計(jì)算機(jī)模擬課程結(jié)題PPT

1、密度密度泛函與從頭算在泛函與從頭算在HA摻雜中的應(yīng)用摻雜中的應(yīng)用計(jì)算機(jī)分子模擬計(jì)算機(jī)分子模擬 計(jì)算機(jī)分子模擬是以為工具和手段，運(yùn)用的方法，的一門應(yīng)用科學(xué)。計(jì)算機(jī)分子模擬為復(fù)雜體系的規(guī)律和性質(zhì)的研究提供了重要手段，對(duì)相關(guān)學(xué)科的發(fā)展起到了巨大的推動(dòng)作用。一、什么是計(jì)算機(jī)分子模擬？一、什么是計(jì)算機(jī)分子模擬？計(jì)算機(jī)分子模擬計(jì)算機(jī)分子模擬 ， 它所依據(jù)的理論原理和數(shù)學(xué)方程式有理論提供的，其結(jié)論還需要理論來分析檢驗(yàn)； 為理論研究提供計(jì)算數(shù)據(jù)及進(jìn)行復(fù)雜數(shù)值解的方法和手段。二、計(jì)算機(jī)模擬與理論、實(shí)驗(yàn)的關(guān)系二、計(jì)算機(jī)模擬與理論、實(shí)驗(yàn)的關(guān)系 計(jì)算機(jī)模擬與理論和實(shí)驗(yàn)相互聯(lián)系，相互依賴，相輔相成。 ， 它所依賴的數(shù)據(jù)

2、是由實(shí)驗(yàn)提供的，其結(jié)果還要實(shí)驗(yàn)來分析檢驗(yàn)； 對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析，可以模擬實(shí)驗(yàn)過程。計(jì)算機(jī)分子模擬計(jì)算機(jī)分子模擬 計(jì)算機(jī)模擬方法是連接計(jì)算機(jī)模擬方法是連接理論與實(shí)驗(yàn)的橋梁理論與實(shí)驗(yàn)的橋梁，常常稱，常常稱其為其為“計(jì)算機(jī)實(shí)驗(yàn)計(jì)算機(jī)實(shí)驗(yàn)”。實(shí)實(shí) 驗(yàn)驗(yàn)理理 論論計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算機(jī)分子模擬計(jì)算機(jī)分子模擬實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn) 理論理論 計(jì)算機(jī)計(jì)算機(jī)計(jì)算計(jì)算 指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)解釋實(shí)驗(yàn)解釋實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)理論指導(dǎo)理論驗(yàn)證理論驗(yàn)證理論產(chǎn)生數(shù)據(jù)信息產(chǎn)生數(shù)據(jù)信息模擬實(shí)際過程模擬實(shí)際過程指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)分析數(shù)據(jù)信息分析數(shù)據(jù)信息控制實(shí)驗(yàn)儀器控制實(shí)驗(yàn)儀器提供方程組提供方程組解釋結(jié)果解釋結(jié)果指導(dǎo)理論指導(dǎo)理論精確計(jì)算精確計(jì)算大尺度計(jì)算大尺

3、度計(jì)算計(jì)算機(jī)分子模擬計(jì)算機(jī)分子模擬 美國著名的洛斯阿莫斯科學(xué)實(shí)驗(yàn)室的專家率先在世界上模擬生命中的一美國著名的洛斯阿莫斯科學(xué)實(shí)驗(yàn)室的專家率先在世界上模擬生命中的一個(gè)基本遺傳過程個(gè)基本遺傳過程活細(xì)胞中有超過活細(xì)胞中有超過100萬個(gè)原子參與的蛋白質(zhì)萬個(gè)原子參與的蛋白質(zhì)“組裝組裝”，為此科學(xué)家動(dòng)用了一臺(tái)全球最大功率的計(jì)算機(jī)。為此科學(xué)家動(dòng)用了一臺(tái)全球最大功率的計(jì)算機(jī)。計(jì)算機(jī)分子模擬計(jì)算機(jī)分子模擬計(jì)算機(jī)分子模擬計(jì)算機(jī)分子模擬計(jì)算機(jī)計(jì)算機(jī)分子模擬的工作流程分子模擬的工作流程具體問題具體問題 物理、化學(xué)模型物理、化學(xué)模型 數(shù)學(xué)模型數(shù)學(xué)模型 分析計(jì)算結(jié)果分析計(jì)算結(jié)果 上機(jī)計(jì)算上機(jī)計(jì)算 編制算法程序編制算法程序

