雙酚-S硼酚醛樹脂的合成、納米材料改性及其固化環(huán)氧的性能

1、雙酚 -S 硼酚醛樹脂的合成、納米材料改性及其固化環(huán)氧的性能酚醛樹脂具有較高的機(jī)械性能、 耐熱性、耐化學(xué)性等優(yōu)異的性能而被廣泛應(yīng) 用于軍事、 航天等社會各領(lǐng)域。 含硼酚醛樹脂具有比普通酚醛樹脂更優(yōu)異的熱性 能而被廣泛關(guān)注。為了提高硼酚醛樹脂的熱性能，拓寬其應(yīng)用范圍，本文考慮雙酚-S中存在剛 性的砜基,具有更好的耐熱性能 , 并能賦予材料良好的力學(xué)性能 ,合成了雙酚 -S 型硼酚醛樹脂(BBPSFR),并用納米材料對其改性,探討納米材料對該酚醛樹脂熱 性能的影響 ;并將其應(yīng)用于環(huán)氧樹脂的固化 ,分析了樹脂的固化動力學(xué)及其性能 , 為獲得兼具較好熱性能和力學(xué)性能的改性環(huán)氧樹脂提供了依據(jù)。第一部分

2、, 用甲 醛水溶液法合成雙酚-S硼酚醛樹脂(BBPSFR)并利用1H NMR寸樹脂進(jìn)行了表征。用動態(tài)力學(xué)分析、熱重(TG)、熱質(zhì)聯(lián)用(TG-MS)等測定了樹脂的熱性能,討論 了硼含量對酚醛樹脂熱性能和熱降解過程的影響。 研究發(fā)現(xiàn),BBPSFR固化過程中 形成了含硼酯鍵和硼氧配位鍵的六元環(huán)結(jié)構(gòu)。硼的引入提高了雙酚-S酚醛樹脂的玻璃化溫度(Tg)和熱降解穩(wěn)定性,雙酚-S和硼酸摩爾比3:2的樣品(2.0B),Tg為264.4 C ,與不含硼的0B樹脂相比提高 了 104C;起始分解溫度(Ti)為 375.2 C ,提高了 43.2 C。用 Flynn-Wall-Ozawa 方法計(jì)算其熱降解過程的活化

3、能 (Ea), 其數(shù)值隨失重量的提高而降低 , 硼的加入 使得降解前期的活化能顯著增加。TG-MS吉果表明,在330E之前的失重是由于小分子的脫附和脫端羥甲基引起的;330560 C ,失重原因?yàn)槊焰I、亞甲基和主鏈中的S C鍵的斷裂和氧化;560 C 以后 , 硼氧酯鍵部分發(fā)生分解 , 釋放出苯和苯酚等小分子物質(zhì)。第二部分 , 采用納 米AI2O3和八苯胺基籠型倍半硅氧烷(OAPS)分別對BBPSF進(jìn)行改性,對改性后樹 脂的熱降解穩(wěn)定性進(jìn)行了分析研究發(fā)現(xiàn)，納米AI2O3的加入提高了 BBPSFR勺Ti,納米AI2O3含量為15 wt% 復(fù)合材料Ti升高了 26.0 C ;但是分解開始后,納米A

4、I2O3催化了樹脂的降解過程, 熱穩(wěn)定性迅速降低；其降解過程為一級反應(yīng)；從TG-MS吉果可以看出,納米AI2O3 催化了 BBPSFR勺降解過程,尤其是后期的降解。OAPS勺引入提高了 BBPSFR勺熱 穩(wěn)定性,熱降解起始分解溫度隨OAPS量的增加而逐漸增大，含量為12wt%寸,ti 提高了 25.3 C;降解過程分為三個階段,均為一級反應(yīng),三個階段的活化能均隨 著oaps含量的增加而逐漸增大,說明oaps抑制了 bbpsfr的熱降解過程,提高了 樹脂的熱降解穩(wěn)定性。第三部分用 bbpsfr 固化商用雙酚 -A 型環(huán)氧樹脂 (e51), 尋找了最佳質(zhì)量比 , 并用原位生成納米 sio2 對 b

