波譜分析知識點

1、波譜分析(spectra analysis)波譜分析的內(nèi)涵與外延：定義：利用特定的儀器，測試化合物的多種特征波譜圖，通過分析推斷化合物的分 子結(jié)構(gòu)。特定的儀器：紫外，紅外，核磁，質(zhì)譜，（ X-射線，圓二色譜等）特征波譜圖：四大譜；X-射線單晶衍射，圓二色譜等化合物：一般為純的有機化合物分子結(jié)構(gòu)：分子中原子的連接順序、位置；構(gòu)象，空間結(jié)構(gòu)儀器分析（定量）， 波譜分析（定性）綜合性、交叉科學(xué)（化學(xué)、物理、數(shù)學(xué)、自動化、計算機）作用：波譜解析理論原理是物理學(xué)，主要應(yīng)用于化學(xué)領(lǐng)域（天然產(chǎn)物化學(xué)和中藥化 學(xué)、有機化學(xué)、藥物化學(xué)等），在藥物、化工，石油，食品及其它工業(yè)部門有著廣 泛的應(yīng)用；分析的主要對象是

2、有機化合物。第一章 紫外光譜（ultraviolet spectra,UV）一、電磁波的基本性質(zhì)和分類1、 波粒二象性光的三要素：波長（入），速度（c）,頻率（v）電磁波的波動性電磁波的粒子性光速c : c=3.0 x 10a10 cm/s 波長入：電磁波相鄰波峰間的距離。 用nm, m,cm,m 等表示 頻率v: v=c/入，用Hz表示。光子具有能量，其能量大小由下式?jīng)Q定:E = h v = hc/入（式中E為光子的能量，h為普朗克常數(shù)，其值為6.624 X 10-34j.s ）2、分子的能量組成（能級圖）能級能雖莖值電磁波波長電磁波區(qū)域電子熊級1MeV1OOO 5Onm紫夕卜和可見 北區(qū)域

3、振動能皺O.O5»leVii m統(tǒng)夕卜光區(qū)轉(zhuǎn)動熊級io- 4»o.O5eV大于25 P m遠全匚夕卜區(qū)E分子=E平+ E轉(zhuǎn)+ E振+ E電子能量大?。篍轉(zhuǎn) E振 E電子電磁波的分類X-射線衍 射紫外-可見光譜紅外光譜微波吸收 譜核磁共振譜內(nèi)層電子 能級躍遷外層電子分子振動與轉(zhuǎn)動分子轉(zhuǎn)動電子自旋核自旋X-射線遠紫外近紫外可 見近紅外中紅外遠紅外微波無線電波0.11nm 4l200nm200400nm400800 nm0.82.5 um25400um0.0425 cm251000cm紫外光譜遠紫外（4200nm）:又叫真空紫外區(qū)近紫外（200400nn）:又叫石英紫外區(qū)，最為常

4、用。電子躍遷類型的影響H *躍遷：150nm左右，真空紫外區(qū)nr匕*躍遷：一般小于200nm弱吸收，£約100兀r兀*躍遷：160180nm （孤立雙鍵），200nm （共軸雙鍵） 強吸收，£約104nr兀*躍遷：200400nm弱吸收，&約1002.3.表示方法和常用術(shù)語發(fā)色團：廣義上講，是分子中能吸收紫外光或可見光的結(jié)構(gòu)系統(tǒng)。狹義上講，凡具有兀電子的基團。如：c=c, c=o,苯環(huán)等芳香族化合物。助色團：基團本身不能吸收大于200nm的紫外光，但它與一定的發(fā)色團相連時，則可使發(fā)色團所產(chǎn)生的吸收峰向長波方向移動，同時吸收強度也增加，這些基團稱助 色團，即有助于光波

5、的吸收。常見的助色團有-OH, -OR, -NHR, -SH, -Cl, -Br, -I等。紅移：由于取代作用或溶劑效應(yīng)導(dǎo)致紫外吸收峰向長波方向移動的現(xiàn)象。藍移：紫外吸收峰向短波方向移動。增色作用：使紫外吸收強度增加的作用。減色作用：使紫外吸收強度降低的作用。2.6吸收強度的主要影響因素1、躍遷幾率2、靶面積2.7測定用溶劑的選擇其中，"烷基數(shù)n一總共軸雙鍵數(shù)Rendo具有環(huán)內(nèi)雙鍵的環(huán)數(shù)Rexo具有環(huán)外雙鍵的環(huán)數(shù)3. a , 3不飽和洗基化合物的入max計算基值 a , 3不飽和醛 207a , 3不飽和五元環(huán)酮202原則：1、紫外透明，無吸收 2、溶解度好 3、不與樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)

6、第三節(jié)推測化合物入max的經(jīng)驗規(guī)則.非共軸有機化合物的紫外吸收（了解）二、共軸有機化合物的紫外吸收（一）共軸烯燒的 入max的計算方法1、共軸二烯，三烯及四烯1, 增加一個共軸雙鍵2, 環(huán)外雙鍵3, 取代基烷基和環(huán)殘基入max的計算（Woodward-Fieser經(jīng)驗規(guī)則，）（增加共軸度）（固定構(gòu)象，增加共軸幾率）O、N、X、S（p-兀共軸）（1）環(huán)外雙鍵：在環(huán)狀烯燒中，雙鍵碳的一個原子位于環(huán)內(nèi)，另一個位于環(huán)外，這種雙鍵稱為環(huán)外雙鍵。只有處于共軸體系中的環(huán)外雙鍵才會對紫外吸收產(chǎn)生影響（2）環(huán)殘基：與雙烯 C相連的飽和環(huán)骨架的一部分。注意事項：交叉共軸體系，只能選一個較長的共軸體系芳香系統(tǒng)也不適

7、用，另有規(guī)則。只適用于小于或等于四個雙鍵的化合物。共軸體系中的所有取代基及所有的環(huán)外雙鍵均應(yīng)考慮在內(nèi)。共軸雙鍵基值217 nm環(huán)外雙鍵+5同環(huán)二烯+36共軸雙鍵+30從至或壞分+5鹵素 +5-S-R+30-O-R+6-OCOR +0-NR2+60烷基或環(huán)基是指與共軸雙鍵碳相連的碳環(huán)骨架的一部分2.共軸多烯 入max計算（Fieser-Kuhn 公式）入 max=114+5M+n（4時 1.7n） 16.5 Rendo 10 Rexo e max=1.74 x 104n烷基或環(huán)基-OH-OCH3-Cl-Br-NR2-SR-OCOCH3a位+ 10+35+35+15+25+63位+ 12+30+3