4、計(jì)算機(jī)分子模擬計(jì)算機(jī)分子模擬 對(duì)具體問題進(jìn)行分析，要抓住問題的主要矛盾和矛盾的主要方面，進(jìn)行各種必要的近似，建立物理、化學(xué)模型。 數(shù)學(xué)建模是利用數(shù)學(xué)語言模擬物理模型。把物理模型抽象、簡化為某種數(shù)學(xué)結(jié)構(gòu)是數(shù)學(xué)模型的基本特征。物理、化學(xué)模型物理、化學(xué)模型 數(shù)學(xué)模型數(shù)學(xué)模型 計(jì)算機(jī)分子模擬計(jì)算機(jī)分子模擬 計(jì)算方法的選取應(yīng)以物理、化學(xué)機(jī)理為背景，以能否正確反映微分方程所描述的物理、化學(xué)現(xiàn)象為依據(jù)。實(shí)際上應(yīng)包括邏輯設(shè)計(jì)和程序編制兩大部分。 實(shí)際上應(yīng)包括程序調(diào)試和正式計(jì)算兩步?？疾斐绦蛘_性時(shí)一定要有檢驗(yàn)數(shù)據(jù)作對(duì)比，任何疏忽大意都意味著整個(gè)過程的失敗。 首先要對(duì)計(jì)算出的結(jié)果的合理性和可信性作出判斷，其次要

5、對(duì)結(jié)果作出物理解釋。算法程序階段算法程序階段 上機(jī)計(jì)算階段上機(jī)計(jì)算階段 結(jié)果分析階段結(jié)果分析階段 計(jì)算機(jī)分子模擬計(jì)算機(jī)分子模擬10-10m10-9m10-7m10-3m100m空間尺度10-15s10-12s10-9s100s103s時(shí)間尺度量子力學(xué)層次統(tǒng)計(jì)力學(xué)層次介觀層次宏觀層次計(jì)算機(jī)分子模擬計(jì)算機(jī)分子模擬 一般說來， 物質(zhì)的不涉及到原子內(nèi)部的變化，而則伴隨著原子間電子的相互轉(zhuǎn)移。宏觀物質(zhì)宏觀物質(zhì) 分分 子子 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 原原 子子 原子核原子核 電電 子子 物理性質(zhì)物理性質(zhì) 計(jì)算機(jī)分子模擬計(jì)算機(jī)分子模擬量子力學(xué)量子力學(xué) Hti 計(jì)算機(jī)分子模擬計(jì)算機(jī)分子模擬 只有量子力學(xué)才能描述原子核

6、與電子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律只有量子力學(xué)才能描述原子核與電子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，分子計(jì)算科學(xué)最底層的層次就是量子力學(xué)層次量子力學(xué)層次，它也是其他更高層次計(jì)算的基礎(chǔ)。 在Cu2O(001) 表面的吸附構(gòu)型全電子密度等值面圖計(jì)算機(jī)分子模擬計(jì)算機(jī)分子模擬水溶液中咪唑啉分子水溶液中咪唑啉分子反應(yīng)在反應(yīng)在FeCO3表面的表面的吸附吸附 對(duì)于較大的體系，可以不考慮電子的變化，將對(duì)于較大的體系，可以不考慮電子的變化，將電子和原子核（原子）看成一個(gè)整體對(duì)待。電子和原子核（原子）看成一個(gè)整體對(duì)待。計(jì)算機(jī)分子模擬計(jì)算機(jī)分子模擬 如果計(jì)算的出發(fā)點(diǎn)是原子或分子間的相互作用力，而不考慮原子內(nèi)部的變化， 則稱該層次為原子分子層次， 這一層次

7、的計(jì)算一般都基于統(tǒng)計(jì)力學(xué)，所以又稱之為統(tǒng)計(jì)力學(xué)統(tǒng)計(jì)力學(xué)層次層次。腐蝕介質(zhì)粒子在緩蝕劑膜中擴(kuò)散行為的研究腐蝕介質(zhì)粒子在緩蝕劑膜中擴(kuò)散行為的研究液相條件下多個(gè)緩蝕劑分子在金屬表面吸液相條件下多個(gè)緩蝕劑分子在金屬表面吸附附計(jì)算機(jī)分子模擬計(jì)算機(jī)分子模擬 另外，由于大分子(包括聚合物和生物大分子) 以及某些相對(duì)穩(wěn)定的分子聚集體(如膠體) 的性質(zhì)既不同于小分子也有別于連續(xù)的宏觀物質(zhì)，而這類物質(zhì)無論在自然界還是對(duì)于人類生產(chǎn)實(shí)踐都具有特別重要的意義， 通常將這一層次稱為介觀層次介觀層次，即介于原子分子層次和宏觀層次宏觀層次之間。表面活性劑在水溶液中自聚集表面活性劑在水溶液中自聚集計(jì)算機(jī)分子模擬計(jì)算機(jī)分子模擬M

