分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理第2部分

1、整理ppt3.3 分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理 (重點(diǎn)重點(diǎn))3.4 顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)(考研考研)3.5 可疑值取舍可疑值取舍(考研考研)3.6 回歸分析法回歸分析法(了解了解)3.7 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法(重點(diǎn)重點(diǎn))整理ppt1. 總體和樣本總體和樣本(重點(diǎn)重點(diǎn)) 在統(tǒng)計(jì)學(xué)中，對(duì)于所考察的對(duì)象在統(tǒng)計(jì)學(xué)中，對(duì)于所考察的對(duì)象的全體，稱為的全體，稱為總體總體(或母體或母體)。 自總體中隨機(jī)抽取的一組測(cè)量值，自總體中隨機(jī)抽取的一組測(cè)量值，稱為稱為樣本樣本(或子樣或子樣)。 樣本中所含測(cè)量值的數(shù)目稱為樣本中所含測(cè)量值的數(shù)目稱為樣樣本大小本大小(或容量或容量)。

2、整理ppt(1) 樣本平均值樣本平均值(2) 總體平均值總體平均值 若沒(méi)有若沒(méi)有系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差，則總體平均值，則總體平均值 就是真值就是真值xT 。 xnx1 xnn1lim整理ppt (1) 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 ： nx 2 (2) 樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差: 12 nxxs式中式中(n 1)為為自由度自由度()，以以 f 表示，當(dāng)測(cè)量次數(shù)非常多時(shí)表示，當(dāng)測(cè)量次數(shù)非常多時(shí) nxnxxn 221lims 整理ppt%100 xs相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差4. 標(biāo)準(zhǔn)偏差與平均偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差與平均偏差( (了解了解) ) 當(dāng)測(cè)定次數(shù)非常多當(dāng)測(cè)定次數(shù)非常多(例如大于例如大于20)時(shí)，時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差與平均偏差有

3、下列關(guān)系：標(biāo)準(zhǔn)偏差與平均偏差有下列關(guān)系：=0.79790.80=0.79790.80 整理ppt1. 頻數(shù)分布頻數(shù)分布 在相同條件下對(duì)某樣品中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在相同條件下對(duì)某樣品中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)進(jìn)行重復(fù)進(jìn)行重復(fù)測(cè)定，得到測(cè)定，得到90個(gè)測(cè)定值如下：個(gè)測(cè)定值如下： 1.60 1.67 1.67 1.64 1.58 1.64 1.67 1.62 1.57 1.60 1.59 1.64 1.74 1.65 1.64 1.61 1.65 1.69 1.64 1.63 1.65 1.70 1.63 1.62 1.70 1.65 1.68 1.66 1.69 1.70 1.70 1.63 1.67 1.7

4、0 1.70 1.63 1.57 1.59 1.62 1.60 1.53 1.56 1.58 1.60 1.58 1.59 1.61 1.62 1.55 1.52 1.49 1.56 1.57 1.61 1.61 1.61 1.50 1.53 1.53 1.59 1.66 1.63 1.54 1.66 1.64 1.64 1.64 1.62 1.62 1.65 1.60 1.63 1.62 1.61 1.65 1.61 1.64 1.63 1.54 1.61 1.60 1.64 1.65 1.59 1.58 1.59 1.60 1.67 1.68 1.69整理ppt 分組分組(%) 頻數(shù)頻數(shù)

5、相對(duì)頻數(shù)相對(duì)頻數(shù) 1.485-1.515 2 0.022 1.515-1.545 6 0.067 1.545-1.575 6 0.067 1.575-1.605 17 0.189 1.605-1.635 22 0.244 1.635-1.665 20 0.222 1.665-1.695 10 0.111 1.695-1.725 6 0.067 1.725-1.755 1 0.011 90 1.00整理ppt 頻率分布的直方圖頻率分布的直方圖整理ppt2. 正態(tài)分布正態(tài)分布 正態(tài)分布曲線中，當(dāng)以正態(tài)分布曲線中，當(dāng)以 x 作為橫坐作為橫坐標(biāo)時(shí)，表示測(cè)量值的概率分布標(biāo)時(shí)，表示測(cè)量值的概率分布 ；當(dāng)以