8、0+12+30+95+85+6丫位 以上+ 18+50+17+6a, 3不飽和酮 215a, 6不飽和六元環(huán)酮195增加同環(huán)二烯 +39 共軸雙鍵+30環(huán)外雙鍵+54.苯多取代衍生物的 K帶的入max計算書19頁基值Ph-CO-烷基或環(huán)基 246 Ph-CHO 250Ph-COOH 230 Ph-COO烷基或環(huán)基 230Ph-CN 224第二章 紅外光譜（Infrared spectra, IR）紅外光譜的特點1、具有高度的特征性2、 對樣品的適應(yīng)性相當(dāng)廣泛，無論固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)樣品都可進行測定4、對于特征基團的分析準(zhǔn)確3、常規(guī)紅外光譜儀價格較低（與核磁、質(zhì)譜比）一、紅外光譜是研究紅外光與物質(zhì)

9、分子間相互作用的吸收光譜紅外光譜又稱作振-轉(zhuǎn)光譜E分子=E移+ E振+ E轉(zhuǎn)+ E電子通常將紅外光分為三個區(qū)域：近紅外區(qū)（泛頻區(qū)： 12500-4000cm-1 ）中紅外區(qū)（基本振動：4000-400cm-1 ）遠紅外區(qū)（轉(zhuǎn)動區(qū)：400-25cm-1 ）在常溫下，分子幾乎均處于基態(tài)，所以在紅外吸收光譜中通常只考慮下面兩種躍遷：VA V1：基頻峰，峰強v0r 1= v （1 2Xe）VAV2:倍頻峰，峰弱v0r2= 2v （1 3Xe）3(二)多原子分子的振動1、振動自由度與峰數(shù)將多原子的復(fù)雜振動分解為許多簡單的基本振動(簡正振動)基本振動的數(shù)目：振動自由度(分子自由度)分子自由度數(shù)(3N):平

10、動自由度+轉(zhuǎn)動自由度+振動自由度振動自由度：分子自由度數(shù)(3N)(平動自由度+轉(zhuǎn)動自由度)非線性分子振動自由度= 3N- ( 3+3) = 3N-6線性分子振動自由度= 3N- ( 3+2) = 3N-52、振動類型(1) 伸縮振動(v):對稱伸縮振動vs 不對稱伸縮振動vas對稱伸縮振動：兩個鍵同時伸長或縮短不對稱伸縮振動：一個鍵伸長，一個縮短特點：只有鍵長的變化，沒有鍵角的變化。(2) 彎曲振動(a)：面內(nèi)彎曲振動 aip ,分為：剪式振動 a s、平面搖擺面外彎曲振動 S 0.0.P ,分為：非平面搖擺 3、扭曲振動Y彎曲振動：原子在鍵軸前后或左右彎曲振動。特點：只有鍵角變化，無鍵長變化

11、。紅外吸收在低頻率區(qū)，一般在1500cm-1以下。紅外光譜產(chǎn)生的基本條件1、hv紅外光=AE分子振動 2、分子振動時，其偶極矩a必須發(fā)生變化，即出"3、影響峰數(shù)的原因理論上，每個振動自由度在紅外光譜區(qū)都應(yīng)產(chǎn)生一個吸收峰，但實際峰數(shù)往往少于 振動數(shù)目。原因：1當(dāng)振動過程中分子不發(fā)生瞬間偶極矩變化時，不引起紅外吸收。2頻率完全相同的振動彼此發(fā)生簡并。3強寬峰覆蓋與它頻率相近的弱而窄的吸收峰。4吸收峰有時落在中紅外區(qū)以外(4000650cm-1),不被檢測。5吸收峰太弱，無法測定。也有使峰數(shù)增多的因素，如倍頻與組頻等。但這些峰落在中紅外區(qū)的較少，而且都非常弱。三、分子偶極變化與峰強(一)峰

12、強的表示法百分透光率：紅外光譜用百分透光率T表示峰強。T% = 1/10 X100% 故小，吸收峰越強。百分吸收率：吸光度：A摩爾吸光系數(shù)： S >100 vs S =20-100 s S =10-20 m £ <1 w(二)決定峰強的因素(1) 振動過程中偶極矩的變化原子的電負性：vC=O>vC=Q vOH>vC-H>vC-C振動形式 ：vas>vs, v> a分子的對稱性 ：CO2的對稱伸縮O=C=O其它(2) 能級躍遷的幾率 基頻幾率最大四、影響峰位的因素(一)內(nèi)部因素1. 電子效應(yīng)由于取代基具有不同的電負性，通過電子效應(yīng)使分子中的電子

13、云分布發(fā)生變化,從而改變化學(xué)鍵的鍵力常數(shù)，也就改變了基團的特征吸收頻率。(1) 誘導(dǎo)效應(yīng)(inductive effect)取代基的電負性，引起電子云密度的變化，稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。分為吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)(-I效應(yīng))和給電子誘導(dǎo)效應(yīng)(+I效應(yīng))F>CI>Br>l >OCH3> NHCOCH3C6H6> H> CH3(2) 共軸效應(yīng)(簡稱+ C或+ M效應(yīng))共軸效應(yīng)使電子密度平均化，c=o的雙鍵性降低，鍵力常數(shù)減少，故吸收峰移向低波數(shù)區(qū)。當(dāng)同時存在I效應(yīng)和C效應(yīng)時，吸收峰的位移方向由影響較大的那個效應(yīng)決定。2. 空間效應(yīng)(1) 場效應(yīng)(簡稱 F效應(yīng))(2) 空間障