5、bpsfr/e51 進(jìn)行改性 , 研究改性后樹脂的固化動力學(xué)、 動態(tài)力學(xué)分析、力學(xué)性能和電性能。吉果表明 bbpsfr 和 e51 的最佳質(zhì)量比為 3:7； 納米 sio2 引入后, 樹脂的玻璃化溫度下降 , 但儲能模量升高、熱降解穩(wěn)定性提高 , 如納米sio2含量為9wt%寸,在25C的儲能模量最大,達(dá)11.8gpa,與不含納米 sio2的bbpsfr/e51樹脂相比,提高了 74.4%;ti在含量為3wt%寸達(dá)到最大值,為 335.1 T ,提高了 18.3 C。dsc結(jié)果說明納米sio2促進(jìn)了 bbpsfr/e51的固化，固化過程滿足二參數(shù)(m,n)?est dc-berggren自催化

6、模型。少量納米sio2能顯著提高樹脂的拉伸強(qiáng)度 和沖擊強(qiáng)度 , 但對電學(xué)性能影響不大。用碳納米管對bbpsfr固化雙酚-A環(huán)氧樹脂(e44)進(jìn)行了改性，并研究了改性 樹脂的性能。 研究發(fā)現(xiàn) bbpsfr 和 e44 的最佳質(zhì)量比為 4:6; 碳納米管的加入也促 進(jìn)了樹脂的固化 ,復(fù)合材料的非等溫固化動力學(xué)滿足 ?estdc-berggren 自催化模 型；碳納米管的加入使得材料的tg明顯升高,含量為I.Owt%時的tg為212.4 C ,與不含碳納米管的bbpsfr/e44(189.6 C)相比,tg升高了 22.8 C,碳納米管含量 為0.5wt%時,在樹脂基體中分散更為均一,拉伸強(qiáng)度和沖擊

7、強(qiáng)度均為最高,分別 達(dá)到了 91.98mpa和 89.34kj m-2,與 bbpsfr/e44 相比，分別提高了 21.45mpa和 39.02kj m-2。合成了鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂(o-cfer),用bbpsfr做固化劑,分別討論了納米二 氧化硅、碳納米管和還原氧化石墨烯 (r-go) 三種納米材料對樹脂固化及性能的影 響。結(jié)果表明 bbpsfr 可以用來固化 o-cfer；bbpsfr 和 o-cfer 的最佳質(zhì)量比為 3:7。三種納米材料改性樹脂的固化過程都遵從 ?est水-berggren自催化模型。納 米sio2的影響：納米sio2顯著增強(qiáng)了樹脂的熱穩(wěn)定性，含量為12wt%寸,600

8、 C的 剩余質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為 47.8%,與不含納米二氧化硅的 bbpsfr/o-cfer 相比提高了 34.3%。沖擊強(qiáng)度隨納米sio2含量的增大，先升高后降低，含量為6wt%樹脂的沖擊強(qiáng) 度達(dá)到最高為149kj m-2,與bbpsfr/o-cfer相比升高了 44kj m-2;納米sio2含量對電性能影響不大 , 含量較低時的各電性能指標(biāo)較高。 碳納米管的影響 ： 碳納 米管的加入，使得熱性能明顯提高，與BBPSFR/o-CFE相比，添加3.0 wt%的碳納 米管可使Tg提高43.9 C ,Ti提高28.9 C ;1.0 wt%的碳納米管可使拉伸強(qiáng)度和沖 擊強(qiáng)度分別提高 21.8%和 1 2 . 4% ,體積電阻和表面電阻也有所升高。還原氧化石墨烯的影響 ： 少量 r-GO 的加入提高了樹脂的玻璃化溫度、 熱穩(wěn)定 性、拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度，含量為0.5 wt%時Tg升高