選擇性催化還原NO催化劑的研究進(jìn)展

1、選擇性催化還原n 0催化劑的研究進(jìn)展摘要：綜述了催化還原法消除氮氧化物研究現(xiàn)狀、發(fā)展趨勢(shì)及反應(yīng)機(jī)理，特別是對(duì)炷類 選擇性催化還原氮氧化物過(guò)程進(jìn)行了說(shuō)明。分析了分子篩型、金屬氧化物型、貴金屬型和吸 附-還原型催化劑等不同類型催化劑的特點(diǎn)及存在的問(wèn)題，并指出了研究工作今后可能的發(fā) 展方向。關(guān)鍵詞：催化還原；n ox;桂類中圖分類號(hào)：t q426文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：a文章編號(hào):1001 9219(2004)03 49 050前言人類活動(dòng)產(chǎn)生大量的no x,其中no經(jīng)化學(xué)變化會(huì)形成no2、03和光化學(xué)煙霧1。n 02對(duì)人眼睛和呼吸器官有強(qiáng)烈的刺激，嚴(yán)重時(shí)發(fā)生肺水腫造成致命危險(xiǎn)，另外，n 02通過(guò)氣相反應(yīng)形成酸

2、雨，對(duì)農(nóng)作物、森林、地下水和建筑物產(chǎn)生極大的危害；當(dāng)臭氧濃度為1 x 10-62x10-6時(shí),可刺激粘膜,擾亂中樞神經(jīng)，引起支氣管炎和頭痛;光化學(xué)煙霧帶有刺激性、腐蝕性，能傷害人眼睛并導(dǎo)致呼吸系統(tǒng)的疾病，煙霧屮還有致癌物質(zhì)。此外，氧化亞氮會(huì)破壞臭氧層，增加皮膚癌發(fā)病率，影響人的免疫系統(tǒng)2。因此，n o x的消除已成為治理環(huán)境污染的頭等大事之一。針對(duì)no x污染控制開(kāi)展了大量的研究工作,某些過(guò)程已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化應(yīng)用。例如含 貴金屬p t、rh、p d的三效尾氣催化劑，可以有效地將汽車尾氣中76%的no x轉(zhuǎn)化3, 基本達(dá)到尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)。但目前使用的貴金屬汽車尾氣轉(zhuǎn)化催化劑存在的問(wèn)題是，無(wú)法在富

3、氧氣氛下將n o x還原成n2,大大限制了汽車燃料的有效合理使用。從20世紀(jì)80年代初開(kāi)始，對(duì)于n o x的固定發(fā)生源的治理，依靠n h3作為還原劑的選擇 催化還原技術(shù)(nh3 scr)已逐漸應(yīng)用于燃煤鍋爐。目前已在日本、德國(guó)、北歐等國(guó)家的 燃煤電廠廣泛應(yīng)用。該技術(shù)可以有效地除去尾氣屮90%95%的n o x。但釆用此項(xiàng)技術(shù)存在 一些明顯不足4:過(guò)程屮n h3被轉(zhuǎn)化成n2,導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)性較差；n h3具有較強(qiáng)的腐蝕性，運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用高；nh3本身具有毒性，不易存儲(chǔ)和運(yùn)輸;不適用于汽車發(fā)動(dòng)機(jī)等小型裝置。上述兩種較成熟的脫n 0 x技術(shù)均存在一定的局限性，而在大部分n 0 x污染源中都同 時(shí)存在著坯類等還原

4、劑，因此桂類選擇性催化述原(ii c s c r)法消除no x直是國(guó)內(nèi) 外研究的熱門(mén)課題,也是本文主要關(guān)心的內(nèi)容。1桂類選擇性催化還原no的催化劑1990年，iwamo lo和hel d等人發(fā)表了采用繪類作還原劑，在c u z sm 5和 其它一些金屬離子交換的分子篩催化劑上選擇還原n 0為n2的研究工作，為后續(xù)的研究工 作開(kāi)辟了新的思路。自此,hc sc r研究工作逐漸展開(kāi)，研允主要集中在分子篩型催化劑、 金屬氧化物催化劑、貴金屬催化劑和吸附-還原型催化劑上。1.1金屬離子交換分子篩催化劑分子篩類催化劑的研究工作主耍集中在不同金屬離子改性的z sm 5分子篩方面。i w amo t。等人5