14、礙(位阻)(3) 跨環(huán)效應(yīng)：非共軸基團之間的相互作用。分子中兩個非共軸生色團處于一定的 空間位置，由于兩基團的空間位置相近而產(chǎn)生的跨環(huán)共軸效應(yīng)，使紅外吸收向低波 數(shù)移動。尤其是在環(huán)狀體系中，有利于電子軌道間的相互作用。(4) 環(huán)張力環(huán)外雙鍵和環(huán)上洗基，其頻率隨著環(huán)張力增加而增加。3環(huán)內(nèi)雙鍵的伸縮頻率則隨環(huán)張力的增加而降低。3. 氫鍵效應(yīng)氫鍵的形成使參與形成氫鍵的化學(xué)鍵力常數(shù)減少，可使伸縮頻率向低波數(shù)方向移 動，譜帶變寬。（1）分子內(nèi)氫鍵（與濃度無關(guān)）氫鍵的形成使參與形成氫鍵的化學(xué)鍵力常數(shù)減少，可使伸縮頻率向低波數(shù)方向移動，譜帶變寬。可使譜帶大幅度向低波數(shù)方向移動（P54舉例）（2）分子間氫鍵（

15、與濃度有關(guān)）醇、酚、短酸。其中短酸的分子間氫鍵締合不僅使能基的吸收頻率發(fā)生變化，而且也使羥基出現(xiàn)在 32002500cm-1區(qū)間。4. 互變異構(gòu)5. 振動偶合效應(yīng)當(dāng)兩個基團在分子中靠近，且振動頻率相同或相近時，其相應(yīng)的吸收峰強度增強或 發(fā)生裂分，形成兩個峰，這叫振動偶合。費米共振：當(dāng)倍頻峰（或組頻）位于某強的基頻吸收峰附近時，弱的倍頻或組頻峰的吸收強度 被大大強化，間或發(fā)生峰帶裂分，這種倍頻與基頻峰之間的振動偶合稱為費米共振。6. 樣品的物理狀態(tài)的影響同一樣品在不同的狀態(tài)測定（氣、液、固），其紅外吸收光譜有不同程度的差異。核對光譜時要注意。（二）外部因素1. 溶劑影響：極性基團的伸縮頻率常隨溶

16、劑極性增大而降低。第二節(jié)紅外光譜中的重要區(qū)段一、特征譜帶區(qū)、指紋區(qū)及相關(guān)峰的概念1、特征譜帶區(qū)：有機化合物的分子中一些主要官能團的特征吸收多發(fā)生在紅外區(qū)域的40001333cm-1。該區(qū)域吸收峰比較稀疏，容易辨認，故通常把該區(qū)域叫特征譜 帶區(qū)，該區(qū)相應(yīng)的吸收峰稱做特征吸收或特征峰。2、指紋區(qū)：1333400cm-1的低頻區(qū)稱為指紋區(qū)。該區(qū)域?qū)τ诟鱾€化合物來說特異 性較強，猶如每個人的指紋一樣。3、相關(guān)峰：一個基團常有數(shù)種振動形式，每種紅外活性的振動通常都相應(yīng)產(chǎn)生一 個吸收峰。習(xí)慣上把這些相互依存而又相互可以佐證的吸收峰叫相關(guān)峰。二. 紅外光譜中的八個重要區(qū)段（一）3750 -3000cm-1

17、, X-H伸縮振動區(qū)（二）3300 -3000cm-1，不飽和燒和芳燒 C-H伸縮振動區(qū)（三）3000 -2700cm-1,飽和燒的C-H和醛基C-H伸縮振動區(qū)（四）2400 -2100cm-1,三鍵對稱伸縮振動區(qū)（五）1900 1650cm-1,洗基的伸縮振動區(qū)（六）1680 1500cm-1,雙鍵的伸縮振動區(qū)（七）1475 -1050 cm-1, C-H 彎曲振動（面內(nèi)）及 X-Y伸縮振動(A)1000 -650cm-1,C-H彎曲振動（面外）1、3750 3000cm-1 X-H (X= N, O, S)伸縮振動區(qū)基團類型波數(shù)cm-1峰強備注vO-H游離O-H37003500較強，尖銳稀

18、溶液或氣態(tài)締合O-H34503200強，寬短酸34002500強而散（很特征）vN-H游離N-H35003300弱，稍尖伯胺是雙峰，仲 胺、亞胺是單峰 叔胺無吸收峰締合N-H35003100弱而尖酰胺35003300可變2、 33003000cm-1不飽和燒和芳燒C-H伸縮振動區(qū)基團類型波數(shù)cm-1峰強備注OC-H3300強很特征Ar-H3030弱一中C=C-H30403010弱一中強此區(qū)域是區(qū)別飽和及不飽和燒的重要區(qū)域，不飽和燒和芳燒C-H伸縮振動均在3000cm-1以上，飽和烷燒均在 3000 cm-1以下。3、30002700cm-1飽和燒的C-H和醛基C-H伸縮振動區(qū)C-H鍵類型波數(shù)c

19、m-1峰強備注CH32960,2780高強雙峰CH22930,2850強雙峰不特征-C-H2890中強OCH328302810中強CHO2820,2720中強雙峰2720低，尖銳一O-CH2-O 27802765弱一中相關(guān)峰930-CH3,-CH2-均為丫 as及丫 s,故均出現(xiàn)兩個峰，高頻峰為 丫 as，低頻峰為丫 s飽和烷燒只有環(huán)丙基例外，-CH2-基團可出現(xiàn)在29903100cm-1之間。醛基上的 C-H在2820cm-1、2720cm-1處有兩個吸收峰，其中 2720cm-1吸收峰很 尖銳，且低于其他的丫 C-H吸收，易于識別，是醛基的特征吸收峰，可作為分子中有 醛基存在的一個依據(jù)。氧

20、甲基（OCH3、氮甲基 （-NCH3和不與芳環(huán)相連的仲胺、叔胺中的亞甲基（-W CH），可在 28502720cm-1范圍內(nèi)產(chǎn)生中等強度的吸收光度。亞甲二氧基（一O CH2 O）還有一個在930cm-1附近的丫 C-O伸縮振動（es）,所以2780cm-1與930cm-1為相關(guān)峰，是鑒定此基團的重要依據(jù)。4、三鍵C-C對稱伸縮振動區(qū)（24002100cm-1）三鍵類型波數(shù)cm-1H-VC-R 21402100R' -V C-R22602190R-V C-R無吸收RO N 22602240R' -VC-VC-R 24002100峰強強可變強弱一中強 出現(xiàn)2-3個峰共軸效應(yīng)將使上述

