酸鹽為例，聚磷酸鹽是目前使用最廣

5、泛、最經(jīng) 濟(jì)的冷卻水緩蝕劑之一 .除了具有良好的緩蝕性能外，聚磷酸鹽還是優(yōu)良的阻垢 劑，可阻止水中碳酸鈣和硫酸鈣結(jié)垢.最常用的聚磷酸鹽是六偏磷酸鈉和三聚磷 酸鈉.它們是一些線形無機(jī)聚合物。聚磷酸鹽具有強(qiáng)表面活性，其分子結(jié)構(gòu)中的P O基能容易提供電子對(duì)給具有空軌道的金屆，牢牢地吸附在金屆上.聚磷酸鹽的 緩蝕、阻垢性能都和它的表面活性有關(guān).聚磷酸鹽具有陽極極化和陰極極化雙重 緩蝕性能.聚磷酸鹽是一種非氧化型的鈍化劑.聚磷酸鹽加入水中之后，很容易吸附在 金屆表面上，并且置換出吸附在金屆表面的一部分H+和H2O分子,降低了溶解氧和H+及H2O反應(yīng)的可能性.而且,它使溶解氧更容易吸附在金屆表面.當(dāng)足量的

6、 氧吸附在金屆表面時(shí)，氧使金屆表面鈍化，所以，聚磷酸鹽必須在溶解氧存在條件 下才能表現(xiàn)出陽極極化的緩蝕性能.聚磷酸鹽和水中存在的二價(jià)金屆離子如鐵、 鈣、鋅等結(jié)合，在金屆表面形成一層沉積物膜，起陰極極化作用，抑制金屆的腐蝕， 所以聚磷酸鹽乂是陰極型緩蝕劑.聚磷酸鹽的表面活性使它具有活洗金屆表面 的能力.在冷卻水系統(tǒng)開工時(shí)可以用它對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行全面的活洗.如果系統(tǒng)的污垢不嚴(yán)重，聚磷酸鹽能逐漸的將污垢活洗出去.逐漸建立完整的腐蝕控制，它對(duì)于控 制點(diǎn)蝕和瘤狀或結(jié)節(jié)狀的腐蝕特別有效.聚磷酸鹽在堿性條件下，形成磷酸鈣垢的危險(xiǎn)很大.使用聚磷酸鹽時(shí)，如系統(tǒng) 中只有鋼鐵材料 水中的pH值在5. 07. 0為宜.如系

7、統(tǒng)中存在銅和銅合金，低pH 值易使銅受到腐蝕，水中的pH值應(yīng)嚴(yán)格控制在6. 77. 0或添加銅緩蝕劑并降低 pH值,以避免生成磷酸鈣垢.pH值高于8，不但會(huì)產(chǎn)生磷酸鹽垢，同時(shí)也會(huì)發(fā)生局 部的腐蝕.還有磷酸鹽含磷，是微生物生長繁殖的養(yǎng)料，在水中聚磷酸鹽會(huì)被許多 的微生物分解而降低緩蝕性能，也會(huì)局部腐蝕并造成微生物污染.金屆離子型緩蝕劑分析以銅緩蝕劑為例4 ，當(dāng)設(shè)備用銅和銅合金制造時(shí)， 存在一種特殊的腐蝕問題：被腐蝕而產(chǎn)生的銅離子很容易和較活潑的金屆，如鐵和 鋁等發(fā)生如下反應(yīng)：Fe + Cu2 + t Cu + Fe2 +2AI + 3Cu 2 + t2AI 3 + + 3Cu銅離子經(jīng)還原而生成的