5、對(duì)cu z sm 5分子篩催化活性進(jìn)行了系統(tǒng)考察,實(shí)驗(yàn)表明:在 1000x10-6c3ii6,有0 2存在下,573k可達(dá)85%的n 0轉(zhuǎn)化率。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，不同的分子篩結(jié) 構(gòu)對(duì)催化活性有較大的影響6,此外，催化活性還與銅離子的交換度有密切的關(guān)系,銅離子 交換度在80%100%時(shí)有最佳的催化活性。c a、s f、f e、c o和n i共交換離子的存 在有利于提高c u z sm 5的催化活性和擴(kuò)大“活性溫度窗口” 7。催化劑能抗硫中毒, 02的存在有助于no的選擇還原。但是c u z sm 5耐高溫性能和耐水性能比較差，因此 它不具備實(shí)用前景。除cu z sm 5催化劑之外，研究較多的就是f e

6、 z sm 5分子篩。iwamo to 小組8的工作表明鐵交換分子篩具有較好的抗水性能。f e n g和h a 1 1 9對(duì)f e z sm 5的研究表明:通過(guò)離子交換法制備的f e z sm 5催化劑在采用異丁烷作為還原劑 時(shí)，在773k時(shí)具有高于c u z sm 5的催化活性。特別值得一提的是，部分樣品在10%的水 蒸汽和150x10-6的s 02存在下依然保持其活性。c。離子交換z sm 5分子篩(n (s i )/n (a 1 )=14)第一個(gè)被發(fā)現(xiàn)在有氧氣氛下能用甲烷作為還原劑選擇還原no10o n i ,mn離子交換的z sm 5分子篩同樣可以催化有氧氣氛下采用甲烷作為還原劑選擇還

7、原no的反應(yīng)，而f e, c u離子交換的z sm 5分子篩則活性很低。kikuchi小組11j1992年首次報(bào)道了g a z sm 5的n 0選擇還原催化活性。在 1000x10-6n 0, 1000x10-6c3h6, 10%02 時(shí)，g a z sm 5 在673 k 下n 0 的轉(zhuǎn)化率達(dá)91%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出在相同實(shí)驗(yàn)條件下在573k時(shí)，c u z sm 5所表現(xiàn)出的n 0最高轉(zhuǎn)化率60%。i n3+離子交換的z sm 5,對(duì)于采用c2h4.c3h6或相對(duì)惰性的c h4作還原劑對(duì)n 0的選擇還原具有催化活性。對(duì)于h z sm 5,當(dāng)采用丙烯或丙烷作還原劑時(shí)可觀察到no選擇還原12。he 1

8、d小組13對(duì)過(guò)渡金屬離子交換的沸石，如:z sm 5、y、x、絲光沸石等的催化活性進(jìn)行了篩選；i w a m o t o小組6, 14也對(duì)各類金屈離子交換的z s m 5分子篩的催化活性進(jìn)行了系統(tǒng)的考察。結(jié)果都表明:在低于623k條件下c u z sm 5表現(xiàn)了最佳的催化活性。把稀土離子c e和p r交換進(jìn)入z sm 5所得催化劑在無(wú)水情況下，其催化活性和選擇性均超過(guò)了對(duì)應(yīng)的 cu z sm 5 催化劑15oyo k o y ama 和m i s o n o 16發(fā)現(xiàn) c e zsm 5和c e 0 2或mn2o3機(jī)械混合后活性升高，反應(yīng)所需溫度降低。一些研究人員對(duì)于分子篩催化劑上ii c s

9、 c rno過(guò)程機(jī)理進(jìn)行了研究。張平等17, 18研究了富氧時(shí)ag z sm 5和a g/s a p 0 34催化劑hc s c rno的活性和反應(yīng)機(jī)理。他們認(rèn)為，催化劑表面形成的有機(jī) 氮氧化物中間體(r no2或ono)是關(guān)鍵步驟，02可以促進(jìn)有機(jī) 氮氧化物中間體的形成、c3ii6活化和no轉(zhuǎn)化為no x0 bureh和m i 1 1 i n g t o n 19研究了 c u zsm 5催化劑上no在有02存在時(shí)，c3h6作為述原劑的反應(yīng)，認(rèn)為首先吸附態(tài)c u +0 ( a d)被c3ii6還原為配位不飽和的c u+, n0分子可以吸附在c u+上生成c u+(n0)2,然后發(fā)生如下反應(yīng)，