21、各峰頻率略向低波數(shù)方向移動。如：芳香睛類在22402190cm-1。C N伸縮振動，C N鍵極性較C C鍵強，其譜帶強度也較C C譜帶強。結(jié)構(gòu)對稱的乙快及其他全對稱的二取代物在紅外光譜不出現(xiàn)丫 C=C譜帶?？諝庵械腃O2M圖譜會發(fā)生干擾，如看到 2349cm-1峰，注意是否存在操作和調(diào)儀器的問題。5、洗基的伸縮振動區(qū)（19001650cm-1）洗基吸收最常出現(xiàn)的區(qū)域為17551670cm-1 ,表現(xiàn)為一特征的強峰。基團類型波數(shù)cm-1基團類型波數(shù)cm-1醛（飽和）17401720六（七）元內(nèi)酯17501730酸（飽和）17051725五元內(nèi)酯17801760酮（飽和）17051725酯（非環(huán)狀

22、）17401710酰胺17001680 （游離）16601640 （締合）酰鹵18151720酸酎18501800178017402個峰，相距60 cm-1共軸效應(yīng)將使上述吸收峰略向低波數(shù)方向移動，吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)將使上述吸收 峰略向高波方向移動。洗基化合物形成氫鍵，無論是分子間或分子內(nèi)氫鍵，均使丫 C=O吸收峰移向低波數(shù)一端。在環(huán)酮、內(nèi)酯環(huán)或內(nèi)酰胺環(huán)中，隨著張力增強，吸收峰向高頻方向移動。短酸及其鹽：短酸以二聚體的形式存在，nC=O約1720 cm-1。游離態(tài)nC=O（約1760cm-1）。若在第一峰區(qū)約 3000 cm-12500cm-1出現(xiàn)強、寬吸收，可確認短基存在。酮：酮類化合物nC=

23、O吸收是其唯一特征吸收帶。在 1715 cm-1附近。1690-1630 cm-11650 cm-1 。（乙酰氯1805）。60-80 cm-1，開鏈酸酎（約 1830 ,1760 cm-1）-不飽和酸酯或苯甲酸酯，低波數(shù)位移（約20 cm-1）。 丙酸酎6、雙鍵的對稱伸縮振動區(qū)（16801500cm-1）1、 分子比較對稱時，C=C峰很弱。2、 芳香化合物的苯環(huán)骨架振動在16001500 cm-1處有13個強峰；苯環(huán)、毗嚏環(huán)及其它雜芳環(huán)的骨架伸縮振動位于1620-1450 cm-1范圍。于1600,1580, 1500, 1450 cm-1 出現(xiàn) 3-4 條譜帶。苯胺：1600, 1500

24、cm-1雙鍵類型波數(shù)cm-1峰強C=C16801620不定苯環(huán)骨架16201450 （土 20）C=N-16901640不定-N=N-16301575不定16161510強13901320強順式異構(gòu)體都有較強的 C=C峰，而反式異構(gòu)體的 C=C峰較弱或無吸收。C=C吸收的高頻區(qū)段雖與 C=O吸收重疊，但因C=O禺極矩大，故吸收峰特強，可以 與之區(qū)別。當(dāng) C=C-OR烯醇C=C-O或酯C=C-OCO籌結(jié)構(gòu)，貝U 丫 C=C的吸收強度大 大加強。共軸多烯可以發(fā)生 C=C鍵的振動耦合。7、C-H彎曲振動（面內(nèi)）（14751300 cm-1）及X-Y伸縮振動（1300 1050 cm-1）基團類型波數(shù)

25、cm-1峰強a as CH314701430中8 s CH313961365中一強中心位于13808 as CH214701430中1、短酸鹽（COO-） vs 14501300強峰，硝基對稱伸縮振動 （NO2） vs 13851290強峰, 硯類不對稱伸縮振動（SO2） vas 14401290 強峰。2、異丙基：1380裂分，裂距1530cm-1 ,強度相等雙峰；叔丁基：1380裂分,裂距30cm-1以上，強度不等雙峰，一強一弱X-Y伸縮振動（強）:對鑒定醇、酰、酯有幫助8、C-H彎曲振動（面外）（1000 -650cm-1）基團類型波數(shù)cm-1峰強RCH=CH2990, 910強RCH=

26、CH R順）690中一強RCH=CH R反）970中一強R2C=CH2890中一強R2C=CHR840790中一強昔鍵為3-構(gòu)型時在890cm-1處會出現(xiàn)糖的端基原子的a CH吸收，而a -構(gòu)型有a CH 840cm-1的吸收。亞甲二氧基（-O-CH2-O-）與苯環(huán)相連時，在 925935cm-1有很強的S CH （-O-CH2-O-）特征吸收峰。（3）分子中有一（CH2）n一基團，且n > 4時，在720750cm-1也會出現(xiàn)CH平面搖擺振動吸收峰，隨著n的減少，吸收峰向高波數(shù)移動。三.芳香族化合物的特征吸收（表2-13 ）芳香化合物的判斷：考察30403030 vCH和1600143

27、0芳核骨架振動同時存在，確定有無芳香環(huán)。位于910690cm-1區(qū)域因CH面外彎曲振動引起的強吸收峰及20001600cm-1處的泛頻峰，對識別芳環(huán)也有重要的輔助意義。與烯燒的區(qū)別：烯燒在1600附近只有一個峰，一般以 1640為中心；芳香環(huán)在 16001430至少兩個 以上的峰（一般有 1600和1500附近兩個主峰） 與烷燒的區(qū)別：烷燒vCH在2900,芳香環(huán)在3030。（以3000為界）；烷燒在 1450和1390附近的a CH，與芳香環(huán)在16001430至少兩個以上的峰最主要能與同時含烷基和烯基的化合物分開：芳香環(huán)在16001430至少兩個以上的峰（一般有1600和1500附近兩個主峰