8、M 將對(duì)象層次化使得研究在各個(gè)層次上分別展開， 但層次間顯然是相互關(guān)聯(lián)的，如何描述這種關(guān)聯(lián) 即在較低層次中的變化在較高層次中以何種方式得以體現(xiàn) 就是( bridging techniques) 的任務(wù)。QM計(jì)算機(jī)分子模擬計(jì)算機(jī)分子模擬計(jì)算機(jī)分子模擬計(jì)算機(jī)分子模擬 有些苛刻的條件目前的實(shí)驗(yàn)技術(shù)難以達(dá)有些苛刻的條件目前的實(shí)驗(yàn)技術(shù)難以達(dá)到到(如地球物理化學(xué)中的高溫高壓如地球物理化學(xué)中的高溫高壓)，而有些性質(zhì)無法通過實(shí)驗(yàn)測定，而有些性質(zhì)無法通過實(shí)驗(yàn)測定(如長鏈烷烴在如長鏈烷烴在其臨界點(diǎn)以下就會(huì)裂解，因而無法測定臨界點(diǎn)其臨界點(diǎn)以下就會(huì)裂解，因而無法測定臨界點(diǎn)) ，此時(shí)分子模擬卻可大顯身手。，此時(shí)分子模擬

9、卻可大顯身手。 ， 從而能更理性地從而能更理性地設(shè)計(jì)新物質(zhì)，有效地降低開發(fā)成本。設(shè)計(jì)新物質(zhì)，有效地降低開發(fā)成本。 ， 從而深化人類對(duì)自然界本質(zhì)的認(rèn)從而深化人類對(duì)自然界本質(zhì)的認(rèn)識(shí)，如硬球流體的一階凝固相變、識(shí)，如硬球流體的一階凝固相變、 型冰的發(fā)現(xiàn)等。型冰的發(fā)現(xiàn)等。 如前所述某些簡單體系能夠用統(tǒng)計(jì)力學(xué)理論方如前所述某些簡單體系能夠用統(tǒng)計(jì)力學(xué)理論方法求解，法求解， 為了衡量該理論準(zhǔn)確與否，為了衡量該理論準(zhǔn)確與否， 需要將同一體系的分子模擬結(jié)果作為其檢驗(yàn)需要將同一體系的分子模擬結(jié)果作為其檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)。標(biāo)準(zhǔn)。計(jì)算機(jī)分子模擬計(jì)算機(jī)分子模擬 只有量子力學(xué)才能描述原子核與電子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，計(jì)算科學(xué)最底層的層次就只

10、有量子力學(xué)才能描述原子核與電子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，計(jì)算科學(xué)最底層的層次就是是，它也是其他更高層次計(jì)算的基礎(chǔ)。，它也是其他更高層次計(jì)算的基礎(chǔ)。描述微觀粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的函數(shù)稱為微觀粒子的波函數(shù)。描述微觀粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的函數(shù)稱為微觀粒子的波函數(shù)。 一個(gè)微觀粒子的量子態(tài)用波函數(shù)一個(gè)微觀粒子的量子態(tài)用波函數(shù) 來描述，當(dāng)來描述，當(dāng) 確定后，粒子的任何一個(gè)力學(xué)量的平均值以及它取各種可能測量值的幾率都完全確定后，粒子的任何一個(gè)力學(xué)量的平均值以及它取各種可能測量值的幾率都完全確定。確定。 tx,tx,力學(xué)量的平均值在量子力學(xué)中的表達(dá)式為力學(xué)量的平均值在量子力學(xué)中的表達(dá)式為：xxxfxxfd)()()(*)(量子力學(xué)層次的模

11、擬量子力學(xué)層次的模擬方法方法計(jì)算機(jī)分子模擬計(jì)算機(jī)分子模擬核心問題：核心問題： 要解決量子態(tài)如何隨時(shí)間變化以及在各種具體情況下如何求出波函數(shù) 。tx,tiVm222 薛定諤方程是量子力學(xué)中最基本的方程，其地位與牛頓方程在經(jīng)典物理中的地位相當(dāng)。 1926年，奧地利著名物理學(xué)家薛定諤建立了描述微觀粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的波函數(shù)所滿足的方程 薛定諤方程。計(jì)算機(jī)分子模擬計(jì)算機(jī)分子模擬 由于多電子體系的薛定諤方程無法精確求解，目前已發(fā)展出多種手段來由于多電子體系的薛定諤方程無法精確求解，目前已發(fā)展出多種手段來求解。求解。 這些方法可分為這些方法可分為: 3 大類大類. 的計(jì)算通過求解薛定諤方程的計(jì)算通過求解薛定諤方