8、金屆銅便沉積在活潑金屆上面，銅作為陰極，活潑金屆為陽極構(gòu)成腐蝕電池.由于銅的電位較低（Eo氧化=-0. 337 V），腐蝕電池的電動(dòng)勢(shì)很大，會(huì) 使活潑金屆受到嚴(yán)重的、穿透速度很快的腐蝕.銅和銅合金產(chǎn)生的銅離子，還會(huì)被 水帶到很遠(yuǎn)的地方沉積下來而引起腐蝕.將水中的銅離子濃度控制在0. 1 mg/ L 以下可以防止這種腐蝕，冷卻水系統(tǒng)所使用的緩蝕劑大多數(shù)都能抑制銅受到腐蝕，但將水中的離子濃度控制在0. 1 mg/ L以下, 要在中性和堿性水中才能實(shí)現(xiàn).因此，使用有銅和銅合金材料的冷卻水的PH值必 須控制在6. 5以上.下面介紹幾種重要的銅緩蝕劑：1) 6基苯并H口坐(MBT) 5 ,6 (Merc

9、aptobenzoth 2iazole)，其結(jié)構(gòu)式為：對(duì)于銅和銅合金，6 -疏基苯并喋哇是一種特別優(yōu)良的緩蝕劑，它在低濃度時(shí) (例如2 mg/ L)就能將銅和銅合金的腐蝕速度降得很低.銅的表面對(duì)6頃基苯并 喋哇有很強(qiáng)的化學(xué)吸附作用，吸附在銅表面的6-疏基苯并喋哇按一定的方式排 列，將腐蝕物質(zhì)隔開，并且阻止銅變?yōu)殂~離子進(jìn)入水中而引起腐蝕邛-疏基苯并喋 哇對(duì)銅沉積在鐵和鋁等活潑金屆上而引起的電偶腐蝕的抑制也很有效.6項(xiàng)基苯并喋哇的優(yōu)點(diǎn)是： 對(duì)銅和銅合金的腐蝕控制比較有效；(2)用量少.它的缺 點(diǎn)是:易被氧化而失效，所以應(yīng)避免和氧化劑型的緩蝕劑一起使用；對(duì)氯和氯胺很 敏感，也易被它們氧化.2) 1，

10、2，3 一苯并三哇(BTA) (Benzotriazole)，結(jié)構(gòu)式為1，2，3 一苯并三哇是一種很有效的銅和銅合金緩蝕劑.它對(duì)銅的緩蝕作用與 MBT相似:銅的表面對(duì)苯并三哇或苯并三哇與銅離子的螯合物有強(qiáng)烈的化學(xué)吸附 作用，在銅表面形成防腐屏幕，防止腐蝕性物質(zhì)與銅接觸，乂阻止銅進(jìn)入水中成為 銅離子.所以它不但能抑制金屆基體上的銅溶解進(jìn)入水中，而且還能使進(jìn)入水中 的銅離子鈍化，防止銅在鋼、鋁、鋅及鍍鋅鐵等金屆上的沉積和黃銅的脫鋅.此外，1，2，3 一苯并三哇對(duì)鐵、鎘、鋅、錫也有緩蝕作用.它的使用濃度比MBT還低, 只要1 mg/ L就能建立對(duì)銅和銅合金的良好保護(hù)，使用時(shí)的pH值范圍為5. 510

11、， 濃度不必隨pH值而調(diào)整.1，2，3 一苯并三哇的抗氧化能力強(qiáng)，不會(huì)因加氯而遭到 破壞.雖然氯會(huì)與它生成不穩(wěn)定的化合物，使它對(duì)銅的保護(hù)作用減弱.1，2，3 一 苯并三哇的優(yōu)點(diǎn)是：對(duì)銅和銅合金的緩蝕效果好；更能耐受氯的氧化作用.它的缺 點(diǎn)是價(jià)格較高.3)硫酸業(yè)鐵：硫酸業(yè)鐵是特別的緩蝕劑，常作為海水、其他咸水或直流冷卻系統(tǒng) 中的銅和銅合金的緩蝕劑.用海水作冷卻水的銅換熱器，加以硫酸業(yè)鐵使銅管內(nèi) 壁生產(chǎn)一層含有鐵化合物的保護(hù)膜，甚至可以厚達(dá)0. 0762 mm打效地抑制銅受到 的腐蝕，特別是水流沖刷引起的腐蝕.這一過程稱為硫酸業(yè)鐵造膜處理.硫酸業(yè)鐵的優(yōu)點(diǎn)是：價(jià)格便宜，用量少;污染較輕.它的缺點(diǎn)是：