6、；當(dāng)以 (x - ) 作為橫坐標(biāo)時(shí)，表示隨機(jī)誤差作為橫坐標(biāo)時(shí)，表示隨機(jī)誤差的概率分布。的概率分布。222)(21)(xexfy整理pptx =時(shí)，時(shí)，y 最大最大大大部分測(cè)量值集中在算部分測(cè)量值集中在算術(shù)平均值附近；術(shù)平均值附近；曲線以曲線以x=的直線為的直線為對(duì)稱對(duì)稱正負(fù)誤差出現(xiàn)正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等；的概率相等；當(dāng)當(dāng)x或或時(shí)，時(shí)，曲線漸進(jìn)曲線漸進(jìn)x 軸，小誤軸，小誤差出現(xiàn)的幾率大，大差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的幾率小，誤差出現(xiàn)的幾率小，極大誤差出現(xiàn)的幾率極大誤差出現(xiàn)的幾率極小，趨近于零。極小，趨近于零。整理ppt1. 平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差 nx（n）nssx對(duì)于有限次測(cè)量對(duì)于有

7、限次測(cè)量 整理ppt2 .平均值的置信區(qū)間平均值的置信區(qū)間 置信度置信度(P)：人們對(duì)所作判斷的：人們對(duì)所作判斷的有把握程度，其實(shí)質(zhì)是某件事出現(xiàn)有把握程度，其實(shí)質(zhì)是某件事出現(xiàn)的概率的概率(P = 1 - ) 顯著性水準(zhǔn)顯著性水準(zhǔn)( )： =1 P。 整理pptl平均值的置信區(qū)間：平均值的置信區(qū)間：l 在某一置信度下，以平均值為在某一置信度下，以平均值為中心的可能包括有真值的范圍，叫中心的可能包括有真值的范圍，叫做平均值的置信區(qū)間。做平均值的置信區(qū)間。nstxstxf ,xf , 整理pptl例如例如=47.500.10(置信度為置信度為95%)l在在47.500.10的區(qū)間內(nèi)包括總體平均的區(qū)間

8、內(nèi)包括總體平均值值的概率為的概率為95% 。因?yàn)椤Ｒ驗(yàn)槭强陀^存在是客觀存在的確定的數(shù)，它沒(méi)有隨機(jī)性，不能說(shuō)的確定的數(shù)，它沒(méi)有隨機(jī)性，不能說(shuō)它落在某一區(qū)間的概率是多少。它落在某一區(qū)間的概率是多少。整理ppt例題：在置信度為例題：在置信度為95%時(shí)，測(cè)得時(shí)，測(cè)得Al2O3的平均值的平均值的置信區(qū)間為的置信區(qū)間為35.21%0.10%，其意義是，其意義是( )A. 在所測(cè)定的數(shù)據(jù)中有在所測(cè)定的數(shù)據(jù)中有95%的數(shù)據(jù)在此區(qū)間內(nèi)。的數(shù)據(jù)在此區(qū)間內(nèi)。B. 若再次測(cè)定系列數(shù)據(jù)，將有若再次測(cè)定系列數(shù)據(jù)，將有95%的數(shù)據(jù)落入的數(shù)據(jù)落入此區(qū)間。此區(qū)間。C. 總體平均值落入此區(qū)間的概率為總體平均值落入此區(qū)間的概率為9

9、5%。D. 在此區(qū)間內(nèi)包括總體平均值的概率為在此區(qū)間內(nèi)包括總體平均值的概率為95%。整理ppt置 信 度測(cè)量次數(shù) n90%95%99%234567891011216.3142.9202.3532.1322.0151.9431.8951.8601.8331.8121.7251.64512.7064.3033.1822.7762.5712.4472.3652.3062.2622.2282.0861.96063.6579.9255.8414.6044.0323.7073.5003.3553.2503.1692.8452.5761. 置信度不變時(shí)置信度不變時(shí): n 增加，增加，t 變小，變小， 置信區(qū)