28、，特別是1600的峰）與烷燒的區(qū)別：烷炷vCH在2900,芳香環(huán)在3030。（以3000為界）；烷燒在 1450和1390附近的2 CH，與芳香環(huán)在16001430至少兩個以上的峰最主要能與同時含烷基和烯基的化合物分開：芳香環(huán)在16001430至少兩個以上的峰（一般有1600和1500附近兩個主峰，特別是1600的峰）1-13芳著化合物收相枷|號夜毓El埠強電W圳-禰W中f H早商分*HI昏黑定財216611弱囚戒度女溺.StRfrtiiK3I600FW.f 芳環(huán)肯建應(yīng)用）£1600120不定誼段"收射落邪俱別*總暴鼻睇他慚發(fā)點代罩的響，虬（一段中一強CJWI5%«

29、;n 160kiB 1$15»0±5率冊郭或鼻育Utt電子的15團井尊對1度為主#的H（2 H腳 土不定B分子中弁在最筆.制拄世勺尬杵怵勺臨甌我忒*放在實& HSOtlO申際工作41235*930弱其收*值阻并環(huán)的泉代方式.購需W面霍簇If上引入展性彰尉劇強鹿增所5WO-6W3tthiff fyaif 胃新lumut務(wù)-式電強單取代：750 cm-1 , 690 cm-1兩強峰鄰二取代：770-735 cm-1強峰間二取代：780 cm-1 ,690 cm-1 兩強峰，880 cm-1中強峰 對二取代：860 - 800cm-1 強峰四.各類化合物的紅外光譜特征1烷

30、燒類化合物（1）C-H 2975 - 28456C- CH3 as 2960 ±15(s) , s 2870 ±15(s)C- CH2- C:as 2926 ±15(s) , s 2850 ± 5 (s)(2) S C-H 1460, 1380CH3 S as 1450 (m), S s 1380 (w)。異丙基CH(CH3)2 ;叔丁基C(CH3)32烯燒類化合物 C-H發(fā)生在大于 3000 , 一般出現(xiàn)在 30803030。 C=G沒有共軸的C=C發(fā)生在16801620,共軸 C=C在1600 cm-1附近3煥燒類化合物 =CH =CH> =C

31、H發(fā)生在33603300 ,吸收峰強且尖銳，易于辨認。 OC:發(fā)生在21002260 n O N也發(fā)生在這一區(qū)域附近， 但nON峰很強, 可以加以區(qū)分。4芳香族化合物 =CH 3030,中等強度。 C=C (苯環(huán)的骨架振動)：在16501450范圍內(nèi)常常出現(xiàn)四重峰，其中1600 cm-1和1500的兩譜帶最重要。其他兩個譜峰為1580 和1450 泛頻峰：在20001666范圍內(nèi)的吸收峰屬于泛頻峰，其強度很弱。 SCH出現(xiàn)在1225955范圍內(nèi)，特征性較差，結(jié)構(gòu)解析意義不大。 So.o.p.=CH :在900690 范圍內(nèi)出現(xiàn)強的吸收峰，利用此范圍的吸收帶可判斷苯環(huán)上取代基的相對位置。5.醇類

32、和酚類化合物 游離的醇或酚0K于36003650 ,峰形尖銳。形成氫鍵后，0H向低頻區(qū)移動，在35003200 cm-1范圍內(nèi)產(chǎn)生一個強的寬峰。 C-0:位于12501000 ,可用于區(qū)別醇類的伯、仲、叔的結(jié)構(gòu)。 酚1220 叔醇1150 仲醇1100 伯醇1050 由于氫鍵常在溶質(zhì)與溶劑分子之間產(chǎn)生，故樣品濃度變化對分子間氫鍵形成有影 響。6 酰類化合物C-0在1300-10007洗基化合物生在18501650 o酰氯 酯醛酮 愈酸 酰胺1800 173517251715 171016907.1 醛類化合物 醛類洗基伸縮振動nC=O生在1725附近。 CHC的 C-H和S C-H的倍頻峰發(fā)生

33、 Fermi共軸，在2820和2720處產(chǎn)生兩個弱 的吸收峰，其中2720峰尖銳，很易識別。7.2 酮類化合物 酮類C=O發(fā)生在1715附近，共軸時吸收峰向低波數(shù)方向移動，酮洗基伸縮振動頻率略小于醛洗基 在環(huán)酮中，隨著環(huán)張力的增大，吸收峰向高頻方向移動。7.3 愈酸類化合物 OH由于氫鍵的形成，吸收峰在34002400 cm ,峰很寬且強。 0=0由于氫鍵的形成，一般發(fā)生在17251705 ,峰寬且強，比醛或酮C=O更強更寬。OH的強寬峰和C=O強吸收峰的出現(xiàn)可以斷定愈基的存在。4酯類化合物 一般脂肪酸酯類的 nC=O發(fā)生在1735附近 C-O-C位于13001050 范圍5酰鹵類化合物 酰鹵

34、中nC=O吸收位于高波數(shù)端，大多在 1800附近。 C-X：脂肪酰鹵的 nC-X出現(xiàn)在1000-910 cm-1區(qū)間7.6 酰胺類化合物 NH伯酰胺于3350 、3150附近出現(xiàn)雙峰；仲酰胺于 3200附近出現(xiàn)一個單 峰；叔酰胺無nNH吸收。 C=O（酰胺I帶）：酰胺中的C=O出現(xiàn)在16901640范圍內(nèi)，處在較低波數(shù)區(qū)。 S NH（酰胺II帶）：伯酰胺S NH出現(xiàn)在16401600，仲酰胺出現(xiàn)在15701510 , 特征性非常強，可以用來區(qū)分伯酰胺與仲酰胺的存在。 nC-N （酰胺III帶）：伯酰胺出現(xiàn)在1400,仲酰胺出現(xiàn)在1300,這些峰都很 強。8胺類化合物7 nNH出現(xiàn)在 35003

35、300 區(qū)間。伯胺兩個吸收峰，分別是 3500、3400;仲胺一個吸收峰3400;叔胺無峰 6 NH伯胺在16501570 ;仲胺 在 1500 。 nC-N:脂肪族胺10201250 ;芳香族胺13801250 。9硝基類化合物在16001500區(qū)間有兩個強的吸收峰脂肪族硝基化合物nas 15801540, ns 13801340 。芳香族硝基化合物nas 15501500 , ns 13601290 。不飽和度 （Degree of unsaturation）Q =1+1/2n3+n4+3/2n5+2n6-1/2n1n1, n3, n4, n5, n6分別為分子中一價，三價，四價，五價，六