10、實(shí)現(xiàn)反應(yīng)循壞：c u+(n 0)2(a d)-*c u+(0) (a d)+n20 (g (2)c u+n2o (g)->c u+(0) (a d)+n2(g) (3)總z,分子篩催化劑因反應(yīng)溫度、金屬離子種類、離子交換度、還原劑種類和原料氣組 成等的不同，反應(yīng)活性差別較大。主要缺點(diǎn)是它在高溫及水蒸汽存在下很容易失活，這也是催 化劑工業(yè)應(yīng)用面臨的主要困難。1.2金屬氧化物催化劑常用作載體的單金屬氧化物a 1 203、s i 02、s i 02 a 1 203、t i 02和z r 0 2作催化劑時(shí)，a 1 203活性最高，純s i 02基本沒(méi)有活性。其它單金屈氧化物作催化劑時(shí), 其活性皆

11、低于a 1 2 0 3120。經(jīng)硫酸處理后，a 1 20 3活性降低，t i 02、z r 02和f e2 03等的活性顯著提高21ot e r a o k a等人22報(bào)道，盡管s n 02的比表面要比a 1 2 03小得多，但s n 02表現(xiàn)出了與a 1 203類似的催化活性。而具有較強(qiáng)氧化還原性能的單 純的過(guò)渡金屬氧化物，往往由于對(duì)于桂類燃燒具有太高的催化活性而喪失了對(duì)n 0選擇還原 的能力。文獻(xiàn)23報(bào)道，含a 1或z r的雙金屈復(fù)合氧化物都要比相應(yīng)的單金屬氧化物催化活性 差，而si zn、ti zn和si t i雙金屬?gòu)?fù)合氧化物的活性則要好于相應(yīng)的單金屬氧 化物。將貴金屬或過(guò)渡金屬氧化物

12、催化劑負(fù)載在載體氧化物上能顯著提高后者的活性,并降低 最大活性對(duì)應(yīng)的溫度。在丫 a 1 2 0 3負(fù)載的金屬氧化物中，c u是人們研究的熱點(diǎn)之一。s h i m i z u等人24研究了共沉淀法制備的c u 0/丫 a 1 203的催化性能，對(duì)于c3 116 s c rn0反應(yīng)的活性在350°c時(shí)最高，即使在大量水蒸汽存在下，催化劑也表現(xiàn)出相當(dāng) 高的活性。各文獻(xiàn)報(bào)道的c u 0/丫 a 1 203的活性相差很尢c h e n等人25認(rèn)為制備 方法可能是造成活性差異的原因之一。文獻(xiàn)26報(bào)道，c u 0 c e 0 2復(fù)合氧化物催化劑對(duì) 桂類具有良好的催化氧化性能，顯示出明顯的協(xié)同作用。

13、蔣曉原27報(bào)道c e 02添加到c u0/y a 1 203中增加了 cu 0的分散性,改善了催化劑的氧化活性。對(duì)于a g/丫 a 1 20 3催化體系28,研究發(fā)現(xiàn)，與c u基催化劑相比，a g/y a 1 203催化劑具有較高的n0轉(zhuǎn)化活性和生成n2的選擇性。同時(shí)在稀土等助劑的作用29下，其穩(wěn)定性也獲得了很好的改善。m i y a d e r a 30比較了負(fù)載在a 1 203上的c u、c o、a g、v和c f氧化物 催化劑的活性，結(jié)果表明，含a g催化劑活性最高。h c s c r n 0催化劑通常有一個(gè)最佳 負(fù)載量，a g/a 1 203的最佳a(bǔ) g負(fù)載量為w(a g)=2%31k

14、共沉淀法制備c u/a 1 203 催化劑時(shí)，最佳c u負(fù)載量為w(c u)=16%32o另外,載體類型會(huì)對(duì)催化劑性能構(gòu)成影響，對(duì)于c u、co.ni.mn和f e的氧化物,負(fù)載在a 1 203的活性優(yōu)于負(fù)載在s i 02上33。比較負(fù)載在a 1 203、s i 02、s i 02 a 1 203、t i 02 和 z r 02 上的 g a2o3,以及 g a z sm 5 的活性表明，g a 20 3/a 1 2 0 3的活性最高34 o對(duì)部分鈣鈦礦型氧化物的研究表明，此類催化劑的活性都較低。對(duì)于金屈氧化物催化劑上坯類還原no的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了大量的研究，提出了一些可能 的機(jī)理。有一些學(xué)者3