10、間變小。置信區(qū)間變小。 2. n不變時(shí)：不變時(shí)： 置信度增加，置信度增加， t 變大，變大， 置信區(qū)間變大。置信區(qū)間變大。整理pptl練習(xí)題：練習(xí)題：l 分析一批石灰石中鈣的百分含量，分析一批石灰石中鈣的百分含量，測(cè)得結(jié)果如下：測(cè)得結(jié)果如下：20.44%，20.64%，20.56%，20.70%，20.78%，20.52%，計(jì)算置信度為計(jì)算置信度為99%時(shí)，平均值的置信時(shí)，平均值的置信區(qū)間。（區(qū)間。（t0.01,5=4.03） 整理pptl解：平均值解：平均值=20.61% l標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差=0.12% l置信度為置信度為99%時(shí)，時(shí)， t0.01,5=4.03l=20.61%4.03(0.

11、12%/2.45)l =20.61%0.20%nstxstxf ,xf , 整理ppt3.4 顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)( (考研考研) ) l3.4.1 t 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法(平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較)l通常以置信度通常以置信度P = 95作為檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，作為檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，如果計(jì)算出的如果計(jì)算出的t值大于教材值大于教材61頁(yè)表頁(yè)表3-3中中的的ta, f 值，則認(rèn)為存在顯著性差異，否值，則認(rèn)為存在顯著性差異，否則，則不存在顯著性差異。則，則不存在顯著性差異。nsxt 計(jì)計(jì)整理pptl例：采用一種新方法分析標(biāo)準(zhǔn)鋼樣例：采用一種新方法分析標(biāo)準(zhǔn)鋼樣中鉻含量，已知中鉻含量，已知 =1.17%，5次測(cè)

12、定次測(cè)定結(jié)果結(jié)果(%)為為1.12，1.15，1.13，1.16 和和1.14，問(wèn)這種新方法是否可靠，問(wèn)這種新方法是否可靠(置置信度為信度為95%)？整理pptl而而P=95%，f =4時(shí)，查表知時(shí)，查表知 t0.05,4= 2.78。lt計(jì)計(jì) t表表，說(shuō)明平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的差，說(shuō)明平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的差異是顯著性差異，新方法可能存在系統(tǒng)異是顯著性差異，新方法可能存在系統(tǒng)誤差，不可靠。誤差，不可靠。19. 45016. 017. 114. 1 nsxt計(jì)計(jì)14. 1 x016. 0 sn = 5 解：解：整理pptl3.4.2 F檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法lF檢驗(yàn)法是通過(guò)比較兩組數(shù)據(jù)的方差檢驗(yàn)法是通過(guò)比較

13、兩組數(shù)據(jù)的方差s2，以確定它們的精密度是否有顯著性差異以確定它們的精密度是否有顯著性差異的方法。的方法。l將計(jì)算所得將計(jì)算所得F值與教材值與教材64頁(yè)表頁(yè)表3-4所列所列F值進(jìn)行比較，若計(jì)算值大于表值，則認(rèn)值進(jìn)行比較，若計(jì)算值大于表值，則認(rèn)為它們之間存在顯著性差異為它們之間存在顯著性差異(置信度置信度95)，否則不存在顯著性差異。，否則不存在顯著性差異。22小小大大ssF 整理pptl例題例題 (P65例例12) ：l為檢驗(yàn)新方法分析樣品的可靠性，與經(jīng)為檢驗(yàn)新方法分析樣品的可靠性，與經(jīng)典方法作比較，結(jié)果如下：原方法：典方法作比較，結(jié)果如下：原方法：1.35%，1.31%，1.33%，1.34%