36、價元素數(shù)目若分子中僅含一，二，三，四價元素（H, O, N, C）,則可按下式進行不飽和度的Q =1+1/2N 數(shù)+C數(shù)-1/2H 數(shù) 即 Q =1+n4+（n3-n1） / 2或 Q = (2n4+2+n3-n1 ) /2M =0飽和脂肪鏈燒WQ =1含一個雙鍵或一個脂肪環(huán)M =2含一個琶鍵或兩個雙鍵（脂肪環(huán)）WQ =4本環(huán)第三章核磁共振1.1核磁共振的基本原理1.1.1原子核的自旋與自旋角動量、核磁矩（）、磁旋比（丫 ）核自旋原子核是帶正電的微粒（由質(zhì)子+中子組成），大多數(shù)原子核都具有自旋現(xiàn)象。自旋量子數(shù)I: 0,1/2,1,3/2,。當(dāng)I=0，貝U P=0,=0:無磁性，不產(chǎn)生共振。當(dāng)I

37、>0，貝U P>0,>0:有磁性，產(chǎn)生共振。1）原子的質(zhì)量和原子序數(shù)均為 偶數(shù)的原子核I=0。無自旋現(xiàn)象.如：12G,16Q,32S6等。2）.原子質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，原子序數(shù)為奇數(shù)的核I=1、3,等正整數(shù)，例如：14N7, 2H : I=1。10B5, I=3。3）.原子質(zhì)量為奇數(shù)，原子序數(shù)為奇數(shù)或偶數(shù)的核，自旋量子數(shù)為半整數(shù)。例：1H1, 15N7, 13C6, 19F9, 31P15等核，I=1/2、3/2 ;是核磁共振研究的主 要對象。自旋取向的能量與外磁場同向:m=+1/2,稱為a自旋態(tài)，處于低能態(tài) E1= - B0與外磁場反向：m=-1/2，稱為6自旋態(tài)，處于高能態(tài)E2

38、= B0 E=E2- E1=卬 B0-（-卬 B0）=2 卬 B01.1.2飽和和馳豫飽和：低能級核全部向高能級躍遷，不再吸收能量，核磁共振信號逐漸衰退，直至 完全消失，這種狀態(tài)叫飽和.馳豫：低能級核向高能級躍遷 ，高能態(tài)必須放出能量回到低能態(tài)，使低能態(tài)核始終維 持優(yōu)勢。非輻射到低能態(tài)的過程稱為馳豫。自旋-晶格弛豫又稱縱向弛豫。核與環(huán)境進行能量交換，高能級核把能量以非輻 射的方式釋放到周圍環(huán)境中，高能級回到低能級。自旋-自旋弛豫又稱橫向弛豫。高能態(tài)核把能量傳給同類低能態(tài)的自旋核，本身 回到低能態(tài)，維持 Boltzmann分布。結(jié)果是高低能態(tài)自旋核總數(shù)不變。1.2產(chǎn)生核磁共振的必要條件若在垂直于

39、H0的方向加射頻場，其頻率為n1,當(dāng)n1 = n0時，核就會吸收能量， 由低能態(tài)（+1/2 ）躍遷至高能態(tài)（-1/2 ）,這種現(xiàn)象稱核磁共振。產(chǎn)生NMF件：（1） I 1 0的自旋核磁性核（2）外磁場H0能級裂分（3） 與H0相互垂直的射頻（輻射頻率）n 1 , 且n1 = n0（1）根據(jù)書上公式3-6核磁共振實現(xiàn)方法 2種掃場法：固定射頻磁場頻率，讓磁場強連續(xù)變化。掃頻法：通過保持磁場強度固定，讓射頻場頻率連續(xù)變化?；鶞?zhǔn)物質(zhì)（內(nèi)標(biāo)）：現(xiàn)在用的基準(zhǔn)物質(zhì)一般為 四甲基硅烷（TMS ,是理想的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。 （內(nèi)標(biāo)）。核外電子云的密度高， V值大，核的共振吸收向高場（或低頻）位移。核外電子云的密度低，

40、 V值小，核的共振吸收向低場（或高頻）位移。第二節(jié) 氫核磁共振譜1HNMR1. 屏蔽效應(yīng)氫核外圍的電子在與外磁場垂直的平面上繞核旋轉(zhuǎn)的同時產(chǎn)生一個與外磁場相 對抗的第二磁場。第二磁場對外加磁場的屏蔽作用稱為電子屏蔽效應(yīng)。第二磁場的 大小與外核場的強度有關(guān)，用 a B0表示，o稱屏蔽常數(shù)。o的大小與核外電子云的密度有關(guān)。核外電子云密度越大，o就越大，。 B0也就越大。在 氏中產(chǎn)生的與B0相對抗的感生磁越強，核實際感受到的B0（稱有效磁場，用Bn表示）就越弱?？杀硎救缦拢築 n = B 0 - B 0 B n = B 0 - （1 - c） 氫核外圍電子云密度的大小，與其相鄰原子或原子團的親電能力

41、有關(guān)，與化學(xué)鍵的 類型有關(guān)。屏蔽效應(yīng)越強，3值越大，信號出現(xiàn)在高場，屏蔽效應(yīng)越弱，偵值越/、，信號出現(xiàn) 在低場2. 化學(xué)位移(Chemical shift) 由于化學(xué)環(huán)境不同所引起同種核的共振信號NMR信號位置的變化?；瘜W(xué)位移常用 a表示?；瘜W(xué)位移的表示方法：以某一標(biāo)準(zhǔn)物為標(biāo)準(zhǔn)，測得樣品共振峰與標(biāo)準(zhǔn)樣共振峰的距離。以 a 表示： a =( v sample v ref) / v ref x 106v sample :樣品吸收頻率v ref :基準(zhǔn)物氫核的吸收頻率a值一般是ppm數(shù)量級，為方便起見，將分母的v 0就用掃描時固定射頻代替，把a值x 106,單位采用ppma只取決于屏蔽常數(shù)，而與磁場