15、3-35提出no氧化為n 02是總反應(yīng)的起始步驟，比no活性強(qiáng)的n 0 2直接與碳?xì)浠衔镒饔蒙蒼2、c02和h20。m e u n i e f等人36認(rèn)為機(jī)理為:r + n0 + 02-r -ono + c o2+ii2o (4)r -ono + o2-*r"+no2+c o2+ii2o (5)n 0 2的還原是通過(guò)中間產(chǎn)物來(lái)完成的：r + n 0 + 0 2-r-n 0 2-rn c 0/r n h2/n h3 (6)n 02+r-n c o/r-nh2/nh3-n2+c 0 2(7)1.3貴金屬催化劑貴金屬催化劑主要包扌舌p t、p d、r h和a u等以原子狀態(tài)形式，或交換

16、在沸石上, 或負(fù)載在a 1 203、s i 02、t i 02和z f 02上。對(duì)于沸石型催化劑，s h i n 35和e n g 1 e f等37比較了 pt、cu、pd、rh、au、ag和ir交換的沸石催化劑活 性，結(jié)果表明，含p l沸石的活性最高，其次為含rh沸石。rh z sm 5的活性也比coz sm 5 高38 o負(fù)載在a 1 203上的貴金屬催化劑中，p t/a 1 203活性最高38-40 o用s i 02代替a 1 2 0 3會(huì)顯著降低p l催化劑的活性40。a 1 2 0 3為載體的r h催化劑活性顯著高于ti 02、z n 0和z r 02載體38。貴金屬類催化劑的活性峰

17、值溫度通常比過(guò)渡金屈為低,并且活性溫度范圍狹窄。例如：負(fù)載活性金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的p 1/a 1203、r h/a 1 203和r u/a 1 20 3催化劑的最大活性對(duì)應(yīng)的溫度分別為523k、573k和573k (丙烯為還原齊ij) 39。s a s a k i等41研允了負(fù)載型r h催化劑選擇性還原n 0機(jī)理，提111反應(yīng)過(guò)程為： 先形成含一個(gè)氧原子的中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物能與吸附態(tài)n 0作用，進(jìn)而形成能分解成碎 片離子的中間產(chǎn)物。然后，-nc0基與no、no2和吸附態(tài)氧反應(yīng)，生成n2和n20:c h (a d s ) + 0-> c x h y 0 z (8)c x h y 0 z

18、+no-> r-nc 0 (9)r-n c 0+n 0, n 0 2-n2+n2o + c 02(10)1.4吸附還原型催化劑日本和德國(guó)的研究人員還在開(kāi)發(fā)一種能起到雙重作用的催化劑，即當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)處于稀薄燃燒狀態(tài)運(yùn)行時(shí)，這種催化劑能夠吸附n 0,而當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)向理論空燃比或富燃料條件下燃燒時(shí)，又能夠?qū)⑽降膎 0釋放出來(lái)，并還原為n2。日本*皿公司的s h i n j o h等42以三元催化劑為基礎(chǔ)，開(kāi)發(fā)出第一種吸附還原型催化劑。其制備方法是將貴金屬(主要是p t), 些堿金屬和堿土金屬(n a+, k+, b a2+) 和稀土氧化物(以la2o3為主)浸漬在a 1 203上。結(jié)果表明,新鮮催化劑的no x轉(zhuǎn)化率 達(dá)90%,經(jīng)100萬(wàn)k m老化實(shí)驗(yàn)后,no x轉(zhuǎn)化率為60%。該催化劑能夠吸附氧化性氣氛中的n 0,并使之轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，而在富燃料條件下，碳?xì)浠衔镂皆趐 l的位置，然后，與硝酸鹽 反應(yīng)生成n2。另外，p t和b a 0的粒徑以及它們的距離對(duì)no吸附儲(chǔ)存有影響，相對(duì)而言, 小粒子比大粒子吸附量要高。儲(chǔ)存組分的堿度與吸附n 0的能力成正比，但碳?xì)浠衔锏难?化性隨堿度增大而降低。b o g n e r等43也開(kāi)發(fā)了稀薄燃燒型吸附還原型催化劑，這種催化劑含有耐熱的a 1、c e、