14、；新方；新方法：法：1.26%，1.25%，1.22%，問(wèn)兩種，問(wèn)兩種方法的精密度是否有顯著性差異方法的精密度是否有顯著性差異(置信置信度為度為95%)？整理pptl原方法：原方法： ，s=0.017%，n1=4l新方法：新方法： ，s=0.021%，n2=3lfs大大 = n2- 1 = 2，fs小小 = n1- 1 = 3，l查表知查表知F表表 = 9.55，F(xiàn)計(jì)計(jì)F表表，l故兩種方法的精密度無(wú)顯著性差異。故兩種方法的精密度無(wú)顯著性差異。51.1017.0021.02222 小小大大計(jì)計(jì)ssF24. 1 x33. 1 x整理ppt3.5 異常值的取舍異常值的取舍( (考研考研) )l3.5

15、.1 用用 判斷異常值的取舍時(shí)，首先除判斷異常值的取舍時(shí)，首先除去異常值，然后求出其余數(shù)據(jù)的平均值去異常值，然后求出其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差，最后將異常值與平均值進(jìn)和平均偏差，最后將異常值與平均值進(jìn)行比較。如果行比較。如果 則將可疑值舍去，否則保留。則將可疑值舍去，否則保留。法法d4法法d4dxx4可疑整理pptl3.5.2 格魯布斯格魯布斯(Grubbs)法法l將一組數(shù)據(jù)，從小到大排列為：將一組數(shù)據(jù)，從小到大排列為：lx1， x2， , xn-1， xnl其中其中 x1 或或 xn 可能是異常值，可能是異常值，l設(shè)設(shè) x1 是可疑的，則是可疑的，則l若若 xn 是可疑的，則是可疑的，則l將

16、計(jì)算所得將計(jì)算所得T值與值與67頁(yè)表頁(yè)表3-5中相應(yīng)中相應(yīng)數(shù)值比較，若數(shù)值比較，若 TTa,n，則異常值應(yīng)，則異常值應(yīng)舍去，否則應(yīng)保留。舍去，否則應(yīng)保留。sxxT 1 sxxTn 整理pptl3.5.3 Q 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法l將一組數(shù)據(jù)，從小到大排列為：將一組數(shù)據(jù)，從小到大排列為：lx1， x2， , xn-1， xnl設(shè)設(shè) xn 為異常值，則統(tǒng)計(jì)量為異常值，則統(tǒng)計(jì)量Q為為l設(shè)設(shè) x1 為異常值，則統(tǒng)計(jì)量為異常值，則統(tǒng)計(jì)量Q為為l將計(jì)算所得將計(jì)算所得Q值與值與68頁(yè)表頁(yè)表36中相應(yīng)數(shù)中相應(yīng)數(shù)值比較，若值比較，若QQ表表，則異常值應(yīng)舍去，則異常值應(yīng)舍去，否則應(yīng)保留。否則應(yīng)保留。11xxxxQnnn

17、112xxxxQn 整理pptl例題：分別用例題：分別用 、格魯布斯法、格魯布斯法(P=95%)和和Q檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法(P=90%)判斷下面判斷下面這組數(shù)據(jù)中的這組數(shù)據(jù)中的60.27是否應(yīng)予舍去？是否應(yīng)予舍去？60.22，60.23，60.15，60.24，60.21，60.20，60.27，60.20，60.25，60.23。法法d4整理ppt解：解：1) 除去可疑值除去可疑值60.27后，剩余后，剩余9個(gè)數(shù)據(jù)：個(gè)數(shù)據(jù)： 故故60.27應(yīng)予保留。應(yīng)予保留。21.60 x03. 0 s022. 0 d088. 04 ddxx406. 021.6027.60 法法d4整理pptl2) 格魯布斯法格魯布斯法l將這組數(shù)據(jù)從小到大排列為：將這組數(shù)據(jù)從小到大排列為：l60.15，60.20，60.20，60.21，60.22，60.23，60.23，60.24，60.25，60.27lP = 95% 時(shí)，時(shí)，T表表= 2.18 T，故，故60.27應(yīng)應(yīng)予保留。予保留。51. 10