12、造膜技術(shù)較為復(fù) 雜;冷卻水中含有硫化氫或其它還原性物質(zhì)，且污染很嚴(yán)重時(shí)，硫酸業(yè)鐵造膜無效. 2. 3 吸附膜型緩蝕劑吸附膜型緩蝕劑如有機(jī)胺、木質(zhì)素類、葡萄糖酸鹽等.以有機(jī)胺為例，有機(jī)胺 是用作冷卻水系統(tǒng)的吸附膜劑，這種有機(jī)胺乂稱為膜胺，主要指C1。C2。的鏈狀脂 肪族胺.如 C16 H33NH2、(C16 H33 ) 2NH、C18 H37NH2、(C18H37) 2NH.它們制造容易， 緩蝕性能較好，所以應(yīng)用也較廣.胺及其衍生物也具有較好的緩蝕性能.有機(jī)胺分子中的親水基團(tuán)為一NH2和NH，親油基團(tuán)為烷基.有機(jī)胺投加到水中后，氨基（親 水基）吸附在金屆表面，烷基（親油基）朝外（腐蝕環(huán)境）.金屆

13、表面都吸附了有機(jī)胺 后，就形成一層吸附膜.吸附膜中的烷基發(fā)揮遮蔽作用.阻止水、氯離子和氧等腐 蝕性物質(zhì)和金屆接觸，起到防止金屆腐蝕的作用.由于氨基能穩(wěn)固地吸附在金屆 表面，故可防止水流速對(duì)吸附膜的破壞作用.有機(jī)胺能透過金屆表面上已存在的 腐蝕產(chǎn)物或污垢面而逐漸在金屆表面形成保護(hù)膜.因此，有機(jī)胺不僅可以用于比較活潔的系統(tǒng).而且可用在已運(yùn)轉(zhuǎn)一段時(shí)間且存在一些腐蝕和污垢的系統(tǒng).有機(jī)胺在滲透穿過腐蝕產(chǎn)物和污垢并在金屆表面附著的過程中，能使這些污垢和腐蝕 產(chǎn)物相互的結(jié)合松弛，與金屆表面的粘聚力下降，使它們逐漸脫落而被水沖走.由 于有機(jī)胺有相當(dāng)好的活洗金屆表面的能力，所以在污垢比較多的系統(tǒng)中使用有機(jī) 胺時(shí)

14、，要逐漸加入，并慢慢增加其濃度，以免剝落下來的污垢太多，造成熱交換器管 子堵塞.C16H33NH2、（C16H33） 2NH、C18H2，NH2、（仔8出7）2NH等有機(jī)胺只要加2 %左右于冷卻水中，就可均勻擴(kuò)散到各個(gè)角落.起始濃度由20 mg/ L50 mg/ L分批投入，待有機(jī)胺在金屆表面形成單分子膜后，就消耗較少，只 要補(bǔ)充損失量即可.有機(jī)胺的膜相當(dāng)牢固，成膜后在冷卻水中維持幾個(gè) mg/ L即 可,短時(shí)間停止投藥或水中有機(jī)胺濃度降到零也不會(huì)引起多大變化，發(fā)現(xiàn)后及時(shí)投藥就可以.有機(jī)胺的緩蝕效果相當(dāng)好.在一般的冷卻水系統(tǒng)使用，其緩蝕率可達(dá) 90 %以上，經(jīng)常受沖刷和侵蝕的區(qū)域約為 50 %.單獨(dú)使用