42、強度無關(guān)，化學(xué)位移a值與測定的儀器頻率無關(guān)。3、化學(xué)位移的影響因素1) 取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)：隨著相連基團電負性的 增加，核外電子密度不斷降低，故化學(xué)位移值不斷 增大。 電負性強的取代基，可使鄰近氫核的電子云減少，屏蔽效應(yīng)降低，所以，共振峰向 低場位移。吸電取代基：NO2 CN、C=。OH、OR、OCOR NH等當(dāng)H與多個電負性基團取代，越向低場位移CH4 CH3CI CH2CI2 CHCI38 0.22.75.37.3取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)與被測H的間隔鍵數(shù)的增加而迅速減弱。-CH2Br -CH2-C-Br -CH2-C-C-Bra 3.301.691.252) 共軸效應(yīng):使氫核周圍電子云密度增加，則

43、屏蔽作用增加，共振吸收移向高場，化學(xué)位移 減少；反之，共振吸收移向低場，化學(xué)位移增加。(苯的H是a 7.27)3) 磁的各向異性效應(yīng)：分子內(nèi)發(fā)生的。即由化學(xué)鍵產(chǎn)生的小的誘導(dǎo)磁場，可通過空 間影響質(zhì)子的化學(xué)位移。負屏蔽效應(yīng)(deshielding effect): 化學(xué)鍵產(chǎn)生的誘導(dǎo)磁場與外加磁場方向一致，使外加磁場增強，并使該處氫核向低場方向移動，a值增加，用”表示正屏蔽效應(yīng)(shielding effect):化學(xué)鍵產(chǎn)生的誘導(dǎo)磁場與外加磁場方向相反，使外加磁場減弱，并使該處氫核向高場方向移動，a值減小，用" + ”表示(1)雙鍵、芳環(huán)、洗基屏蔽的各向異性效應(yīng)在雙鍵上下區(qū)域為逆磁屏蔽區(qū)

44、，用“ + ”表示；在雙鍵平面區(qū)域為順磁屏蔽區(qū)， 用“一”表示芳環(huán)的兀電子環(huán)行與苯環(huán)平行，所以，環(huán)電子流引起的磁場與苯環(huán)垂直，故苯環(huán)的外圍區(qū)域為順磁區(qū)，環(huán)上質(zhì)子處于此區(qū)域，負屏蔽區(qū)，a值較大，而上下方則為正屏蔽區(qū)。、單鍵的各向異性效應(yīng)錐形。C-C單鍵的鍵軸就是去屏蔽區(qū)錐體的軸，因此，當(dāng)碳上氫逐個被烷基取代時，剩下的氫受到越強的去屏蔽效應(yīng)，共振信號向低場移動。(3) 三鍵的各向異性效應(yīng)柱形電子云。三鍵的鍵軸周圍產(chǎn)生的逆磁性磁場，故受到正屏蔽效應(yīng)。(4) 三元環(huán)體系，與雙鍵體系近似，也有很強的屏蔽效應(yīng)，在環(huán)的上下方形成環(huán)電流，產(chǎn)生各向異性效應(yīng)，質(zhì)子處于正屏蔽區(qū)，故化學(xué)位移處于較高場。環(huán)已體系也一樣

45、，所以 a鍵-H的a值小于e-H。4) 范德華效應(yīng)：兩個原子在空間非?？拷鼤r，具有負電荷的電子云就會互相排斥，使這些原子的周圍的電子云密度減少，屏蔽效應(yīng)減少，a值增大。5) 氫鍵蹄合效應(yīng)：分子內(nèi)外都會發(fā)生.有氫鍵的質(zhì)子比沒有氫鍵的質(zhì)子有較小的屏蔽效應(yīng)，因此在低場發(fā)生共振(較 大的a值)，提高溫度或稀釋時，都將減弱氫鍵導(dǎo)致的信號高移。原因：給予體原子或基團的靜電效應(yīng)/磁各向異性、接受體基團遠程屏蔽的變化。6) 溶劑效應(yīng)：分子間發(fā)生的。由于溶劑不同使化學(xué)位移發(fā)生變化的效應(yīng)叫溶劑效應(yīng)。淤7、氫核交換反應(yīng)(質(zhì)子快速交換)連接在雜原子(如 O.N.S)上的原子是活性的，這種質(zhì)子常常發(fā)生分子間質(zhì)子交換，或

46、與溶劑質(zhì)子交換，產(chǎn)生平均峰。例:ROH(a)+R' OH(b) ROH(b)+R ' OH(a)4、各類質(zhì)子的化學(xué)位移(一) 烷基質(zhì)子1. 烷基質(zhì)子和SP3雜化碳原子相連時， 其6位亦是SP3雜化碳原子，在0.9-1.5ppm 高場吸收。 如:R-CH3： 0.9ppm R-C H2-R' : 1.25ppm R-C H-R' R' ' ：1.5ppm2. 烷質(zhì)子和連有雜原子(X. O. S等)不飽和鍵(C = O. O C. A C)時，這些基 團的電負性均大于烷基， 去屏蔽效應(yīng)，使烷基質(zhì)子向低場位移， 其 泊.5-5.0處，O. Cl的電負性

47、大于 N S. C= O. 8 C等，去屏蔽作用大，故烷基與。鹵素相連時，其H出現(xiàn)更低場，它的化學(xué)位移值如下：一C= C CH C= C CH8 1.62.1ppmR2N-CH H2N-CH R-S-CH 、-CO-CH2.02.5ppmAr-CH（指與芳環(huán)相連 CH）、RO-CH ArO-CH、OH-CH Cl-CH 34.5ppm如:-C=C-CH3: 1.6 ppm R-O-CH3: 3.3 ppm Ar-O-CH3: 3.8 ppm環(huán)狀化合物的a值與環(huán)的大小有關(guān)，正構(gòu)烷中次甲基化學(xué)位移為：（四）快質(zhì)子由于三鍵的各向異性效應(yīng)所致，快類氫 a值介于烷與烯之間，乙快（a 2.88）（五）芳雜