12、程得到?jīng)Q定電子運(yùn)動(dòng)狀況的得到?jīng)Q定電子運(yùn)動(dòng)狀況的， 進(jìn)一步可進(jìn)一步可以計(jì)算分子的其他性質(zhì)，如標(biāo)準(zhǔn)生成焓、鍵能、以計(jì)算分子的其他性質(zhì)，如標(biāo)準(zhǔn)生成焓、鍵能、幾何構(gòu)型、偶極矩、電荷分布以及各種光譜性幾何構(gòu)型、偶極矩、電荷分布以及各種光譜性質(zhì)等。質(zhì)等。計(jì)算機(jī)分子模擬計(jì)算機(jī)分子模擬分子力學(xué)方法分子力學(xué)方法 以上介紹的量子力學(xué)以上介紹的量子力學(xué)( quantum mechanics ,QM) 方法在計(jì)算中都涉及到了方法在計(jì)算中都涉及到了電子的運(yùn)動(dòng)情況，因而計(jì)算量很大，目前還不能進(jìn)行電子的運(yùn)動(dòng)情況，因而計(jì)算量很大，目前還不能進(jìn)行“大大”分子的計(jì)算。對(duì)于分子的計(jì)算。對(duì)于像聚合物、蛋白質(zhì)、核酸等在當(dāng)今化學(xué)中備受關(guān)

13、注的大分子，不得不用像聚合物、蛋白質(zhì)、核酸等在當(dāng)今化學(xué)中備受關(guān)注的大分子，不得不用(molecular mechanics , MM) 方法來處理。方法來處理。 計(jì)算機(jī)分子模擬計(jì)算機(jī)分子模擬計(jì)算機(jī)分子模擬計(jì)算機(jī)分子模擬計(jì)算機(jī)分子模擬計(jì)算機(jī)分子模擬 其中其中Ec 是鍵的伸縮能，是鍵的伸縮能，Eb 是鍵角彎曲能，是鍵角彎曲能，Et 是鍵的二面角扭轉(zhuǎn)能，是鍵的二面角扭轉(zhuǎn)能，Enb 是非是非鍵作用能，它包括鍵作用能，它包括van der Waals作用能，偶極（電荷）作用能、氫鍵作用能等。作用能，偶極（電荷）作用能、氫鍵作用能等。. nbtbCSEEEEE化學(xué)式： Ca10(PO4)6(OH)2摻雜陽

14、離子Ca2+陰離子PO3-4和OH-Na+Zn2+Mg2+ Sr2+ CO32-SiO44-F- Cl-Anion dopingCO32-Type-A: 2OH- Type-B: 1PO43 (Charge non conservation) Type-AB: 1PO43 + 1OH- The charge compensation mechanisms:B1: a Na+ substituting for a Ca2+;B2: introducing a Ca2+ and an OH vacancies ;B3: a HPO42 replacing for another a PO43 an

15、d introducing Ca2+ vacancies;B4:a CO32- and an OH- co-replacing a PO43;B5: two CO32- can be compensated by a single Ca2+ vacancy.Anion dopingCO32-Anion dopingCO32-Type-A: Type-B: Type-AB:Anion dopingCO32-Anion dopingCO32-Anion dopingCO32-Anion dopingCO32-Anion dopingCO32-Anion dopingCO32-1.Type-A su

16、bstitution is more energetically favorable than type-B substitution.2.The most stable configuration of type-A has its carbonate triangular plane almost parallel to the c-axis at z0.46. 3.The lowest energy configuration of type-B has acalcium ion replaced by a sodium ion to balance the charge and the

17、 carbonate lying almost flat on the b/c-plane. 4.The most energetically stable substitution is type-AB in which two carbonate ions replace one phosphate group and one hydroxyl group,respectively.Anion dopingSiO44-Anion dopingSiO44-1. The substitution of Si for P with charge compensation by an excess

18、 hydrogen.2. A compensation of two SiO4 impurities by an oxygen vacancy, VO. Anion dopingSiO44-Anion dopingSiO44-3. SiO4 substitution at the PO4 site and the formation of an OH vacancy.Anion dopingSiO44-4O4OH4HSiO2V2SiOV22SiO 22OHOH. The mutual transformation processes of three charge compensation a

19、re as follows:Therefore, the charge compensation depends on the degree of dehydration: In the dehydrating case, introducing an OH vacancy is stable； In the hydrating case, the formation of HSiO4 is stable. They indicated that the changes of lattice parameters of Si-doped HA are also attributed to di

20、fferent charge compensation mechanisms. Because the Si-O bond length is slightly larger than the P-O length . The charge compensating defect also affects the extent of volume increase, such as, introducing an additional H atom causes the largest volume increases because most water needed to be disso

21、ciated into the H atoms in the HA crystal leading to large volume expansion, while introducing an OH vacancy induces a smallest increase because of counteracting a partial volume increase of the larger SiO4 causing.Anion dopingSiAnion dopingSiAnion dopingSiAnion dopingSiAnion dopingSiThe simulations

22、 considered different mechanisms for charge compensation involving an OH vacancy and a HPO4 group, also compensation for two substituted Si by an oxygen vacancy, and the possibility of HSiO4 formation.From simple volume considerations it is expected that material compensated by additional H would ha

23、ve the largest volume expansion and VOH-compensated material would have the smallest.Our results show two compensation mechanisms that are favorable, depending on the processing conditions. Under hydrating conditions formation of HSiO4 groups is preferred, while in the dehydrating case, OH vacancies

24、 are preferred, showing that there is no unique composition of Si-HA and the experimental results will depend on conditions during sample preparation.Anion dopingSiCationic dopingSr2+Anion dopingF-Fluoride is an important element in doping HA since fluorapatite is more resistant to acid attack than

25、HA and has widely applications in the protecting tooth enamel. Anion dopingF-Anion dopingF-We calculated four possible configurations for the oxygen and hydrogen ions in HA.Configurations 2 and 4 are the most stable structures, with practically identical energies.Configuration 4 the dissociated hydr

26、oxy group in the initial structure has recombined upon geometry optimisation, and is located at the same site as in configuration 2, with a final OH bondlength of 0.998 A.Anion dopingF-They calculated the excess heat of solid solution of the hydroxy- and fluorapatite materials, according to the foll

27、owing equation:The substitution of OH groups by F ions (compared to fluorapatite) is an exothermic process.Cationic dopingMg2+Mg substitution is energetically more favorable in the Ca(II) than the Ca(I) sites of HA.Of the configurations for the 2.5% Mg composition (1 Mg per cell), the most stable co

28、nfiguration of Mg in Ca(I) was less energetically favorable by almost 34 kJ mol1 compared to Mg in the Ca(II) position.The results of our calculations for 5% Mg still show a preference for magnesium cations to be incorporated in the Ca(II) sites.In the case of 7.5% Mg (3 Mg per cell), the most stabl

29、e configurations are again those where Mg ions are located in Ca(II) siteswhile the mixed Mg(II) and Mg(I) configurations were higher in energy than the Mg(II)-only configurations (by 24 kJ mol1).1. Magnesium Distribution in the Bulk.Cationic dopingMg2+2. Magnesium Substitutions in the Hydrated Surf

30、aces of Hydroxyapatite.The results of the previous sections confirm that the incorporation of Mg into the hydroxyapatite bulk is very unfavorable compared to Mg remaining in the aqueous solution.However, as Mg is found in HA, we now extend our simulations to model the incorporation of Mg into two of

31、 the major HA surfaces, (0001) and (0110), which are important in the geological36 and biological morphology.CONCLUSIONS :The incorporation of Mg in the HA surfaces is energetically favorable with respect to ion exchange with aqueous solution, especially in the (0110) surface.Cationic dopingMg2+Cati

32、onic dopingSr2+Changes in total energy as a function of Sr substitution in HA are calculated as excess energy (ExE) of the solid solution SrxCa1-x-HA:The free energy of mixing is thus calculated as follows:Cationic dopingSr2+Cationic dopingSr2+Cationic dopingSr2+Tcalc = 950 ：typical for the annealin

33、g/calcination step for HA synthesis by a solid-state methodTwet = 90 ：the wet-chemical synthesis of HA is usually carried out.Tfict = 700 ：fictive temperatureCationic dopingSr2+Models of Sr-doped HA are built by a progressive substitution of Ca by Sr at a 10 at% interval, ranging from 0% to 100% SrH

34、A. Three theoretical sequences of Sr-doping are considered in this work:1. First 6 Sr atoms are substituted into Ca-II sites, then 4 Sr into the Ca-I sites.2. First four Sr atoms are substituted into Ca-I sites followed by a substitution of 6 Sr into the remaining Ca-II sites.3. Mixed substitution of strontium starting from Ca-II sites.Cationic dop