48、環(huán)質(zhì)子：芳環(huán)中引入雜原子（ N. O. S等）之后，由于雜原子電負性拉電子作用，使芳環(huán)上的 H化學(xué)位移的改變（六）活潑H: -OH, NH -SH等活潑氫在一般室溫下只出現(xiàn)寬單峰， 如-OH, -NH2, -COOH,-SH,，可以用重水（D2O交換而使峰消失的方法去加以確認。（七）、胺基質(zhì)子的化學(xué)位移13環(huán)丙烷8 CH20.22ppm環(huán)烷8 CH21.96ppm環(huán)戊烷8 CH21.51ppm環(huán)已烷8 CH21.44ppm環(huán)庚烷8 CH21.53ppm結(jié)構(gòu)中引入雜原子（N等）之后，由于雜原子電負性拉電子作用，使分子上的H化學(xué)位移移向低場。131211109876543210CH 3 一ORCH

49、 3_NCH 3COCH3Ar CH 3_C=C式中7.27為苯環(huán)上H的6值，2 s為取代基對芳一H的屏蔽效應(yīng)之和。3. 3 -位取代基對烷基化學(xué)位移的影響（鄰位 C上取代），在 CH3CH2X!型分子中，由于取代基X的不同，對6 C上的質(zhì)子化學(xué)位移也有一定影響。（了解書P86的計算公式）。Shoolery 公式（適用于 X-CH2-Y、CHXYZ8 =0.23+ E V4. 環(huán)已烷的質(zhì)子的化學(xué)位移在沒有取代基的情況下，由于構(gòu)象快速互變，每一個氫在a-和e-位置之間快速交換，實際測得的NMF只有一個單峰。a =1.37ppm。當(dāng)有取代基時，環(huán)已烷構(gòu)象放置受阻，其 a一（直立），e-（平伏）鍵質(zhì)

50、子受 環(huán)上的C C鍵各向異性的影響不完全相同。（二）烯質(zhì)子（鍵合在sp2碳原子上的質(zhì)子）1. 烯質(zhì)子6值一般在4.5-8.0之間。非共軸烯質(zhì)子在 4.5-6.0之間，共軸體系的烯 質(zhì)子有較大的a值。a C= C H= 5.28 + Z同+Z反+Z順5.28 :乙烯化學(xué)位移Zgem： Z同，同碳取代基對 H的屏蔽常數(shù)；Ztrans : Z反，順式取代基對 H 的屏蔽常數(shù)；Zcis : Z順，反式取代基對 H的屏蔽常數(shù)；2. 醛基上質(zhì)子 受吸電誘導(dǎo) C= O各向異性效應(yīng)，共振在很低場，如醛基：a 9.3-10.1ppm 。（三）苯環(huán)質(zhì)子苯環(huán)的各向異性效應(yīng)，使芳 H共振峰出現(xiàn)在很低場（a 6.5-8

51、.0 ）,苯環(huán)未被取 代時，環(huán)上6個氫處的化學(xué)環(huán)境相同，在7.27,取代苯上各質(zhì)子的化學(xué)位移受取代基 的影響就不同了，其影響也可由計算求得，公式如下：6 = 7.27 +2 sCH 3CCH 3OArCH 3Ar CH 3_C=CCH 2Si (CH 3 SiL l 11_2.2峰面積與氫核數(shù)目有幾組峰，則表示樣品中有幾種不同類型的質(zhì)子；各吸收峰的面積正比于引起該吸 收的氫核數(shù)目，各個階梯的高度比表示不同化學(xué)位移的質(zhì)子數(shù)之比。自旋偶合1. 自旋偶合與自旋裂分自旋偶合：自旋核與自旋 核之間的相互作用干擾。如：乙基苯的甲基、亞甲基 的氫原子核之間干擾，形成三重峰、四重峰。自旋偶合造成 譜線增多的現(xiàn)

52、象叫自旋裂分。裂分是偶合的結(jié)果，偶合是裂分的原因。偶合常數(shù)(J):每組吸收峰內(nèi)各峰之間的距離，稱為偶合常數(shù)，單位為 Hz, J值的 大小，表示自旋核間相互作用的大小，Jab表示。下標(biāo)ab表示相互偶合的磁不等同H核的種類。自旋偶合作用是通過化學(xué)鍵電子傳遞的，偶合常數(shù)的大小與外加磁場強度、使用儀器的頻率無關(guān)，溶劑改變對其影響甚小。受偶合核間化學(xué)鍵間隔數(shù)目、鍵的類型(單鍵、雙鍵、三鍵)、取代基的電負性，立體結(jié)構(gòu)等因素影響2. 對相鄰氫核有自旋偶合干擾作用的原子核12C,16O : 1=0, 無干擾35Cl,79Br,127I :I豐0,因電四極距大，引起自旋去偶，無干擾.13C,17O, 1=1/2

53、, 但因豐度小，影響小R2 Ha1H和1H之間發(fā)生的偶合叫同核偶合RTc* cx3. 核的等價性R3 Hb化學(xué)等價(chemical equivalence)若分子中兩相同原子(或相同基團)處于相同化學(xué)環(huán)境時，具有相等化學(xué)位移值，稱為化學(xué)位移等價。在化學(xué)反應(yīng)中：反應(yīng)速度相等在波譜測定中：測量結(jié)果相等。在HNMF :化學(xué)等價的H核，其化學(xué)環(huán)境完全相等，化學(xué)位移相等?；瘜W(xué)不等價,則化學(xué)位移不相等。(化學(xué)環(huán)境相差越大，化學(xué)位移也就相差越大)1, 對稱性導(dǎo)致的化學(xué)等價：二重軸(繞軸旋轉(zhuǎn)180度后與原圖型完全重合)(化學(xué)等價) 只有對稱面(非手性環(huán)境，化學(xué)等價；手性環(huán)境，化學(xué)不等價)。2, 匕鍵的快速旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致的化學(xué)等價CH3-CXYZ (Newmart影式，構(gòu)象幾率的加權(quán)平均)同一甲基上的三個氫，在任何環(huán)境下都是化學(xué)等價的，HNMR、在一處出峰。(特7基 all the same )CH2上的兩個H的化學(xué)等價性：X-CH2CH2-Y 等價 R-CH2CXYZ 不等價3